CN112701257B 全固体二次电池、制造全固体二次电池的方法、和受保护的电极 （三星电子株式会社）

US2019088986A1,2019.03.21JP2018129159A,201及设置在所述正极层和所述负极层之间的包括所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大2设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活其中所述第一负极活性材料层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位其中所述第二负极活性材料层包括第二金属，并且锂在所述第其中所述固体电解质为氧化物固体电解质或2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层具有相对于锂所述第一负极活性材料层的在25℃下的锂离子扩散率等于或大于所述第二负极活性所述第一负极活性材料层具有1×10-16平方厘米/秒至1×10-3平方厘米/秒的在25℃下4.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中锂在所述第二金属中的固溶度和锂在所5.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第二金属具有等于或大于所述第一所述第一金属的莫氏硬度等于或大于锂的莫6.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的至少一个包括膜形式的负极活所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的至少一个的厚度为所述正极3所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的所述至少一个的厚度为10纳9.如权利要求8所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的所述至少一个的厚度为10纳米其中所述第一金属和所述第二金属各自独立地包括所述14.如权利要求10所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层和所述第二二负极活性材料层之间、或者在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层之16.如权利要求15所述的全固体二次电池，其中所述第一负极活性材料层的厚度为所述第三负极活性材料层的厚度的5％至150其中所述第一负极活性材料层的厚度和所述SrTiO32222O32O3223PO4)3Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO122CO32420.如权利要求1所述的全固体二次电池2S-P2S5SiS22S-SiS2-LiI2S-SiS2-LiBr2S-SiS2-LiClP2S5-LiI2S-B2S3Li2S-GeS221.如权利要求1所述的全固体二次电池，其中且设置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其中所述负极层包括负极集流述第一负极活性材料层包括第一金属且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还24.如权利要求22所述的全固体二次电池，其中所述第三负极活性材料层设置在所述在所述固体电解质层的表面上设置第一负极活性材料层，其中在所述第一负极活性材料层上设置第二负极活性材料层，其中在所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相反的表面上设置正极活性材料在所述固体电解质层的一个表面上设置第一负极活性材料在所述第一负极活性材料层上设置第二负极活性材料层，其中5在所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相反的表面上设置正极活性材料通过充电在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间、或在一负极活性材料的表面上镀敷第三负极活性材料层以制造所其中所述第一层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还其中所述第二层包括第二金属，并且锂在所述第二金属中的固其中所述固体电解质为氧化物固体电解质或6[0002]本申请要求于2019年10月22日提交的韩国专利申请No.10-2019-0131388和于2020年3月11日提交的韩国专利申请No.10-2020-0030377的优先权[0004]近来，根据工业需要已经积极地开发了具有高的能量密度和高的安全性的电例如，锂离子电池已经商业上可用于汽车领域以及可用在信息相关设备和通信设备领域[0014]其中所述第一负极活性材料层包括第一金属并且具有比所述固体电解质的还原7[0020]在所述固体电解质层的与所述第一负极活性材料层相反的表面上设置正极活性金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的[0022]由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容[0027]图5A为根据参考实施例1制造的全固体二次电池的横截面的扫描电子显微镜2)的奈在参考对比例2中制造的全固体二次电池的显示在参考对比例2中制造的全固体二次电池8造的全固体二次电池的充电和放电结束之后从所述全固体二次电池分离的负极活性材料固体二次电池的充电和放电结束之后从所述全固体二次电池分离的负极活性材料粉末的所述固体电解质层和所述负极层之间的界面中经历还原，所述固体电解质的分解可进行，[0041]一个方面提供在充电和放电期间防止短路并且具有改善的循环特性的全固体二9定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求易的溶解导致否则将导致所述全固体二次电池的短路的结构的抑制，并且循环特性可改材料层23包括第二金属。所述第一金属的锂离子还原电位大于所述固体电解质的还原电性材料层的锂离子还原电位和所述固体电解质的还原电位之间的差可为约0.01V至约负极活性材料层22的锂离子还原电位和所述固体电解质的还原电位之间的差在这些范围于5V)。例如，所述第一金属的锂离子还原电位可为约0.05V至小于约5V、或约0.1V至约[0064]第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可大于第二负极活性材料层23的锂离锂离子还原电位和所述第二负极活性材料层的锂离子还原电位之间的差可为约0.01V至约材料层22和/或所述第一金属具有比第二负极活性材料层23和/或所述第二金属的锂离子[0065]在实施方式中，第一负极活性材料层22和/或所述第一金属可具有比第二负极活性材料层23和/或所述第二金属的锂离子还原电位小的锂离子还原电位。在其中第一负极活性材料层22例如所述第一金属具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位极活性材料层23例如所述第二金属的锂离[0066]第一负极活性材料层22例如所述第一金属可具有等于或大于第二负极活性材料扩散率，因此引入第一负极活性材料层22中的锂可快速地移动到第二负极活性材料层23之间的界面中的局部锂沉积可为可能的。第一负极活性材料层22可具有例如约1×10-14平约1×10-13cm2/秒至约1×10-6cm2/秒、或约1×10-12cm2/秒至约1×10-7cm2/秒的在25℃下的负极活性材料层或所述第二金属可具有约1×10-16cm2/秒至约1×10-3cm2/秒、或约1×10-约5×10-4cm2/秒的在25℃下的锂离子扩散率。[0067]Li在第二负极活性材料层23中包括的所述第二金属中的固溶度和Li在第一负极之间的界面中的锂的局部沉积可被抑制。Li在所述第二金属中的固溶度可为例如约10原抑制在包括所述第一金属的第一负极活性材料层22和所述固体电解质层之间的锂的局部[0068]第二负极活性材料层23中包括的所述第二金属可具有等于或大于所述所述第一[0070]第一负极活性材料层22中包括的所述第一金属可为例如如下的至少一种：铟[0071]第二负极活性材料层23中包括的所述第二金属可为例如如下的至少一种：银性可改善。由于第二负极活性材料层23布置在第一负极活性材料层22和负极集流体21之候包括仅所述第一金属，并且在充电和/或放电之后可另外包括锂金属和第一金属-锂合装的时候包括仅所述第二金属，并且随着充电和放电进行而可另外包括锂金属和第二金[0075]第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的厚度可各自独立地例如为正正极活性材料层的厚度的约2.5％至约50或约5％至约40或约5％至约20％。当第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度小于正极活性材料层12的厚度时，[0076]包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活层22和/或第二负极活性材料层23的厚度在这些范围内时，所述全固体二次电池的短路可被抑制并且循环特性可改善。第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可通过[0077]特别地，包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层和/或所述第可无法起到负极活性材料层的作用。当所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性全固体二次电池可具有减小的能量密度，并且可由于所述第一负极活性材料层和/或所述[0078]例如，包括薄膜形式的负极活性材料的所述第一负极活性材料层可具有约1μm至[0080]包括在所述第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个中的所放电期间锂的可逆的吸收和/或解吸。所述负极活性材料的平均颗粒直径可为通过例如激[0081]所述第一负极活性材料层22和所述第二负极活性材料层23的至少一个中包括的一负极活性材料层22中包括的颗粒形式的金属或准金属负极活性材料可包括例如如下的[0082]第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层的至少一个可包括以上列出的颗[0084]第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个可包括例如粘结所述第二负极活性材料层2不包括粘结剂时，第二负极活性材料层23可与第一负极活性材料层22和/或负极集流体21容易地分离。由于在这样的与负极集流体21分离的第二负极活负极活性材料层23中包括所述粘结剂使颗粒形式的负极活性材料能够被稳定地分散在所[0086]全固体二次电池1的第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的至少一个[0087]包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料极活性材料层和所述第二负极活性材料层的厚度可各自独立地为所述正极活性材料层的厚度的约2.5％至约50或约5％至约40或约5％至约20％。当第一负极活性材料层22[0088]包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料负极活性材料的第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度在这些范围内性材料的所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层变得太厚时，由于所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的厚度，所述全固体二次电池可具有减小的能量密度，并且可由于所述第一负极活性材料层和/或所述第二负极活性材料层的[0089]例如，包括颗粒形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22可具有约1μm至约如，包括薄膜形式的负极活性材料的第一负极活性材料层22可具有约1μm至约100μm的厚度，和包括颗粒形式的负极活性材料的第二负极活性材料层23可具有约1μm至约20μm的厚厚度，和包括颗粒形式的负极活性材料的第二负极活性材料层23可具有约1μm至约20μm的20μm的厚度，和包括薄膜形式的负极活性材料的所述第二负极活性材料可具有约1nm至[0090]参考图3和4，根据实施方式的全固体二次电池1可进一步包括第三负极活性材料第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间和/或在固体电解质层30和第一负极锂的金属层的第三负极活性材料层24可用作锂储库。所述锂合金可为例如如下的至少一24可通过在组装之后在全固体二次电池1的充电期间Li的沉积而形成。第三负极活性材料[0093]在其中第三负极活性材料层24是在全固体二次电池1的组装之前设置的情况中，作为第三负极活性材料层24的锂箔可设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间、[0094]在其中第三负极活性材料层24是在全固体二次电池1的充电期间设置的情况中，全固体二次电池1可具有增加的能量密度，因为在电池组装的时候不包括第三负极活性材极活性材料层22和第二负极活性材料层23中的负极活性材料可与从正极层10移动的锂离子形成合金或化合物。当将全固体二次电池1充电超过第一负极活性材料层22和第二负极另外的实施方式中，当将全固体二次电池1充电超过第一负极活性材料层22和第二负极活材料层22和/或第二负极活性材料层23覆盖第三负极活性材料层24，因此第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可用作第三负极活性材料层24即金属层的保护层，并[0096]在其中第三负极活性材料层24是在全固体二次电池1的组装之后通过充电设置的极活性材料层22包括第一金属且具有比所述固体电解质的还原电位大的锂离子还原电位，金属中的固溶度大于锂在所述第一金属中的HfO23222O22O3TiO223PO4Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-电解质可使用例如烧结制备。例如，所述基于氧化物的固体电解质可为选自Li7La3Zr2O12S-2S-GeS27-xPS6-xClx2S对P2S5的混合摩尔比(Li2S:P2S5)可例如在约50:50至约90:10的范围内。硫银锗矿型晶体结构的化合物可包括例如选自Li7-xPS6-xClx(其中0≤x≤2)、Li7-xPS6-xBrx极活性材料层12和第一负极活性材料层22的粘结剂相同QO222O52O52[0113]以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(下文中，也称作“包覆[0114]所述正极活性材料可包括例如在以上列出的锂过渡金属氧化物之中的具有层状其中由各阳离子和阴离子形成的面心立方(fcc)晶格以晶胞(单位晶格)的脊偏移1/2的方构的三元锂过渡金属氧化物时，全固体二次电池1可具有进一步改善的能量密度和热稳定[0116]当所述正极活性材料包括例如包括Ni的三元锂过渡金属氧化物全固体二次电池1可具有增加的容量密度并且在充电状态下金属离子从所述正极活性材料可在可应用于根据相关领域的全固体二次电池的正极活性材料SO3-CO2----3SO3-2)2N-为例如如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷缩、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷或双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑所述聚合物4-6-6-6-4-4-4-3SO3-3CO2-2N----42-3SO3-盐。例如，所述锂盐可为例如如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、)2约0.1摩尔浓度(M)至约5M。浸渍在正极层10中的所述液体电解质的量可为0至约100重量对于100重量份的其中不包括所述液体电解质的正极活性材料层12。层30和第一负极活性材料层22之间、和/或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间、和/或在第二负极活性材料层的未接触第一负极活性材料层22的表面上镀敷第述压制可例如在室温(约20℃)至约90℃的温度下、或者在约20℃至约90℃的温度下实施。加的压力可为例如约50MPa至约500MPa，并且施加压力的压制时间可为约5ms至约10分钟。所述压制可例如在室温至约90℃或更小的温度下、或[0125]在另外的实施方式中，第二负极活性材料层23可使用第二负极活性材料浆料制所获得的叠层压制以由此形成正极层10。所述压制可使用本领域中可用的任何方法进行，学计量组成混合的前体的混合物在氧化性气氛下经历第一热处理以制备第一热处理产物。所述第一热处理可在小于约1000℃的温度范围内实施约1至约36小时。可研磨所述第一热溶液混合而以片形式成型或者可通过在约1吨至约10吨的压力下简单地压制而以片形式成[0134]所述基于硫化物的固体电解质可通过用例如熔融淬火或机械碾磨处理源材料而用例如球磨机搅拌的同时使源材料例如Li2S和P2S5反应，以由此制备基于硫化物的固体电[0135]可将通过如上所述的方法获得的固体电解质使用膜形成方法例如气溶胶沉积方[0137]可将根据上述方法形成的正极层10、以及负极层20和固体电解质层30的叠层堆些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一种或25℃下通过施加250MPa的压力使用冷静压制(CIP)进行压制以将In-Li合金前体层附着到锂合金(Li75重量％-Mg25重量％)箔设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以将Mg-Li合金电极附着到下通过施加250MPa的压力使用冷静压制(CIP)进行压制以将In-Li合金前体层附着到所述[0152]将由具有10μm的厚度的SUS304薄膜组成的负极集流体设置在所述In-Li合金层电解在离子液体Pyr13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷)中的2.0MLiFS[0157]设置所述正极层，使得用所述液体电解质浸渍的所述正极活性材料层在SUS帽中10μm的厚度的铜薄膜组成的负极集流体设置在Mg-Li合金负极层上，然后在25℃下通过施(In)箔设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进为第二负极活性材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)层。将由具有10μm的厚度的铜(Cu)箔组成的负极集流体设置在所述银(Ag)层上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP解在离子液体Pyr13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷)中的2.0MLiFS[0171]设置所述正极层，使得用所述液体电解质浸渍的所述正极活性材料层在SUS帽中二负极活性材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)金属层的步骤，并且仅涂覆具有50μm的厚材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)层涂覆在LLZO片的一个负极活性材料层的具有100nm的厚度的银(Ag)金属层涂覆在LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)片[0181]准备具有350μm的厚度的LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)片。将具有50μm的厚度的铟(In)箔设置在所述LLZO片的一个表面上，然后在25℃下通过施加250MPa的压力使用CIP进行压制以附着铟(In)金属层作为第一负极活性[0182]准备具有约30nm的一次颗粒直径的炉黑(FB)和具有约60nm的平均颗粒直径的银向其逐渐地添加NMP的同时搅拌所述混合溶液以由此制备浆料。将所制备的浆料使用刮刀[0183]将由具有10μm的厚度的SUS304薄膜组成的负极集流体设置在所述第二负极活性液体Pyr13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷)中的2.0ML[0188]设置所述正极层，使得用所述液体电解质浸渍的所述正极活性材料层在SUS帽中厚度的锂铟合金(Li-In合金)箔代替具有50μm的厚度的铟(In)箔作为第一负极活性材料使用具有20nm的厚度的银(Ag)金属层代替具有100nm的厚度的银(Ag)金属层作为第二负极[0194]将在参考实施例1和参考对比例1中制造的非对称半电池各自的第一电极(负极)在60℃下以0.2mA/cm2的电流充电2小时。称半电池的横截面以观察在固体电解质和第一电极(负极[0198]如图5A中所示，在参考实施例1的非对称半电池中的第一电极(负极)和固体电解[0203]在初始状态和在100小时之后测量在参考实施例2和参考对比例2中制造的全电池[0204]使用阻抗分析仪(Solartron1400A/1455A阻抗分析仪)根据2探针方法测量在参[0211]根据如下的充电-放电测试评价在参考实施例2和参考对比例2中制造的全固体二[0212]设定第一次循环中的充电和放电条件以将各电池以0.3mA/cm2的恒定电流充电，的全电池的那些相同的充电和放电条件(即，以0.3mA/cm2的电