CN113285064B 复合正极活性材料、其制备方法、包括其的正极层和包括正极层的全固体二次电池 （三星电子株式会社）

US2013316237A1,2013.1本发明涉及复合正极活性材料、其制备方电池。复合正极活性材料包括正极活性材料颗2其中所述包覆层包括乙酸锂和硼酸C9-C20三烷基酯3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述乙酸根或乙酸盐包括碱金属乙酸基于所述包覆层的总含量，所述包覆层中的所述氧化锆或氧化11.如权利要求10所述的复合正极活性材料，其中所述二次颗粒具有10微米或更小的12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层具有0.5纳米-500纳米的14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述正极活性材料颗粒包括由式1表xCoyMnzMk)O23500℃的所述复合正极活性材料的热重量损失为70％正极活性材料具有以双峰形式出现在1200cm-1-1700cm-1处的在-COO基团中的C＝O伸缩振18.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中基于100摩尔％的所述正极活性材料7-xPS6-所述硫银锗矿型固体电解质包括如下的至少一种：Li7-xPS6-xClx，其中0≤x≤2；Li7-将乙酸锂和硼酸C9-C20三烷基酯设置在所述正极活性材料颗粒的表面上以提供经包将所述经包覆的正极活性材料颗粒在200℃-400℃的温度下热处理以制备所述复合正27.如权利要求24所述的方法，其中所述乙酸锂对所述硼酸C9-C20三烷基酯的重量比428.如权利要求24所述的方法，其中所述正极活性材料颗粒上的所述包覆层中的所述乙酸锂和所述硼酸C9-C20三烷基酯的含量为0.01摩尔％-2摩尔基于100摩尔％的所述其中基于100摩尔％的所述正极活性材料颗粒，所述包覆层的总含量在0.01摩尔％-25[0002]本申请要求2020年2月20日在日本专利局提交的日本专利申请No.2020-027205和2020年4月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0052880的优先权和权了通过将正极活性材料颗粒的表面用另外的材料包覆而降低[0006]提供能够改进全固体二次电池的电池特性例如负载特性和循环特性的复合正极6[0021]将乙酸锂和硼酸C9-C20三烷基酯设置在正极活性材料颗粒的表面上以提供经包[0022]将所述经包覆的正极活性材料颗粒在约200℃-约400℃的温度下热处理以制备所[0033]图8为根据实施方式的复合正极活性材料的热重分析的重量变化(％)对温度(℃)7 状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要8重分析(TGA)是用于测定材料热稳定性的分析技术，并且通过监测随着样品被加热而发生[0051]在样品的热重分析中，重量损失发生在约300示在350℃至500℃下发生的重量损失。约10摩尔％-约15摩尔％时，具有包括所述复合正极活性材料的正极层的全固体二次电池的电池特性例如负载或倍率特性和循环特性相对于当省略所述[0054]基于所述包覆层的总含量，所述包覆层中氧化锆和/或氧化硼以及氧化锂的总含括具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物，并且所述锂过渡金属氧化物可为质具有比例如在所述固体电解质层中使用的固体电解质小的平9[0065]图1为说明全固体二次电池1的层结构的实施方式的示意性横截面图。图2为说明[0068]正极层10包括复合正极活性材料11和在复合正极活性材料11的表面上的固体电[0070]可使用正极活性材料颗粒11A而没有限制，只要其包括能够可逆地吸收和解吸锂[0071]正极活性材料颗粒11A的材料可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。作为离子和阴离子形成的面心立方(FCC)晶胞彼此对偏(偏位)单位晶格的脊[0073]作为所述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物，实例可为由式1表示的化合渡金属氧化物例如LiaNixCoyAlzO2(0.95≤a≤1.3，0<x<1，0渡金属氧化物例如LiNixCoyAlzO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1；或者x+y+z＝1。中正极活性材料颗粒11A的含量也没有特别限制，并且可在对于所述全固体二次电池的正[0088]当将正极活性材料颗粒11A的平均二次颗粒直径控制为约1μm-约20μm时，正极活在正极活性材料11和固体电解质31之间或者在正极活性材料11和所述导电材料之间的界乙酸盐可为第3族至第12族元素的乙酸盐。提及乙酸锌。可使用包括前述的至少两种的组[0091]在一个方面中，所述乙酸盐(根)得自例如作为用于包覆层11B的起始材料添加的[0092]基于包覆层11B的总含量，包覆层11B中所述乙酸盐的含量在约70摩尔％-约95摩[0094]在包覆层11B中含有的氧化锂(Li2O)和氧化硼(B2O3)的比率方面，含量可大于或等于氧化锂(Li2O)的含量。即，包覆层11B中氧化硼(B2O3)的含量为氧化锂(Li2O)和氧化硼(B2O3)的总含量的约50摩尔％或更大、约60摩尔％或更大、或者约62.5摩的含量为100g(正极活性材料颗粒的总分子量为100g11B引起的电阻可为低的。包覆层11B的厚度可通过透射电子显微镜(TEM)使用横截面图像含量指的是所述第一包覆层中氧化锆的含量与所述第二包覆层中氧化硼的含成为板形状的正极活性材料的外表面覆盖有包覆[0101]根据实施方式的正极活性材料可包括包含氧化锆的第一包覆层和设置在所述第[0107]负极活性材料21与正极活性材料颗粒11A中包括的正极活性材料相比具有低的充[0109]所述金属负极活性材料或所述准金属负极活性材料的实例可包括金属例如锂[0114]可使用与待共混到正极层10中的添加剂相同的添加剂作为待共混到负极层20中[0116]所述固体电解质层可形成于正极层10和负极层20之间，并且可包括固体电解质Li3PO4In的至少一混合摩尔比可例如在约50:50-约90:10的Li2S:P2S5的范围内选择。固体电解质层30可包括[0123]所述硫银锗矿型固体电解质可包括如下的至少一种：Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2)、[0124]例举其中固体电解质31包括硫的情形，但是全固体二次电池1中使用的固体电解[0126]例如，所述基于氧化物的固体电解质包括如下的至少一种：Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-O3PO4Ga1-a)x(TibGe1-b)2-作为石榴石型固体电解质，其为Li7La3Zr2O12(LLZO)或Li3+xLa3Zr2-aMaO12(例如，M掺杂的[0128]全固体二次电池1可进一步包括向正极层10供应电流的正极集流体。所述正极集[0129]全固体二次电池1可包括向负极层20供应电流的负极集流体。所述负极集流体设[0131]如图6中所示，全固体二次电池1包括设置在负极集流体521上并且包括能够与锂可使用任何合适的元素，只要其为能够与锂形成合金的元的锂的量以降低全固体二次电池1的能量密度，并且全固体二次电池1的循环特性可恶化。[0133]参照图7，全固体二次电池1进一步包括通过充电而设置在负极集流体521和固体电解质层30之间的第二负极活性材料层23。全固体二次电池1进一步包括通过充电而设置在负极集流体521和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。虽然在图中未示出，但是全固体二次电池1进一步包括通过充电而设置在固体电解质层30和第一负极活步包括通过充电而设置在第一负极活性材料层22中的第二负极活性[0134]第二负极活性材料层23为包括锂或锂合金的金属层。所述金属层包括锂或锂合循环特性恶化的可能性。第二负极活性材料层23可为例如具有在该范围内的厚度的金属过充电而沉积在负极集流体521和第一负极活性材[0137]当在组装全固体二次电池1之前在负极集流体521和第一负极活性材料层22之间体二次电池1之前在负极集流体521和第一负极活性材料层22[0138]当在组装全固体二次电池1之后通过充电而设置第二负极活性材料层23时，全固移的锂离子形成合金或化合物。当将全固体二次电池1以超过第一负极活性材料层22的充一负极活性材料层22之间，并且由所沉积的锂形成对应于第二负极活性材料层23的金属在组装全固体二次电池1之后通过充电而设置第二负极活性材料层23时，在所述全固态二次电池的初始状态或放电状态下，负极集流体521和第一负极活性材料层22之间的区域为不包括锂(Li)金属或锂(Li)合金的无L[0139]在根据实施方式的全固体二次电池中，所述负极活性材料层可包括固体电解所述负极活性材料层的固体电解质可具有与所述固体电解质层中使用的固体电解质不同[0146]包覆层11B使用用于包覆的浆料制备，所述用于包覆的浆料为通过如下获得的混[0148]当硼酸三烷基酯中的碳原子的数量小于9或大于20时，难以获得均匀的包覆层组的包覆量调节为约0.01摩尔％-约2.0摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材料颗构成负极层20的材料的混合物压制而制备负[0173]根据上述制备复合正极活性材料11的方法和上述制造全固体二次电池1的方法，覆层11B的起始材料使用的乙酸盐例如乙酸锂未被热所分解，并且以约70摩尔％或更大的制在正极活性材料颗粒11A和固体电解质[0177]当正极活性材料颗粒11A包括如上所述的具有层状岩盐结构的三元锂过渡金属氧[0178]当正极活性材料颗粒11A由三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM形成并且包括镍[0179]用于所述全固体二次电池的复合正极活性材料的通过热重分析而获得的从约300量比添加至10g正极活性材料颗粒，使得所述包覆层中除了乙酸盐之外的组成最终为未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的含量)为0.1摩尔基于100械研磨处理20小时。所述机械研磨处理在室温下在氩气气氛下以380rpm的转速进行20小长碳纤维(VGCF)以按照重量％计60:35:5的重量比混合以制备负极层。将所述正极层(15mg)、所述固体电解质(100mg)、和所[0190]将所获得的测试单元电池在25℃下用0.05C的恒定电流充电至4.3V的上限电压，[0194]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的含量)为0.2摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材料颗[0195]使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0197]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的含量)为0.3摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0199]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的含量)为0.4摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0201]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的含量)为0.5摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0203]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的含量)为0.75摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材料[0205]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的含量)为1.0摩尔基于粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测试。该测试的结果[0215]以与实施例1中相同的方式制备用于包覆的浆料，除了如下之外：相对于NCM的研磨处理在室温(25℃)下在氩气气氛下以380rpm的转速进行。[0218]将800mg通过所述机械研磨处理而获得的组成Li6PS5Cl的粉末样品压制(压力：400MPa/cm2)以获得具有13mm的直径和约0.8mm的厚度的圆片。将获得的圆片用金箔覆盖，钟的升温速率从室温升高至550℃。随后，将所述用于热处理的样品在550℃下热处理6小[0221]使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0223]以与实施例8中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的总含量)为0.07摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材[0225]以与实施例8中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li2O-B2O3(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-B2O3(LBO)和乙酸盐的总含量)为0.1摩尔基于100摩尔％的未包覆的正极活性材料[0227]使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)颗粒(其与实施例8中使用的那些相同)作为正极活的正极活性材料颗粒NCM的Li2O-ZrO2(LZO)的总含量)为0.25摩尔合溶液喷射和干燥以对所述正极活性材料进行表面包覆处理。所述表面包覆处理使用由PaurekCo.,Ltd制造的电动流化床组装和涂覆机FD-MP-01E进行。所述表面包覆处理在如小时以获得具有LZO包覆层和LBO包覆层两个包覆层的正极活性