CN113337891B 光学级的钒补偿的4h单晶和6h单晶以及碳化硅晶体和用于生产其的方法 （IiVi先进材料有限责任公司）

US2013320275A1,2013.12.05US5856231A,1999.01.05产生波长在420nm至4.5μm范围内的光的源和用钒补偿的高电阻率的6H多型或4H多型SiC单晶。度大于氮和硼的组合浓度，以及其中在约400nm2钒补偿的高电阻率的6H多型或4H多型碳化硅Si所述SiC单晶在400nm至800nm的范围内的波长下的光吸收系数小于0.2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SiC单晶为钒7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述Si9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SiC10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SiC单晶为在浅杂质背景中硼占优势下的11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SiC单晶为在浅杂质背景中铝占优势下的3要求2020年9月23日提交的美国专利申请第17/029,746号的权益。本申请是美国专利申请[0006]本公开内容涉及钒补偿的4H六方多型和6H六方多型碳化硅(SiC)单晶，所述碳化硅(SiC)单晶在其基本透明度范围尤其是但不必限于约420nm至约4.5μm范围内的波长内具公开内容的一个方面，该光学装置可以包括用于透射波长在420nm至4.5μm范围内的光的包含钒补偿的高电阻率的6H多型或4H多4的固体铝掺杂剂源材料。在容器被定位在生长坩埚中的情况下以以下方式加热生所述方式有效于由生长坩埚中的碳化硅源材料产生含硅和碳的蒸气以及由容器中的固体[0015]图5是某些钒补偿的6H-SiC晶片的透射曲线和反射曲线(Tmes、Rmes作为波长的函[0025]图1和2示出了根据本公开内容构造的碳化硅(SiC)晶片10的一个实例。晶片10可片10制造，并且可以为例如用于在光源18与目标22之间提供物理屏障的同时透射光20的光学开关以及在苛刻环境中工作的检测器。六方SiC晶体可以用作用于SiC或氮化镓(GaN)外延层的外延生长的基底。氮掺杂的n型4H-SiC晶体用作用于外延4H-SiC功率转换二极管体和6H-SiC晶体用作用于外延的基于GaN的高频晶体管(例如HEMT)的基底。参见美国专利5[0029]为了满足某些要求，可以向生长体系中引入掺杂剂以改变生长的SiC晶体的电子至少两种类型的补偿的高电阻率SiC单晶，即，使用钒掺杂制造的钒补偿的半绝缘(vanadium-compensatedsemi-insulating，VCSI)SiC晶体(参见美国专利第5,611,955[0030]已经在紫外(UV)、可见光和IR范围内研究了各种晶体SiC形式的光学特性和光谱特性。参见Singh等，NonlinearOpticalProperties研究了通过化学气相沉积(CVD)生长的多晶3C-SiC作为用于在苛刻环境中工作的中-IR窗和圆顶的潜在材料。参见Goela等，TransparentSiCformid-IRwindowsanddomes，[0032]探索了六方单晶SiC作为用于光波导的材料。参见Luan等，Opticalridgewaveguidesin4H-SiCsinglecrystalproducedbycombinationofcarbonion6期(2014)1166-1171；日本专利文献第6002106号(SiliconCarbideOpticalWaveguide[0033]已经研究了升华生长的4H-SiC单晶和6H-SiC单晶在可见光(VIS)到红外范围中的在红外中的光透射和反射。Cuia等，InfraredTransmissionandReflectivity至268页(2015)。在研究中的样品包括纯的(未经有意掺杂)品和HPSI样品上测得最佳的IR光学透[0034]4H-SiC和6H-SiC属于6mm空间群并且是正单轴晶体。已经研究了通过升华生长的半绝缘4H-SiC单晶和6H-SiC单晶的折射率对波长、偏振(寻常对非寻常)和温度的依赖关6系。参见Xu等，TemperatureDependenceofRefractiveIndicesfor4Hand6H，[0035]虽然大尺寸半绝缘SiC单晶(VCSI和HPSI二者)是可商购的，但是在传输光学领域光学损耗还没有被很好地理解或控制。文献中已经讨论了可以引起SiC基本透明度范围内(参见例如Atabaev等，SpectralDependenceofOpticalAbsorptionof4H-SiCDoped[0036]图1至图3中作为实例示出的晶片10和光学装置16可以包含钒补偿的6H多型或4H[0037]本文所述的SiC晶体可以是通过升华生长的钒补偿的4H-SiC晶体和6H-SiC晶体。[0038]构成晶片10或光学装置16的SiC晶体可以具有没有尺寸晶体缺陷(例如夹杂物或[0039]由4H-SiC单晶或6H-SiC单晶形成的晶片10可以被化学机械抛光(CMP)，并且具有[0040]与光学装置16相关的光透射和反射可以使用Cary7000通用测量分光光度计本公开内容的光学参数的数学形式可以如以下结合方程式(A1a)至([0046]具有平行表面的板的光透射和反射通过考虑板前界面和后界面处的多次反射来7OpticalProcessesinSemiconductors，DoverPubl.NY1971，第93页；F.Soler，[0051]在完全透明板的极端情况下的透射和反射可以如下通过将a＝0代入方程式(A3)利用方程式(A2)根据由Xu确定的4H和6H的折VT测量在25℃至400℃的温度范围内的电阻率的温度依赖性，并且计算电导率(EA)的活化[0056]在几个高电阻率的钒补偿的4H-SiC晶片上在0.35μm至0.80μm的可见光范围内测率的钒补偿的6H-SiC晶片上在0.35μm至0.80μm的可见光范围内测量的透射曲线54(Tmes@0°[0057]两个晶片(一个高电阻率4H-SiC(线60)和一个高电阻率6H-SiC(线58))在可见光[0059]虽然在该研究中所有钒补偿的SiC晶体都是光学透射的，但是它们的透射率显示出显著的变化。这样的变化的一个实例示于图7中，图7示出了在六个不同的钒补偿的6H-8意指其中浅受主(在这种情况下为A1)相比浅施主(N)占优势的补偿SiC晶体的类型。)这些[0061]图7中的两条曲线64示出了以超过N(浅施主)的浓度的浓度包含硼(浅受主)的两[0062]具有不同掺杂和电阻率的几个4H-SiC晶片和6H-SiC晶片的使用方程式(A5)计算[0063]由图8和图9中的线68和76所示的最强吸收是在浅杂质背景中氮占优势下的Nu型[0066]最低的光吸收由图9中的曲线80和82示出。其是在两个在浅杂质背景中Al占优势[0071]所获得的数据可以用作用于选择用于可见光和近红外光谱范围的传输光学领域9[0072]钒补偿的高电阻率的6H多型和4H多型SiC单晶二者均适用于可见光中的420nm至红外中的约4.5μm的波长范围内的传输光学领域中的苛刻应用，尤其是[0073]由于较宽的带隙，钒补偿的4H-SiC单晶优选用于低于450nm的较短波长的光学应[0076]如果在浅杂质背景中硼占优势下的钒补偿的Pi型SiC单晶的电阻率对于6H大于[0077]如果在浅杂质背景中硼占优势下的钒补偿的Pi型SiC单晶的电阻率对于4H大于[0078]如果在浅杂质背景中铝占优势下的钒补偿的Pi型6H-SiC单晶的电阻率为1·105在坩埚的较低温度区域中。可以加热坩埚以使碳化硅源升华并用升华的气态产物填充坩样的暴露可能导致在晶体中形成杂质背景。在碳化硅晶体中发现的背景杂质包括硼和氮，未特意掺杂的六方碳化硅晶体的整体光吸收特性说明于Singh等，“Nonlinearoptical中。该说明表明，这种性质的碳化硅晶体的基本透明区域从带边缘截止值(对于4H为约fortheDeterminationofThermalPropertiesof4H-SiCCrystals.”AbsorptionMechanismsofSiCforLightingApplications”，6thInternational硼有关的光吸收带峰对于4H-SiC在约430nm至480nm处，对于6H-SiC在约450nm至510nm处。[0083]虽然已经观察到这些晶体具有一些光学透明性，但是发现它们光学应用非常有硼和氮背景杂质减少到低于1·1015cm-3的水平可以至少被认为具有挑战性，即使不切实约1015cm-3至1016cm-3的浓度的残[0086]减少或去除生长系统中的或来自生长系统的氮杂质可以包括在真空中对晶体生这些条件下生长的碳化硅晶体可能仍包含浓度为约1015cm-3至1016cm-3的[0087]考虑到即使采取用于减少或去除杂质的步骤，仍可能残留一些残留的硼和氮杂加来减少由硼和氮杂质的存在引起的近带边缘光吸收。与硼相似，铝是4H-SiC和6H-SiC中的浅受主。在SiC间隙中，铝的能级位于价带最大值以上约0.2eV处(参见例如Atabaev等，“SpectralDependenceofOpticalAbsorptionof4H-SiCDopedwithBoronandAluminum”，J.Spectroscopy(2018)文章ID8705658和在线NSMArchive-SiliconCarbide(SiC)-ImpuritiesandDefects)。硼受主的最低能级在价带边缘以上约0.35eV掺杂剂的浓度(NAl)超过残留的硼(NB)和氮(NN)的组为1.43A,而硅的共价半径为1.17A。考虑到铝的半径较大，铝在碳化硅晶体中的溶解可[0093]虽然可以通过将碳化铝(Al4C3)直接添加到碳化硅固体源中来生长铝掺杂的碳化4C3在高温下不稳定并且可能通过包晶反应经历分解成固体碳和Al+C液体[0094]其内容通过引用整体并入本文的美国专利第8,216,369号涉及在PVT工艺中的空[0095]坩埚114由盖116密封并且被热绝缘物118围绕。加热元件120定位在室112周围并中坩埚114的下部的温度高于坩埚114的上部(例如在盖116附近)的温度。这种性质的竖直温度梯度产生如方向箭头B所示的蒸气传输的驱动力。该蒸气传输将蒸气养分从SiC源122[0098]可以用于铝掺杂的缓释掺杂容器142在坩埚114中定位在自由空间134中。掺杂容掺杂剂源，并且可以是在SiC升华生长温度下具有低分解压力的固体铝化合物的形式。例掺杂容器142中包含的掺杂剂源144的量可以足以支持整个晶体生长周期中的[0101]掺杂容器142可以由一种或更多种这样的材料形成，所述材料在碳化硅升华生长气，坩埚150及其盖152可以至少部分地由对坩埚114中可能存在的含硅和碳的蒸气的腐蚀气的腐蚀稳定的材料形成。可以提供这种性质的稳定性的材料的非限制性实例包括石墨、的铝氧化物以及暴露于由掺杂剂源144释放的含铝的蒸气中，坩埚154及其盖156可以至少154和盖156的朝向掺杂剂源144布置的内表面可以由对熔化的铝氧化物或含铝的蒸气的腐[0104]虽然已经将掺杂容器142描述为由单独的由不同材料形成的内部组件和外部组件[0106]使用掺杂容器142可以例如促进升华生长的包含在整个晶体中在空间上均匀浓度坩埚和盖对应于或类似于坩埚154和盖156，由可从PlanseeUSALLC，115Constitution[0109]将总重量为7克的纯的预熔化的蓝宝石裂纹片装入缓释容器的内坩埚中。类似于或对应于坩埚114和盖116的石墨生长坩埚和盖由可从ToyoTansoUSAInc.，2575NW将RF线圈通电以将石墨生长坩埚加热到1400℃的初始温度。在该温度下并在连续泵送下，包含少于10ppb的残留N2的UHP氩气直到压力为5托，并在整个室中建立300sccm的UHP氩气坩埚顶部达到2180℃的温度并在坩埚底部达[0113]在完成生长运行之后，回收生长的SiC晶体梨形晶，并根据SEMI标准将其制造成铝掺杂(下部曲线)的晶片和未经铝掺杂(上部曲线)的晶片的吸收系数。在光学测量之后，将一些测量的晶片切成小片，并将碎片送去通过二次离子质谱(SIMS)(EAGLLC，分析的结果示于表2中。旨在减少背