同济大材料科学基础课件第3章 材料的相结构与相图

第三章

材料的相结构与相图同济大学材料科学与工程学院无机非金属材料研究所3.1材料的相结构基本概念：（1）组元：组成材料的最基本的、独立的物质。组元可以是纯元素：Cu、Ni、Fe等；也可以是非金属元素：C、N、B、O等；或者是化合物：Al2O3、SiO2、ZrO2等（2）材料可以是单组元构成：如纯金属（Ag、Fe等）、单晶（氧化铝单晶）等；（3）材料也可以是多组元构成：以多组元纯金属为主组成的材料合金多组元氧化物组成的材料陶瓷、玻璃等二个组元组成的金属（非金属）物质称为二元合金（二元系统），依次类推－－－－－（4）相具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。关键词：聚集状态（冰＋水：二相）晶体结构（不同的相具有不同的晶体结构）存在相界面（理论上各相之间是可以分离的）材料的性能与各组成相的性质、形态、数量有很大的关系：实例1：微晶玻璃——由玻璃相＋微晶相组成铁碳合金——随着铁中碳含量的变化（通常在0.0218%-6.69%之间），可以形成各种不同的结晶态物质，如铁素体、渗碳体、奥氏体等，这些相的形态、数量对钢材的性能有很大的影响。由于材料的组成和合成条件的不同可以使得各相的数量、形状、大小和分布方式有很大的区别。这些要素构成了材料的显微组织结构。材料的组织结构是可以通过显微镜或者肉眼观察到的。所谓的相结构就是指由于相的数量、大小、形状和分布方式所构成的材料的组织形貌。烧结温度对莫来石晶体的相结构影响

图3中可见莫来石晶粒主要是粒状或短柱状形态存在，晶粒的立体感较好，晶粒的排列也很致密，晶界清晰可见；

图4中的晶粒明显因温度的升高而长大，晶界变得不很清晰，晶粒形状也有变化，出现玻璃相研究相结构是一个比较复杂而又系统的工作。然而尽管相结构是多种多样的，但是，根据相的结构特点，可以归纳为两大类内容：（1）固溶体（2）中间体（仅适合金属材料）或（3）玻璃相（大多存在于无机材料中）3.1.1固溶体定义：固溶体是指以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的与溶剂具有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的固体材料，简称固溶体。关键词：（1）是在原子尺度上的混合，（区别于混合物）（2）主晶相的结构可能有所被破坏，但是，还是保持着主晶相的特性。（区别于化合物晶体）（3）固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴

（4）存在着固溶度的问题，就是说固溶是有条件的，超过该固溶度就会产生第二相。固溶体形成的主要途径：（1）晶体生长过程中；（2）溶液或晶体析晶过程；（3）金属冶炼过程；（4）陶瓷烧结过程。实例：如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成

黄铜学习与固溶体相关知识的意义：

采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求几点说明：由于固溶体的研究始于金属材料，所以本章节在以后的教学过程中，均以金属材料为例，讨论固溶体材料。几乎所有的金属在固态下都能够可以或多或少地被其他元素固溶，例如合金材料等，所以固溶体是合金材料的重要基本相。固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置划分：

置换型固溶体、间隙型固溶体（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类：

连续固溶体、有限固溶体（3）根据固溶体在相图中的位置划分：

端部固溶体、中间固溶体（一般了解）（4）根据各组元分布的规律性划分：

有序固溶体、无序固溶体置换型固溶体的特征：溶质原子占据溶剂点阵的位置。或者说：溶质原子置换了溶剂点阵中的部分溶剂原子。

PbTiO3-PbZrO3、

MgO-CoO、MgO-CaO、

Cu-Zn系

和

固溶体间隙型固溶体的特征：溶质原子分布于溶剂晶格的间隙而形成的固溶体。无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易阴离子填隙型——更加困难唯独萤石型物质除外，在金属合金材料中较为常见，如金属与C、B、N、H等的固溶。连续固溶体的特征：溶质和溶剂可以按任何比例相互固溶。有限固溶体的特征：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。无序固溶体的特征：各组元质点分布是随机的、无规则的。有序固溶体的特征：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，也称超点阵或超结构。

3.1.1.1置换型固溶体在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，针对置换型固溶体的情况，提出了一些重要的影响因素：

（1）晶体结构类型（2）质点尺寸因素（3）化学电负性（化学亲和力）（4）电价因素（1）晶体结构类型连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件）晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）晶体结构类型相同时，其溶解度也较不同结构的为大（2）质点尺寸因素——决定性因素。

从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。

经验证明：当

<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；当

=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；当

>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。（3）电负性（化学亲和力）溶质和溶剂元素之间的化学亲和力越大，即合金组元间的电负性差越大，则倾向于生成化合物而不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定，则固溶体的溶解度就越小。只有电负性相近的元素才可能具有较大的溶解度，有利于形成固溶体。（通常以以

0.4作为边界条件）（4）电价因素（电子浓度）定义：电子浓度是指合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值：e/a元素的原子价：+1：Cu、Au、Ag;+2:Be、Mg、Zn、Cd、Hg+3:Al、In、Ga

；+4:Sn、Si、Ge、Pb+5:As、Sb、Bi、P。通常若比值e/a大于1.4固溶体就不稳定容易形成另外单独的相组织重要说明：影响固溶度的因素除了上述的一些内容以外，固溶度还与温度有很大的关系，一般情况下，温度升高，固溶度增大。但是也有特例。主要是那些含有中间相的复杂固溶体，可因温度的升高，反而使得内部结构发生变化，引起固溶度的减小。3.1.1.2间隙固溶体在间隙型固溶体中，溶质原子一般都比溶剂原子所形成的晶格间隙的尺寸要大，所以，当它们溶入这些间隙后，都要引起溶剂点阵的畸变，晶格常数变大，畸变升高。影响间隙型固溶体溶解度的因素：（1）溶质原子的尺寸（2）溶剂晶格结构中的空隙形状（八面体空隙、四面体空隙）3.1.1.3固溶体的微观不均匀性3.1.1.4固溶体的性质（1）点阵常数的改变（2）产生固溶强化现象

固溶强化是指随溶质含量的增加，固溶体材料的强度、硬度提高，而塑性、韧性下降的现象。

（3）物理和化学性能的变化机理？？？3.1.2中间相(金属间化合物）一、特点：（1）具有较高的熔点和硬度，可使合金的强度、硬度耐磨性及耐热性等得到很大的提高；（2）特殊的物理、化学性能：形状记忆（NiTi、CuZn等）储氢材料（LaNi5）

硅半导体材料（GaAs）二、分类：（1）正常价化合物由两组元间的电负性差其作用而形成的化合物，通常是由金属元素与周期表中的第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素组成。这类化合物符合化合的原子价规律，可以使用化学式表示，故称为正常价化合物。在正常价化合物中：电负性相差较大的具有离子键或共价键特征（例如：Mg2Si：离子健；SiC：共价健）电负性相差较小的具有金属键特征特征（例如：Mg2Pb）

正常价化合物材料通常都具有较高的硬度，但是其脆性也较大。（2）电子化合物电子浓度对该类化合物的晶体结构起主导作用，只要电子浓度达到某一范围，就会形成具有一定结构的相；电子浓度21/14体心立方结构（β相）

也有少量复杂六方和密排六方结构的情况

电子浓度21/13复杂立方结构（γ相）电子浓度21/12密排六方结构（ε相）电子化合物的结合键是金属键，所以具有明显的金属特性，电子化合物材料的熔点及硬度都较高，脆性也较大。（3）尺寸因素化合物此类中间相的形成主要是受组元相对尺寸所控制，而其它的一些因素只起到辅助的作用。

间隙相

(间隙化合物）尺寸因素化合物通常分成两类

拓扑密堆相

（非重点内容）间隙相和间隙化合物原子半径较小的非金属（X=C、H、N、B等）可以与金属元素（M主要是过渡元素）形成间隙相或间隙化合物。rx/rM＜0.59简单晶体结构的相（间隙相）＞0.59复杂晶体结构相（间隙化合物）①间隙相间隙相具有独立的晶体结构：金属原子构建简单的晶体结构：面心立方、密排六方、体心立方等；非金属原子占据间隙位置：四面体或八面体？？？关注问题：（1）金属形成何种晶体结构的条件？（2）非金属原子进入何种空隙位置？一般而言：表3－3MX型的间隙相具有面心立方、体心立方和简单六方结构三种形式；M2X型的间隙相具有密排六方结构；M4X和M2X型的具有面心立方结构；非金属原子进入何种空隙与正负原子半径比有关；间隙相具有很高的硬度和熔点，但是也很脆，具有明显的金属性，是合金钢中的强化相，或硬质合金中的主晶相间隙相之间可以发生互溶现象。②间隙化合物具有复杂晶体结构通常是指过渡族元素与碳元素构成的碳化物。主要类型：M3C（Fe3C）、（Fe，Mn）3CM7C3M23C6

等

2026/5/940第三章

材料的相结构及相图（之二）2026/5/941本章主要内容相与相平衡的基本概念，杠杆规则；二元系统各种类型相图的基本特点和阅读分析；三元相图的基本概念，三元匀晶相图，简单三元共晶相图。2026/5/942为什么要研究相图？2026/5/9433.2.1相图的基础知识一、相与相平衡1.相(Phase)

在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。相界面和晶界的区别。2026/5/9442.相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。(反之称为非平衡相）各组元在各相中的化学势相同。AAB

热力学动态平衡2026/5/9453.组元与独立组分

组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。化学元素：Cu,Ni,Fe等化合物：Al2O3,MgO,Na2O,SiO2等独立组分是指决定一个相平衡系统中多相组成所需要的最少数目的化学纯物质，它的数目称为独立组分数，用字母C表示。按（独立）组元数目，将系统分为：一元系统、二元系统、三元系统……2026/5/946

4自由度和吉布斯相律自由度是指在平衡系统中那些独立可变因素的最大数目，以符号f表示。吉布斯相律是指处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律：

f+p=c+n2026/5/947只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:F=C-P+2

凝聚系统:F=C-P+1式中的P称为相数，显然在f＝0时，

P最大。2026/5/948

几点说明：(1)相平衡是研究多相体系的平衡状态如何随温度、压力和组分浓度等变数而改变的规律；(2)相图是根据多相平衡的实验结果而绘制的几何图形；又称状态图；（3）相图中的平衡状态的概念。只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（4）相律只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（5）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。2026/5/949单元系统的相图组元数C=1根据相律：F=1-P+2=3-P∵F≥0,∴P≤3若，P=1，则F=2∴可以用温度和压力作坐标的平面图(p-T图)来表示系统的相图。若，F=0，则P=3，即最多有三相平衡。2026/5/950

水的相图2026/5/9512026/5/9522026/5/9532026/5/954

二元系相图二元凝聚系统有两个组元，根据相律：F=C-P+1，二元系统最大的自由度数目F=2，这两个自由度就是温度和成分。故二元凝聚系统的相图，仍然可以采用二维的平面图形来描述。即以温度和任一组元浓度为坐标轴的温度-成分图表示。2026/5/955二元相图的表示法如果合金系由A、B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端为组元B，那么体系中任一成分合金都可以在横坐标上找到相应的点。根据国标，二元合金成分可以有两种表示方法：质量分数(W)和摩尔分数(x)。但通常多数用质量百分数表示，在没有特别注明，合金成分都是指质量百分数。若A、B为单质，质量百分数和摩尔分数之间可以换算。

2026/5/956二元相图的建立方法：二元相图的测定或建立是根据各种成分材料的临界点（criticalpoint）绘制的。临界点是表示物质结构状态发生本质变化的临界相变点。测定材料临界点有两种方法类型：(1)动态法：热分析法（thermalanalisismethod）、膨胀法、电阻法(2)静态法：金相法、X－ray衍射分析法这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引起物理性能、力学性能及金相组织变化的特点来测定。当然，现在还有使用计算机，通过热力学数据的计算结果来绘制相图的方法。2026/5/957热分析法画制Cu-Ni相图2026/5/958Cu-Pb合金相图2026/5/959

杠杆规则

2026/5/960上式也可写成：杠杆规则示意图2026/5/961二元相图的基本类型（1）均晶相图当两个组元化学性质相近，晶体结构相同，晶格常数相差不大时，它们不仅可以在液态或熔融态完全互溶，而且在固态也完全互溶，形成成分连续可变的固溶体，称为无限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为均晶相图(Isomorphoussystem)。2026/5/962均晶相图分析：2026/5/9632026/5/9642026/5/9652026/5/966杠杆规则的应用2026/5/967均晶结晶的特点：固溶体的结晶是在一个温度范围内完成的。纯金属F=0

固溶体F=1结晶出的固相与共存液相的成分不同结晶过程中固相和液相的成分在不断变化，因此有原子的扩散2026/5/968二元相图的基本类型（2）共晶相图在二元系统中，两个组元在液相可以无限互熔，而在固相时，完成互不相熔或只是有限互熔并发生共晶转变，形成共晶组织的相图，称为二元共晶相图。2026/5/969

典型的二元共晶相图2026/5/970二元相图的基本类型（3）固溶型相图特征：高温时，两个组元在液态和固态都完全互溶，而低温时，完全互溶的固溶体又分成两个部分互溶的固溶体。2026/5/971固溶型体系的相图有两种类型：一种是包含有共溶型结构的二元系统（共溶型）；

Pb-Sn相图是其典型的代表。另一种是包含有转熔型结构的二元系统（包溶型）。

Ag-Pt相图是其典型的代表。2026/5/972

共熔型2026/5/9732026/5/9742026/5/9752026/5/9762026/5/977二元相图的基本类型（4）偏晶型相图特征：

在液态时部分互溶的二元相图，又称偏熔型二元相图。典型的相图例子：Ga-Hg相图2026/5/978二元相图的基本类型

（5）化合物型相图同分熔化化合物型二元系统异分熔化化合物型二元系统固相内化合物生成和分解的二元系统2026/5/979同分熔化化合物型二元相图这是一种最简单的具有化合物型的二元相图。所谓的同化是指该化合物在固态和液态时都具有相同的组成，也称为一致熔化。在金属材料中，最典型的是Nd2O3-Al2O3在非金属材料中称为一致熔融化合物相图。2026/5/9802026/5/981异分熔化化合物型二元相图所谓异分熔化是指化合物被熔化后的组成与原先的固态组成完全不同。也称为不一致熔融。典型相图：Na-K二元相图（图3－46）2026/5/982二元相图的基本类型（6）有晶型转变的二元系统三种情况：晶型转变温度以上和以下都没有固溶晶型转变温度以上和以下都完全固溶2026/5/9833.3三元相图

对于凝聚系统:f=c-p+1三元凝聚系统的独立组分c=3f=4-p当f=0时p=4;f=1时p=3;而p=1时f=3所以三元凝聚系统的最多相数为4;最大自由度即最多的独立变量为3.2026/5/984三元相图的基本特点：

(1)完整的三元相图是三维的立体模型；(2)三元系中可以发生四相平衡转变。四相平衡区是恒温水平面；(3)三元相图中有单相区、两相区、三相区和四相区。除四相平衡区外，一、二、三相平衡区均占有一定空间，是变温转变。2026/5/9853.3.1三元相图成分表示方法

二元相图的成分是用一条直线上的点来表示的，三元相图的成分变化也可以用直线上的质量百分数来表示，但是，由于增加了一个成分，所以，与二元相图的区别是必须用若干条直线来表示。三元相图的成分变化通常使用的是三角形图形：（1）等边三角形（2）直角三角形（3）等腰三角形

（1）为常见方法2026/5/986浓度三角形规则2026/5/987

浓度三角形规则2026/5/988成分等边三角形的性质1、在等边成分三角形中，三角形的三个顶点分别代表三个组元A、B、C，三角形的三个边的长度定为0～100%，分别表示三个二元系(A—B系、B—C系、C—A系)的成分坐标，则三角形内任一点都代表三元系的某一成分。其成分确定方法如下：由浓度三角形所给定点S，分别向A、B、C顶点所对应的边BC、CA、AB作平行线(sa、sb、sc)，相交于三边的c、a、b点，则A、B、C组元的浓度为：WA=sc=CaWB=sa=AbWC=sb=Bc

注：sa+sb