电化学原理-吴金平-第三章302-1-wu

电化学原理第三章思考题:P184-1852、3、4、10、11、13、15、17、18、21习题：P189-191

1、2、3、4、5、6、9理想极化电极指不发生任何电极反应的电极体系I→I1I2RfCd电极体系的等效电路理想极化电极的等效电路CdI→研究电极/溶液界面结构与性质的基本方法观察实验现象，采集实验数据，获得实验结果

建立结构模型对上述实验现象进行理论解释

实验法：

理论法：qqs电极表面（金属一侧）：溶液一侧界面：电极溶液界面存在着剩余电荷来源于电极表面电子的过剩或不足来源于溶液中各离子在界面层中的吸附由图可得如下结论：①当＜

即q＜0时，主要吸附的是正离子，且

越负Γ+↑。正、负离子吸附行为符合静电作用规律。②当＞

即q＞0时，主要吸附的是负离子，且

越正，Γ-↑，但变化速度较①中正离子来的急剧，正离子的Γ+不是随着的增大而小，相反却增大，说明除了静电作用外，还存在其他相互作用

在0.1mol/L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化§3.3双电层的微分电容一、双电层的电容电学复习：平行板电容器：储存电荷密度q和两电极板之间的电压降V之间存在如下关系：++++++______d§3.3双电层的微分电容一、双电层的电容前面已经指出，对于电极体系，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。qqs对于理想极化电极：没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件，把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。微分电容：微分电容：表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。表征了界面上电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。据微分电容定义和李普曼方程，可从电毛细曲线求得微分电容值。一、双电层的电容积分电容：任一给定电位下，电极表面上的剩余电荷密度：二、微分电容的测量实验装置图如下（自学）三、微分电容曲线微分电容曲线：微分电容与电极电位的关系曲线。微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构和性质的实验方法。实验现象：浓度：c1

＜c2

＜c3

＜c41、在稀溶液的Cd-曲线中出现最小值(Cd)min，对应的电极电位为浓度↓、(Cd)min现象越明显浓度↑、(Cd)min现象逐渐消失2、当

偏离一定值时左右各出现一个“平台区”左“平台区”：

Cd=32-40μF/cm2右“平台区”：

Cd=16-20μF/cm23、一定时，浓度↑则Cd↑4、浓度一定时，滴汞电极在不同浓度KCl溶液中的微分电容曲线2、为什么在微分电容曲线中有两个“平台区”？为什么这两个“平台区”有高有低？1、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？3、为什么随着浓度c增大Cd也增大？需要理论作出回答！如何从理论上解释微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响？正是建立双电层结构模型时要考虑的一个重要内容。微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构和性质的实验方法。应用微分电容曲线，可以求得给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度。q的两种计算方法：1、由电毛细曲线法测q2、由微分电容曲线法测q微分法积分法局限性：只能在液态金属电极上进行局限性：需依靠电毛细曲线法确定零电荷电位前面利用热力学导出了等有用的数学关系式，利用这些关系式获得有用的数据。例:但热力学不能给出界面层的图象，不能回答界面层中溶液侧剩余电荷在界面层中如何分布，电位在界面层中如何变化需要建立结构模型进行解释作出回答！qqs电极表面（金属一侧）：溶液一侧界面：§3.4双电层的结构来源于电极表面电子的过剩或不足来源于溶液中各离子在界面层中的吸附电极溶液界面存在着剩余电荷若类似于平行板电容器结构时应有：微分电容曲线表明：一、电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面的相间相互作用决定界面的结构和性质Ⅰ：静电作用。Ⅱ：短程作用。如特性吸附、偶极子定向排列等。1、电极/溶液界面的基本图象静电作用：使符号相反的剩余电荷相互靠近，形成紧密双电层结构。紧密双电层结构热运动：促使带电粒子倾向于均匀分布，形成具有一定分散性的双电层结构。考虑热运动干扰时的的双电层结构：紧密层+分散层1、电极/溶液界面的基本图象金属相中，由于自由电子的浓度很大（可达1025mol/dm3)，少量剩余电荷（自由电子）在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀分布。可认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。金属/溶液界面1、电极/溶液界面的基本图象金属/溶液界面静电作用＞热运动静电作用＜热运动紧密层d分散层2、电位在电极/溶液界面上的分布及剩余电荷的分布双电层的金属一侧，剩余电荷集中在电极表面；溶液一侧，剩余电荷具有分散性。d——紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离，即离子电荷能接近电极表面的最小距离。从x=0到x=d的范围内不存在剩余电荷。:整个双电层的电位差－y1：紧密层电位差y1：距离电极表面d处的平均电位，分散层电位差

d:紧密层厚度定义一：电极表面剩余电荷为零时（q＝０)的电位.用符号表示定义二：

电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位零电荷电位的概念思考：对应的q=0，对吗？q=0q=0q=0q≠0思考：对应的q=0，对吗？思考：对应的q=0，对吗？q=0q=0q=0q≠0离子双电层电位相间电位金属表面电位溶液中偶极双电层电位吸附双电层电位仅表示q=0y1的几种定义：距离电极表面d处的平均电位距离电极表面d处即离子电荷能接近电极表面最小距离处的平均电位紧密层与分散层交界面的平均电位。双电层电容：C紧C分某电极的微分电容曲线如图2所示，试画