搅拌工艺手册

FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册SHEET:lOFl2Confidential:Topsecret()Secret()Internallyopen(√)Externallyopen()REV.CHANGEDESCRIPTIONISSUEDATEPREPAREDBYAPPROVEDBYA0新发行/NewReleaseFormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册汇集搅拌工序过程要点、常见异常处理流程、NCR及marking边界物料、报废分类。2适用范围：所有型号，含75Ah/106Ah/5.9Ah/142Ah/9.6Ah以及后续新增型号，特殊型号例外。3工序介绍：3.1搅拌定义：将活性物质（正极：三元/磷酸铁锂等，负极：石墨等）和其它功能组分制成完全可塑的流体（即浆料这一步骤就是搅拌。在锂离子电池行业，浆料搅拌是将活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂、添加剂等功能组分以及溶剂按照一定的比例和顺序加入到搅拌设备中，在设备产生的翻动、揉捏、剪切等机械作用下混合在一起，形成均匀稳定并适合涂布的固液悬浮体系。固液搅拌通常分为以下几个阶段：1.固体颗粒的悬浮；2.沉降颗粒的再悬浮；3.悬浮颗粒渗入液体；4.利用颗粒之间以及颗粒与桨之间的作用力使颗粒团聚体分散或者控制颗粒大小；5.液固之间的质量传递。3.2悬浮状态:近底悬浮，完全离底悬浮，均匀悬浮。3.3搅拌所得浆料性能：搅拌的目的是为了制备浆料，而好的浆料必须满足以下几点要求：①均匀性好；②分散性好；③稳定性好；从涂布的角度出发，好的浆料还需要满足：④高固含量；⑤合适的粘度；⑥过滤顺畅（细度除了上述6条之外，某些时候对浆料还会有特殊的功能要求——形成特定的微观结构；例如，Binder或导电剂在活性物质颗粒表面形成包覆。FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册4过程要点4.1搅拌三要素：在制备浆料的过程中，要想得到上述的好浆料，不管采用何种搅拌方式，都需要考虑搅拌工艺对材料施加的作用原理，归纳起来，就是三个关键要素：1.润湿—液体溶剂取代气体占据待分散颗粒的表面；2.分散—通过搅拌设备的机械作用将待分散颗粒打散；3.稳定—通过分散剂的作用，使已分散的颗粒不再团聚到一起。润湿是指液体在与固体接触时，沿固体表面扩展的现象，即液体取代气体占据固体表面，又称为液体润湿固体。通常用接触角来反映润湿的程度。在液、固、气三相的交界处作液体表面的切线与固体表面的切线(如图)，两切线通过液体内部所成的夹角θ即称为接触角。当θ为锐角时，液体在固体表面上扩展，即液体润湿固体；θ=0时，叫做完全润湿；θ为钝角时，液体表面收缩而不扩展,液体不润湿固体，简称不润湿；当θ=π时，称为完全不润湿。锂离子电池浆料搅拌常用的溶剂就是NMP和去离子水，而需要被润湿的固体则是正负极活性物质、导电剂颗粒。当溶剂不能很好的自发润湿固体时，例如去离子水和石墨，则可以看到浸入水中的石墨颗粒倾向于团聚（如图以保持固-固界面，并且颗粒之间还会保有薄层吸附气体，形成固-气界面。如果搅拌设备不能施加足够的机械力，则团聚颗粒不能被分散开。即使用强机械力分散开，颗粒在运动静置之前还是会再次团聚，即分散状态不能稳定保持。反之，当溶剂能很好的自发润湿固体时，例如NMP和石墨，NMP迅速排除石墨表面的气体，形成固-液界面，将颗粒与颗粒之间隔离开来，自然而然就形成了分散状态，不需要太强的机械力就能搅拌成均匀分散的状态。FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册SHEET:4OF12搅拌过程主要是一种传质和传热的物理过程，其实也可能伴随一些化学反应的发生，例如导致凝胶现象的副反应。因此，对化学反应有影响的参数，如温度在设计搅拌工艺时是必须考虑的。4.2辅助搅拌方式及其基本原理4.2.1干混干混是将活性物质、导电剂、粘接剂等多种固体粉料在较短的时间内在宏观上混合均匀，是生产中常用的一种辅助搅拌方式。干混一般可分为3个阶段，如下图所示：阶段一是指搅拌的开始阶段，此时所搅拌的物料在宏观上是不均匀的，搅拌过程中通过搅拌桨机械力与颗粒间的摩擦作用，使干混的物料在宏观上达到均匀分散。阶段二为减速混合阶段，此时在搅拌桨与分散盘的剪切作用下，物料体系在介观层面上达到混合均匀的效果。阶段三为扩散控制阶段，此时分散与团聚力达到一个动态平衡。物料微粒扩散迁移从而达到微观上的均匀状态。生产中，通过提高剪切力可以加快阶段二的混合时间，在短时间内达到介观均匀状态。若给以充分的时间，可以进一步达到微观均匀随机分布的状态。实际生产中，作为一种辅助搅拌方式，为节省时间效率，常常仅需要达到阶段一或阶段二的状态，达到宏/介观混合均匀的状态。应当注意到干混效果与材料性质和搅拌参数密切相关。一般而言，颗粒尺寸越小，颗粒之间的内聚力越大，越难以分散均匀。颗粒的粗糙程度越小，颗粒之间的摩擦力减小，干混效果变差。而提高分散盘的转速，延长搅拌时间等则可以更有效的达到干混的目的。4.2.2慢搅存储浆料在搅拌结束后需要在中转罐中等待进入涂布工序。如果浆料静置保存，其中悬浮的颗粒会在重力作用下出现沉降的趋势，长时间静置会导致浆料出现沉淀。为了保证浆料在存储过程中的品质，需要进行慢搅扰动。慢搅存储需要浆料形成循环的层流，以抵抗重力作用，一般采用较强的流动作用和较弱的剪切作用，通常采用螺带式搅拌。4.3浆料搅拌方式及其基本原理4.3.1常规搅拌（目前行业内大部分企业不采用）常规搅拌按照流程通常可以分为Binder稀溶液制备、导电剂的分散和活性材料的搅拌。开始阶段，将已预溶好的binder溶液加入溶剂中，进行溶液稀释。此阶段无需强力剪切，只需混合均匀即可，FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册所以在行星式搅拌机中一般采用较高的公转和较小的自转，在较短的时间内即可完成。将导电剂粉末加入稀释好的binder稀溶液中，进行导电剂分散。此阶段作用是将导电剂分散开，需要强力的剪切作用，所以一般将分散盘设置的非常高，便于导电剂颗粒的解聚。一般采用导电炭黑的颗粒度来衡量其分散情况，对SuperP，一般D50<5um认为分散良好。导电剂分散完成后，加入活性物质。根据活性物质的特性，可以一次性全部加入，也可以分多次间隔加入。由于活性物质需要与溶剂相互浸润，这里也需要较强的剪切作用，一般采用较高的公转和较大的自转。4.3.2捏合搅拌（目前行业内主流搅拌方式）捏合是利用机械搅拌使糊状、黏性及塑性物料均匀混合的操作，包括物料的分散和混合两种作用。在捏合的过程中，物料通常有两种作用形式，一是压缩、剪切、置换，一是拉伸、折叠、拉伸，且这两种形式互相混合，形成有力的分散作用，下图为捏合原理示意图。在锂离子电池浆料的捏合搅拌通常可分为五个阶段。首先，将活性物质、binder、导电剂、添加剂的粉料进行干混；然后边搅拌边逐步加入适量的溶剂，对粉末进行浸润；当溶剂加至合适的量之后，开始预捏合，这一步骤是为了加强粉末的浸润；接着开始物料捏合，捏合的过程中物料不断被挤压、拉伸、折叠、剪切；经过一段时间的捏合，物料最终呈均匀的面团状。完成捏合成团后，只需要缓慢加入溶剂并进行快速搅拌，稀释至合适的粘度，即得到最终浆料。4.4搅拌设备FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册4.4.1Binder溶解罐（公司有配置，基本上已闲置）溶解罐是将粉末状粘接剂原料溶解成粘接剂溶液的设备。Binder预溶解时一般选择常见的框式或锚式搅拌。锚框式桨与罐壁和罐底形状基本一致，其间仅有很小的间隙，低速旋转时沿壁面能得到较大的剪切力，可清除罐壁和罐底的粘性附着物。锚式搅拌结构简单，属于慢速型搅拌器，适合粘度在50Pa.s以下的搅拌，当流体粘度在50~100Pa.s时，可以在锚式搅拌桨的中间增加一横桨叶，即为框式搅拌，以增强流体的混合效果。在Binder溶解时，还需要进行温度控制。夹层冷热水温控方法简单、成本低廉，是比较理想的温控方式，可以通过对温度的监控反馈来控制冷、热水的阀门，实现设定温度范围的自动控制。4.4.2行星式搅拌机行星式搅拌机是一种多功能均质搅拌机（Planetarymixer利用一对行星齿轮产生公转和自转，由一个动力源带动搅拌轴系沿料桶釜圆周方向公转而搅拌框自转，另外行星轴空心结构，在其中设置高速分散盘动力源，通过机械传动使高速分散盘也沿圆周方向公转和自转，使物料上下及四周流动，从而可以在很短时间内达到混合效果，该机器适合膏体、高粘度、高密度的物料溶解、混合、混炼、聚合等。行星体系搅拌运动如下图所示：行星式搅拌机的性能特点主要有：1.耐真空：使物料可在真空下操作；2.釜体可电、蒸气、水及油循环加热。传动轴上的独特温度探测装置确保物料温度误差小于±1℃,夹套、底部夹套及夹套内盘管、导流板可实现冷却；3.釜内麻花框式（桨与桨、桨与桶壁间距3-4mm）搅拌桨（多桨叶在公转的同时也自转，使物料上下及四周流动，从而可在很短时间内达到混合（混炼）效果；4.釜内的搅拌浆的公转、自转均采用变频调速（变频电机可根据不同工艺、不同粘度选择不同转速。测速系统直接给出不同的搅拌桨当时的转速；5、不损伤材料形状（纤维质材料及粉末6、人机交互模式，使用方便，操作极其简单；7、产品规格齐全，足以应对从研究开发到生产的各个环节。FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册4.4.3中转罐根据浆料存储时的搅拌需求，中转罐通常采用螺带式搅拌。对于螺带式搅拌，叶片为螺带状，螺带的数量为两到三根，通常是在层流状态下操作，剪切作用小而传质作用较明显，适用于黏度较高的流体。4.5正极浆料的搅拌流程、搅拌参数控制和浆料性能表征4.5.1正极浆料搅拌流程：正极常用NMP作为溶剂，因为其容易润湿正极材料和导电剂，对捏合需求＜负极浆料需求：4.5.1.1正极浆料搅拌的控制参数主要有：1)搅拌机转速：搅拌机转速是保证搅拌机正常工作的基本参数，其必须满足搅拌质量与搅拌效率等性能要求。对于常用的双行星式搅拌机，则包括公转转速和自转转速。在固相悬浮过程中存在一个使固相悬浮的最低的搅拌速度，称之固相悬浮临界搅拌转速。这个临界搅拌转速与固-液相的密度差、液相密度、固相浓度、液相粘度、粒径等物性条FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册件有关，也与搅拌罐、搅拌器的几何关系有关。通常在正极浆料中，导电剂和粘结剂的种类都比较单一，导电剂常为纳米导电碳黑（Super-P粘接剂通常为聚偏二氟乙烯（PVDF）。而活性材料则有钴酸锂（LCO）、三元材料（LNCM）、磷酸铁锂（LFP）等等，这些材料的粒度和表面性质迥异，因此搅拌转速的设定也有差异。2）搅拌温度：温度直接影响分子的扩散，温度如太低，不利于分子扩散和传质过程，但温度过高，也会有负面影响。如温度过高，可能会导致PVDF发生性变，粘接效果会很差，特别对于高碱性的活性材料，在高温时搅拌更容易发生凝胶的问题。3）搅拌时间：为获得混合均匀的正极浆料，所需的最低限度的搅拌时间称为最短搅拌时间，这个时间随搅拌机的类型和容量、材料的种类、粒径等物性及对浆料的性能要求等因素的不同而异。一般情况下，浆料的匀质性随着搅拌时间的延长而提高，但搅拌时间超过某一限度后，浆料的匀质性便无明显改善了。4）配方：浆料中各种物料具有合适的配比是获得高品质浆料的重要影响因素。如粘接剂同时还为浆料提供一定的稳定性，如粘接剂比例过低，则浆料容易出现沉降、过滤困难等弊病，如粘接剂比例过高，则浆料粘度过高，不适合涂布，且对极片和电池的性能也会有负面影响。因此，需要合理和精确地计算以及控制正极浆料在搅拌过程中各物料投入的配比。4.5.1.2正极浆料的性能表征主要有：1）浆料粘度：正极浆料因材料而异，通常控制在4000~10000mPas之间。2）颗粒度：与来料颗粒度大小相关，浆料出货的颗粒度应保证接近活性材料的颗粒度。3）过滤性：通常依材料种类不同，正极浆料需保证100~200目可以顺利过滤，过滤速度目前暂无量化的标准。4）稳定性：需保证浆料在有效期内粘度稳定，不发生沉降团聚等问题，对于正极浆料，保持慢搅，保存时间应≥48小时。稳定性的判断暂无量化的指标。4.5.2负极浆料的搅拌流程、搅拌参数控制和浆料性能表征负极常用活性材料为石墨。这些材料均表现出一定的憎水性，因此对于常采用去离子水作为溶剂的负极浆料而言，水对材料的润湿具有一定的难度，特别是一些比表面积较大的石墨。因此，负极浆料的搅拌流程常因石墨而异。FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册4.5.2.1对于负极浆料搅拌的控制参数，与正极浆料基本相同：1）搅拌转速2）搅拌温度3）搅拌时间4）配方5）各个步骤的固含量4.5.2.2负极浆料的性能表征主要有：1）浆料粘度：负极浆料因材料而异，通常控制在4000~9000mPas之间。2）颗粒度：与来料颗粒度大小相关，浆料出货的颗粒度应保证接近活性材料的颗粒度。3）过滤性：通常依材料种类不同，负极浆料需保证100~200目可以顺利过滤，过滤速度目前暂无量化的标准。4）稳定性：需保证浆料在有效期内粘度稳定，不发生沉降团聚等问题，对于负极浆料，保持慢搅，保存时间应≥48小时。稳定性的判断暂无量化的指标。5常见异常处理方案5.1浆料粘度超上限：可能发生原因：①固含量偏高；②来料粘结剂分子量变大；③浆料测试温度低；④粘结剂加多常见处理方法：①加溶剂降低固含量，如正极：浆料粘度12000mPa.S，可添加NMP，降低0.5%的固含量FormNo.:PRJ-PI-000DOCNO.:MIXINGPROCESSMANUAL搅拌工艺手册进行调粘，当粘度13000mPa.S甚至按现场要求使用的粘度转子无法测试出浆料粘度，可添加NMP，降低1%固含量进行调粘操作PS浆料调粘次数不宜太多，尽量控