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文档简介
锂离子电池制造工厂火灾案例调查分享广东省消防救援总队新能源专家,陈朝阳广州,2025年7月16日专家简介:陈朝阳清华大学工程博士安全高级工程师国标行标编写专家宁德新能源(ATL)安环机构负责人○
三项国标和三项行标编写专家○
国家机械安全标准化防爆小组专家○
国家先进电池材料集群专家专家○
中国电池工业协会专家○
工信部绿色电池工作小组专家○
广东省消防救援总队专家○
创新水、水凝胶灭锂电池火灾技术
相当于每年避免火灾损失5亿元订单○
推动锂电池非危废的国家政策
行业年度节约28亿元○推进豁免锂电池消费税的国家政策
行业年度节约560亿元第3页目
录调研锂电池火灾的知识和测试建议案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸案例4:韩国锂亚电池火灾事故线上分析第4页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议A核实工厂是否具备安全的锂离子电池的制造能力检查①锂离子电池的正极极片、负极极片应100%使用在线测厚系统监测生产,纳入品控系统数据库。辐射图标X射线或β射线测量厚度装置中间白色铝箔外面黑色正极膜片外面黑色正极膜片正极极片图1正极极片涂膜机器的射线在线测厚装置辐射图标X射线或β射线测量厚度装置中间黄色铜箔外面黑色负极膜片外面黑色负极膜片负极极片图2负极极片涂膜机器的射线在线测厚装置原因1:正极极片厚度决定电池容量,负极极片厚度决定安全。原因2:某些无良厂家对负极极片制造部安装在线射线测厚装置,生产出不安全的充电宝电池。第5页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查②正极极片、负极极片的贴胶或涂绝缘层应100%使用机器视觉监测生产,纳入品控系统数据库。原因1:极片贴胶带和涂覆救援涂层,避免内短路,直接影响锂电池产品安全。原因2:某些无良厂家不使用机器视觉全检铁胶带或涂覆救援层,生产出不安全的充电宝电池。图3锂离子电池极片贴胶带或涂绝缘层改善安全示意图图4机器视觉第6页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查③卷绕或叠片后的锂离子电池应100%通过X射线检测极片对位情况,纳入品控系统的数据库。图5贴胶带绝缘安全示意图
图6隔离膜和极片对位安全示意图
第7页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议图7
四种短路模式的电阻刘力硕,锂离子电池内短路机理及失效动力学研究,清华大学博士学位论文,2021年图
8
叠片电池结构检查④正极极片、负极极片的贴胶或涂绝缘层应100%使用机器视觉监测生产,纳入品控系统数据库。第8页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查②正极极片、负极极片的贴胶或涂绝缘层应100%使用机器视觉监测生产,纳入品控系统数据库。图9锂电池极片贴胶胶带损伤照片(金相显微镜,1000倍放大率)图10锂电池隔离膜损伤照片
(电子显微镜,200万倍放大率)第9页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查②正极极片、负极极片的贴胶或涂绝缘层应100%使用机器视觉监测生产,纳入品控系统数据库。图11贴胶带不良漏出金属短路缺陷(机器视觉照片)绿色胶带白色铝箔黑色膜片漏出白色铝箔绿色胶带黑色膜片第10页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查③卷绕或叠片后的锂离子电池应100%通过X射线检测极片对位情况,纳入品控系统的数据库。原因1:射线检查极片对位,确保负极极片要超出正极极片,直接影响锂电池产品安全。原因2:某些无良厂家不使用射线全检极片对位,生产出不安全的充电宝电池。正极极片负极极片X射线图12射线测试极片对位(对应两个角位检测)X射线图13射线测试软包装电池的极片对位(测量数据,纳入品质管理)第11页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查③卷绕或叠片后的锂离子电池应100%通过X射线检测极片对位情况,纳入品控系统的数据库。图15射线测试叠片电池和卷绕电池的极片对位图14射线测试圆柱电池的极片对位(测量数据,纳入品质管理)第12页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查③卷绕或叠片后的锂离子电池应100%通过X射线检测极片对位情况,纳入品控系统的数据库。图17CT扫描发现内部涂层过薄漏金属缺陷
解剖核实
该缺陷图16射线或CT扫描发现电池角位打折短路缺陷CT扫描照片解剖照片第13页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查④主要材料、半成品和电池产品等全部应有二维码或条形码跟踪,纳入品控系统数据库。原因1:条形码或二维码追溯物料,避免私自更换劣质物料,直接影响锂电池产品安全。原因2:某些无良厂家不追溯物料,私自更换劣质隔离膜物料,生产出不安全的充电宝电池。锂离子电池主要材料01正极极片02负极极片03隔离膜04电解液05外壳图18全部主要物料和电池都有二维码或条形码例子第14页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查⑤全部检测锂离子电池的室温下自放电率,不得超过0.06mV/h。原因1:电池自放电率大小反应电池内部短路情况,直接影响锂电池产品安全。原因2:某些无良厂家制造自放电率比正常规格大十倍、百倍的产品,生产出不安全的充电宝电池。图19锂离子电池自放电率自方图例子规格:≤0.06mV/h
图20各种内部短路缺陷加大自放电率例子第15页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议检查⑥企业应有自己的CNAS实验室,能够完成锂离子电池的来料检测、成品电池的质量检测、成品电池的安全检测,可出具像UN38.3,UL1642,GB31241等报告。对每一款量产产品完成了测试报告。检查⑦禁止使用品质不良的梯次利用的锂离子电池。检查⑧高安全产品宜使用软包装锂离子电池(聚合物锂离子电池),不宜使用圆柱电池。软包装电池(异常会胀气被发现)圆柱电池(憋气易泄露,爬电距离太近易燃烧)但是圆柱电池采用滚槽铆合结构,非常容易漏液。正极和负极的爬电距离小于1mm,
漏液后容易造成正极、负极用电解液短路,电解金属膜短路起火。图21软包装电池胀气预警结构图22圆柱电池憋气易泄露和电解金属膜短路结构第16页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议B选择锂离子电池品质分析能力的测试机构验证产品安全缺陷例1:清华大学深圳国际研究生院材料与器件检测技术中心
(电话邹老师,手邮箱:mdtc@
地址:广东省深圳市南山区西丽大学城清华校区能源环境大楼四楼,邮编:518055)对外服务内容:国家科研材料检测平台,服务中国大学、科研机构、企业材料检测,包括锂离子电池材料的检测、电池包的检测质量缺陷分析,包括锂离子电池、电池包的失效分析锂离子电池工厂、新能源汽车、储能系统的安全评估实验室安全评估和改善实验室资质:CNAS资质,有1.5亿元的测试设备,帮助清华大学师生测试发表顶刊论文,帮助科研机构和企业测试产品。第17页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议C能够计算锂离子电池容量和数量对应的燃烧参数① 电解液重量(g)=锂电池容量(Wh)x
保液系数
0.6② 锂电池燃烧产烟量
=
锂电池电解液体积x
800倍
膨胀系数③ 熄灭需要通风量
=锂电池电解液体积
x
160000倍
稀释系数④ 锂电池燃烧能量
=
5
倍
x
电池容量⑤ 锂电池用流水灭火用水量(g)=锂电池容量(Wh)x(10~80倍)⑥ 锂电池用水凝胶灭火用水量(g)=锂电池容量(Wh)x
1倍⑦ 电池燃烧爆炸半径(m)=
2.9倍
x
电解液质量(kg)^(1/3)
,判断爆炸半径在
设备尺寸、小房间尺寸、大建筑尺寸→ 抗爆泄爆⑧
爆炸下限值的10%以下为非爆炸环境(GB
50058)、AQ7017T/SPSTS041《锂离子电池用化学品安全规范》电解液白色烟黄色爆炸火球爆炸半径图23热箱电池爆炸测试第18页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议C能够计算锂离子电池容量和数量对应的燃烧参数标称功率(Wh)=容量(Ah)x
标称电压(V)电压≤3V为低压状态,通常安全。容量单位有Ah(安时),多少安培的电流供电多少小时功率单位Wh(瓦时),多少瓦的功率供电多少小时单电池的容量大小影响失效着火时的释放的能量,容量越大对周边电池的热辐射导致连锁反应的机会越大。电池体系标称电压(V)典型用途和电压范围高档钴酸锂电池3.85手机电池
(3.0~4.4V)一般钴酸锂电池3.80充电宝电池(3.0~4.2V三元材料电池3.70动力电池(3.0~4.2V)磷酸铁锂电池3.20动力电池、储能电池(2.5~3.6V)锰酸锂电池3.70充电宝电池(3.0~4.2V表1
电池材料体系和电压特征第19页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议C能够计算锂离子电池容量和数量对应的燃烧参数区分消费电池和动力电池的容量
和风险
消费电池:用于穿戴产品、手机、笔记本、平板电脑的电池。
动力电池:用于电动自行车、电动汽车、储能系统。消费电池如手机电池动力电池如电动汽车电池动力电池的储能电池如电网储能电池19Wh容量11g电解液≈风油精容量272Wh容量163g电解液≈啤酒罐容量896Wh容量538g电解液≈白酒瓶容量图
24
区分消费电池、动力电池、储能电池容量第20页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议手机电池电动自行车电池包电动汽车电池包5AhX3.83V=19Wh20AhX24V=480Wh800V,73.6
kWh燃烧能量=5倍x19Wh=
95Wh
=燃烧能量=5倍x480Wh=燃烧能量=5倍x
73.6kWh=342kJ2400Wh=8,640kJ368kWh=1,324
MJ电解液含量(g)=11g电解液含量(g)=288g电解液含量=44
kg=19Whx0.6=480Whx0.6=73.6kWhx0.6产烟量(L)=9L
=11mLx800倍产烟量(L)=230L产烟量=35
m³
=÷1000=288mLx800倍÷100044Lx800倍÷1000需要通风量=1760L需要通风量=46m³需要通风量=7,040m³=11mLx160000倍÷1000=288mLx160000倍=44Lx160000倍爆炸半径(m)
=0.6m
= 2.9
x爆炸半径(m)
=2m=爆炸半径(m)
=10m
=(11÷1000)^(1/3)2.9x(288÷1000)^(1/3)2.9x44^(1/3)19Wh电解液
11g燃烧能量
342kJ爆炸半径
0.6m产烟量 9L480Wh288g8,640kJ2m230L73.6kWh44kg1,324MJ10m35m³例子计算量化风险容量图
25
例子计算消费电池、动力电池、储能电池燃烧参数第21页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议D正确的灭火方法(泡水、大量射水、水基灭火器、水凝胶)
无效的灭火方法(惰性气体、全氟己酮、干粉、黄沙等)9~20㎡消防水枪定点射水喷淋头大面积淋水30000
~90000
L/(min.㎡)4
~16
L/(min.㎡)灭火面积 单位面积水量0.01㎡杯水车薪表2
消防水枪和喷淋系统的单位面积水量对比第22页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议(a)密封空间气体窒息灭火装置发生爆炸示意图(b)正极材料释放氧气温度图26
密封空间采用气体灭火方式导致气体爆炸事故≥800℃磷酸铁锂粉料释放氧气温度200℃~300℃钴酸锂粉料、三元材料粉料释放氧气温度1摩尔的正极材料受热释放氧气摩尔数:锰酸锂
1,
锂镍钴锰为0.5,
磷酸铁锂0.25,
钴酸锂0.08视频10金属壳隔氧气排烟电池不燃试验(4分钟)惰性气体不能有效灭火,密封空间可能导致爆炸事故。泡水、大量射水、水凝胶、水基灭火器可有效灭火。第23页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议图27
能够区分白色电解液烟雾和黄白色火球的烃类气体爆炸播放视频来学习
(7分钟)SZMB工厂爆炸视频
2016年
(6秒)GDJT
静置房间爆炸视频
2023年
(2分钟)热箱测试电池爆炸视频
(4分钟)第24页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议泡水池泡水箱泡水托盘泡水围堰广汽研专利:改造的防火叉车运载碰撞损伤的电池包到水池灭火广汽研专利:增加挡水板可泡水灭火的振动台武汉理工专利:增加挡水板可泡水灭火的货物托盘图28多种泡水灭火方式第25页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议(d)锂电池堆垛覆盖水凝胶灭火毯照片(e)热像仪显示水凝胶灭火毯温度84℃固体物质用水凝胶的四大灭火机理:表面冷却灭火窒息灭火隔热不蔓延无烟易救援>900℃/s水凝胶>600℃/s大量水<50℃/s沙土、CO2、普通灭火毯等图51
锂离子电池灭火降温
速度对比图53
水凝胶灭火机理到现场加水配置130倍的水凝胶灭火剂≥130辆消防车≥130辆车载高吸水树脂粉末现场配置水凝胶灭火剂图29
创新的水凝胶灭火方式第26页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议图30
泡水灭火和综合排烟方式第27页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议E物理隔离故障电池,避免违规形成重大事故隐患在2023年3月20日应急管理部颁布的《工贸企业重大事故隐患判定标准》,确定锂离子电池仓库未对故障电池采取有效物理隔离措施的为重大事故隐患。“故障电池定义是单体电池电压大于3伏特,存在胀气、短路、破损、过充电等安全缺陷的电池,不包括持续浸泡在水中的电池。
(d)
漏液腐蚀的电池(e)短路且胀气破损的电池图31故障电池的照片例子(安全缺陷的故障电池)第28页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议物理隔离措施是指通过实体墙、防爆柜、铁皮柜、单独集装箱、防火卷帘等方式,将故障电池与非故障电池隔离的措施。企业在实践中要存放电池的仓库或者其他存储场所进行风险辨识和采取物理隔离措施。E物理隔离故障电池,避免违规形成重大事故隐患。(a)铁皮柜存放(e)防爆柜存放(f)泡水中的电池不构成故障电池(b)防爆柜存放(c)防火墙和阻燃油漆货架存放(d)集装箱存放(e)防火卷帘存放(f)泡水存放变成戊类物质图32物理隔离的照片例子第29页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议F遵守标准化法,强制标准才能执法,企业有权选择推荐性标准(含团体标准)。第二条
本法所称标准(含标准样品),是指农业、工业、服务业以及社会事业等领域需要统一的技术要求。标准包括国家标准、行业标准、地方标准和团体标准、企业标准。国家标准分为强制性标准、推荐性标准,行业标准、地方标准是推荐性标准。强制性标准必须执行。国家鼓励采用推荐性标准。第二十一条推荐性国家标准、行业标准、地方标准、团体标准、企业标准的技术要求不得低于强制性国家标准的相关技术要求。国家鼓励社会团体、企业制定高于推荐性标准相关技术要求的团体标准。产业或产品团体标准行业标准国家标准国家标准(扫盲)行业标准(小学)团体标准(中学)图33团体标准行业标准国家标准的关系图第30页1.调研锂离子电池火灾的知识和测试建议第一章回顾A核实工厂是否具备安全的锂离子电池的制造能力B选择锂离子电池品质分析能力的测试机构验证产品安全缺陷C能够计算锂离子电池容量和数量对应的燃烧参数D掌握正确的用水灭火方法,限制无效的气体灭火方法E物理隔离故障电池,避免违规形成重大事故隐患F强制标准才能执法,团体标准技术内容高于国家标准
A核实工厂制造能力B分析产品安全缺陷C计算锂电池燃烧参数D正确用足量水灭火E物理隔离故障电池F强制标准执法,优选团体标准图34第一章回顾第31页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸案例摘要:2023年5月,某市锂离子电池制造工厂,生产充电宝用锂离子电池,高温静置车间的故障电池自燃起火。迅速蔓延点燃高温镜子里房间堆放卡板上堆放的数万颗锂离子电池的堆垛,形成猛烈的大火,伴随气体爆炸。大火烧破墙壁玻璃,蔓延到屋顶的原料仓库、溶剂仓库、成品电池仓库。溶剂仓库的吨桶电解液发生爆炸,形成爆炸火球,炸穿混凝土屋顶楼板形成直径2m的大坑。没有人员伤亡。依赖政府消防车灭火完毕。第二层为装配车间第三层为注液车间第四层为化成车间第一层为涂布车间图35多层厂房的第一层到第四层无火未损伤第32页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸图36爆炸地点在五层包装车间的活化房再蔓延到顶层仓库继续爆炸六层为仓库五层为包装车间五层为包装车间六层为仓库首次起火地点为5楼的活化房(40±5℃高温静置房间),面积200㎡,有20万只锰酸锂电池,单电池5Ah。燃烧蔓延,发生爆炸(车间录像)。燃烧平层蔓延到分容车间、包装车间;通过玻璃窗向上蔓延到屋顶的仓库。仓库中原料、电解液、成品电池燃烧。吨桶电解液发生数次爆炸。第33页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸锰酸锂电池热释放氧气比例最高。1摩尔正极粉料释放氧气摩尔数:锰酸锂为1,三元材料为0.5,磷酸铁锂为0.25,钴酸锂为0.08摩尔。图37故障电池自燃的锰酸锂电池(单个容量5Ah,充电宝电池)图38故障电池高温膨胀变形内短路自燃示意图第34页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸粉红色工衣的品质人员跑向活化房,后期该人拍摄了活化房间的燃烧活化房,200㎡,35~45℃,20万只满充电软包装电池,锰酸锂电池,容量5Ah,充电宝电池图39
品质人员跑动,发现了闭门的活化房异常
时间为21:45:52图40外部拍摄的活化房内部爆炸开始视频截图第35页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸图41活化房内部爆炸视频截图特写图42活化房房门被炸开释放白色烟雾到包装车间
时间为21:46:28第36页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸图43白色烟雾扩散到包装车间有人未立刻撤离
时间为21:46:54图44活化房出来的白色烟雾弥漫充满包装车间
时间为21:47:02第37页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸活化房持续向包装车间喷射明火黑色烟雾充满包装车间,黑色烟雾的塑料等燃烧的烟雾,证明包装车间参入燃烧图45活化房持续明火到包装车间让包装车间黑烟
时间为21:48:06分析燃烧视频的教训,包括:故障电池没有物理隔离,混入高温静置房间的电池堆垛。采用落后的高温静置活化工艺,容易发生燃烧和爆炸。活化房未依照锂离子电池安全标准,缺失火灾感烟探测器、安全监控摄像头,因此未能及时发现初起火灾。活化房、包装车间没有依照锂离子电池安全标准配置有效的排烟设施,活化房间未安装排烟风机,包装车间安装有排烟风机但是没有二路电源,在火灾断电后不能使用。没有依照锂离子电池安全要求,培训员工及时用大量水灭火,有效排烟,视频显示员工没有灭火,未使用消防盘管,未使用消火栓的水带灭火。现场没有口罩等应急用品,人员奔跑和管理人员盘点人数未戴口罩。个别员工在大量烟雾弥漫,还在岗位坐着,没有立刻安全撤离,或参加有组织的灭火。靠主管要求才全员撤离。第38页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸四维相机看火灾后的五层车间
网址:/smg.html?m=KK-vW0SgJZmOPY&lang=zh&open=wx_friend烧毁的货架上的锂电池五层的分容车间烧破窗户,火焰上升到六层的仓库第39页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸六楼的电解液桶吨桶炸穿五层的楼板形成直径2米的大洞6层电解液吨桶爆炸火球,直径29米R是爆炸半径,单位为mM是溶剂质量,单位为kg掉落到五层的电解液桶吨桶掉落到五层的电解液桶吨桶
第40页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸企业工艺设备缺失安全措施。违反项和比例有如第2条。生产出带有安全缺陷的产品。违反项和比例有:(1)负极极片出现了容量匹配不良的析锂短路缺陷产品(1个缺陷品/3个样品);(2)极片出现贴胶带不良产品(2个缺陷品/2个样品);(3)正极负极对位出现对位错误短路缺陷产品吗(3个缺陷品/20个样品)。安全缺陷的产品在高温静置的活化房燃烧爆炸。车间视频、人员笔录、火灾后现场证明。活化房缺烟感、无视频、厂房无人看火灾报警信号,延误发现,燃烧扩大。活化房间的燃烧,没有被现场人员使用消防水带灭火,蔓延到包装车间。包装车间无二路电源支持排烟,未来排烟;现场人员没有用消防水带灭火,火焰蔓延到顶层仓库。火上浇油的不合理布局加剧燃烧爆炸。屋顶的27吨电解液被点燃,多次爆炸,在五层楼板炸出3个洞,最大孔洞直径2米。工厂地面的2个NMP储罐和1个液氮罐子如果点燃爆炸后果严重。★消防官兵不内攻,架空消防射水是行之有效的战法。保护了火灾爆炸事故无人伤亡;保护喷射火到临近厂房未点燃;保护地面2个NMP溶液罐子和1个液氮罐子未爆炸。
技术专家组调研的技术原因第41页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸1.锂离子电池工艺设计和机器设备缺少安全措施2.生产出带有安全缺陷的产品容易自燃3.安全缺陷的产品在高温静置活化房燃烧爆炸5.活化房无排烟、现场人员未使用消火栓水带灭火,火焰扩大到包装车间6.包装车间无二路电源支持排烟,断电不排烟;火焰从包装车间蔓延到顶层仓库7.“火上浇油”的不合理布局,六楼的27吨电解液被点燃,多次爆炸,在五层楼板炸出3个洞,最大孔洞直径2米。厂房院墙地面的2个NMP溶液罐、1个液氮罐也是潜在爆炸源,幸亏被消防官兵保护未爆炸。2.1用X射线检测,CT扫描,解剖电池看胶带,异物元素分析确定3.1现场视频分析3.2笔录核实3.3布局图核对3.4火灾后现场勘查项目4~7用类似第3条方法核实1.1工厂品质控制路图1.2现场观察设备1.3询问工厂技术人员4.活化房无烟感、无人24小时监控火灾报警延迟发现,导致火灾扩大出活化房分析逻辑和证据第42页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸1.锂离子电池工艺设计和机器设备缺少安全措施工厂提供证据1.1工厂品质控制路图1.2现场观察设备1.3询问工厂技术人员8AH的锰酸锂电池,提供的资料强制性国标GB31241《便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全规范》证书美国UL1642证书运输安全证书UN38.3和航空运输证书品质控制流程图(存在安全缺陷)委托外部测试机构的报告(GB31241+专业分析)工艺和设备安全缺陷的违反项和比例有:负极出现了容量匹配不够的析锂短路缺陷产品(1个缺陷品/3个样品);极片贴胶纸出现贴胶带不良产品(2个缺陷品/2个样品);正极负极出现对位错误短路缺陷产品(3个缺陷品/20个样品)。取得证据进行分析第43页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸品质控制流程图例子(抹掉公司名称)2.1负极极片,出现了容量匹配不够的析锂短路缺陷产品(1个缺陷品/3个样品),因为(1)品质流程图没有使用在线测厚仪器100%测试正极极片厚度、负极极片厚度;(2)对位没有在线机器视觉检测。第44页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸2.2极片贴胶纸,出现贴胶带不良产品(2个缺陷品/2个样品)因为品质控制流程图,没有采用机器视觉100%测试贴胶效果,目视无法保证看清高速卷绕的机器贴胶带第45页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸2.3正极负极,出现对位错误短路缺陷产品吗(3个缺陷品/20个样品)因为:品质控制流程图,没有要求使用X射线100%检查卷绕后极片对位第46页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸2.生产出带有安全缺陷的产品容易自燃2.1用X射线检测,CT扫描,解剖电池看胶带,异物元素分析确定No.电芯异常排查出现异常比例(缺陷数量/抽检数量)存在问题及后果1X-Ray显示电池Overhang(负极超正极长度)不足甚至出现正极超负极宽度的短路安全缺陷3/20PPT第9页违反IEEE1725:IEEE1725要求100%全检,确保Overhang>0.1mm,Overhang不足会造成电芯析锂,可能造成热失控起火2CT显示电芯出现异物及其它缺陷,与拆解结果一致,元素分析是厚度不当的析锂短路安全缺陷1/3PPT第12和13页析锂会造成界面不良以及内部短路,进一步会造成热失控起火3CT显示负极角位空间不足,挤压变形短路安全缺陷1/3PPT第11页角位存在挤压的情况下,若隔离膜破损会造成电芯内部正负极接触,可能造成热失控起火4解剖发现正极箔材上胶带面积不足的露金属短路缺陷2/2PPT第13,14页铝箔材为完全绝缘,若隔离膜存在破损,无绿胶二次保护易电芯内部正负极接触,可能造成热失控起火第47页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸CT右面CT前面•Overhang数据是负极宽度超出正极宽度的数据,国际质量标准IEEE1725要求至少0.1mm,不够则产生析出金属锂短路缺陷计算机扫描(CT)显示10号电芯头尾Overhang区负极片存在明显错位,
X射线测试电芯底部的Overhang只有0.007mm<要求0.1mmX-ray测试对位10号电芯样品第48页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸CT前面-032CT前
面-04333号电芯样品•CT显示33号电芯内部有异物的安全缺陷CT前
面X-ray33号电芯样品•CT显示33号电芯内部有角位挤压短路安全缺陷第49页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸电芯内部异物安全缺陷解剖两颗电池(33号和34号电池),发现其中一颗电池存在亮点,可能是隔离膜破损或者金属异物(如析出锰或锂金属),扫描电镜(SEM)和附属的元素成分分析(EDS)为析锂缺陷33号电芯解剖发现亮点,元素分析核实是析锂短路缺陷33号电芯CT发现亮点异常第50页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸电芯贴胶带不足的安全缺陷解剖两颗电池(33号和34号电池),全部发现贴胶纸面积不够的安全缺陷这是33号电池解剖照片第51页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸电芯贴胶带不足的安全缺陷解剖两颗电池(33号和34号电池),全部发现贴胶纸面积不够的安全缺陷这是34号电池解剖照片第52页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸因为没有设立独立的安全机构,没有聘用注册安全工程师等专业安全管理人员。
能辨识建筑物布局的“火上浇油”的安全隐患,不能辨识将2个NMP储罐和1个液氮罐(危险化学品)放置在院墙中的安全隐患。导致五层的活化房间电池燃烧爆炸,火焰蔓延到六层,点燃电解液发生爆炸,在五层楼板炸出3个大洞,最大洞直径超过2米。五层有活化房等燃烧电池的火焰六层有仓库装27吨电解液当油料五层屋顶炸出直径2米以上大洞,从六层掉落电解液桶到五层五层楼板被六层电解液桶炸出大洞六楼的电解液桶从破洞掉到五楼的电解液桶第53页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸2个NMP丙类溶剂储罐1个液氮危险品储罐NMP丙类溶剂储罐NMP丙类溶剂储罐1个液氮危险品储罐围墙有2个NMP储罐和1个液氮罐(危险化学品)放置在院墙中的安全隐患,标准要求高度不低于2m,厚度不小于200mm的钢筋混凝土防护墙。本次事故靠消防官兵保护未爆炸。第54页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸有2个NMP储罐和1个液氮罐(危险化学品)放置在院墙中的安全隐患,标准要求高度不低于2m,厚度不小于200mm的钢筋混凝土防护墙。本次事故靠消防官兵保护未爆炸。(2011年版)《危险化学品安全管理条例》(国务院【2011】第344号令)第二十八条使用危险化学品的单位,其使用条件(包括工艺)应当符合法律、行政法规的规定和国家标准、行业标准的要求,并根据所使用的危险化学品的种类、危险特性以及使用量和使用方式,建立、健全使用危险化学品的安全管理规章制度和安全操作规程,保证危险化学品的安全使用。GB55037-2022《建筑防火通用规范》第1.0.3条生产和存储易燃易爆物品的厂房、仓库等,应位于城镇规划区的边缘或相对独立的安全地带。第4.2.8条使用和生产甲、乙、丙类液体的场所中,管、沟不应与相邻建筑场所的管、沟相通,下水道应采取含可燃液体的污水流入的措施。NMP溶液是丙类液体(闪点95℃)。GB13690-2009《化学品分类和危险性公示通则》第4.1.5条压力下气体。指高压气体在压力等于或大于200kPa(表压)下转入贮器的气体,或是液化气体或冷冻液化气体。液氮是危险化学品,物理爆炸风险。GB16912-2008《深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程》3.5气化站房,以布置存储、输送氧、氮、氩等气体给用户的低温液体系统设施为主的,包括有关主要及辅助生产间的建筑物。3.20低温液体,液态氧、液态氮、液态氩、液态空气等。4.6.5灌氧(氮、氩、氢)站房充装台应设高度不低于2m、厚度不小于200mm的钢筋混凝土防护墙。
第55页六层的仓库占地面积约1000㎡,存放有电解液等甲乙类危险品仓库,混放有锂离子电池、原料。依照强制性国标需要2个安全疏散出口,且不得采用推拉门、卷帘门。火灾后看到其中一个朝向楼梯的疏散门违规使用推拉门当安全疏散出口门,在火灾中变形卡死,不能打开。(违反GB55037的7.1.6条和7.2.3条。违反GB50016。)GB55037-2022《建筑防火通用规范》
7.1.6除设置在丙、丁、戊类仓库首层靠墙歪着的推拉门或卷帘门课用于疏散门外,疏散出口门应为平开门或在火灾时具有平开功能的门,且下列场所或部位的疏散出口门应向疏散方向开启:3其他建筑中使用人数大于60人的房间或每樘门的平均疏散人数大于30人的房间。7.2.3占地面积大于300㎡的地上仓库,安全出口不应少于2个。仓库内每个建筑面积大于100㎡的房间的疏散出口不应少于2个。六楼仓库的两个疏散出口,其中一个违规使用推拉门,在火灾中烧坏卡死2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸第56页200㎡的活化房间无排烟装置,包装车间有排烟装置但是没有二路电源供电,火灾中没有排烟加剧了爆炸。(违反GB55037的8.2.2条。违反GB50016标准。)GB55037-2022《建筑防火通用规范》
8.2.2条除部适合设置排烟设施的场所、火灾发展缓慢的场所颗不设置排烟设施外,工业与民用建筑的下列场所或部位应采取排烟等烟气控制措施:1建筑面积大于300㎡,且经常有人停留或可燃物较多的地上丙类生产场所,丙类车间内房内建筑面积大于30㎡,且经常有人停留或可燃物较多的地上房间;5建筑面积大于300㎡的地上丙类库房。10.1.3下列建筑的消防用电符合等级不应低于二级:1.室外消防用水量大于30L/s的厂房;2.室外消防用水量大于30L/s的仓库。2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸第57页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸落实产品品质安全责任。落实企业主体安全责任。1.1企业宜考虑是否实施必要的缺陷产品召回行动,避免充电宝电池伤害用户。1.2企业宜对标国内65家先进企业,申请加入工信部《锂离子电池行业规范条件》的名单。1.3企业宜对标行业先进企业,提升产品安全设计、制造、检测,生产安全有保障的产品。1.4企业应不满足现在的强制性国标GB31241的极低要求,应提升到行业先进企业水平。1.5生产线应增加确保产品安全的装置有:(1)正极极片在线射线测量厚度系统,(2)正极极片在线射线测量厚度系统,(3)全部的贴胶带出增加机器视觉测试系统,(4)设置X射线对位测试系统来全测卷绕后极片对位。改进建议1第58页2.案例1:锂电池制造工厂火灾-高温静置起火蔓延爆炸落实产品品质安全责任。落实企业主体安全责任。改进建议22.1企业应落实安全生产法的要求,设立独立的安全部门,聘请注册安全工程师担当安全经理管理安全。2.2企业应落实消防法、消防管理条例的要求,设立火灾报警监控装置监控中心,24小时值班,持证。2.3企业应落实国标建筑防火通用规则的要求,设立排烟装置,配置两路电源,定期测试。2.4企业应落实危险化学品管理的标准要求,对NMP溶剂罐、液氮罐设立合规的钢筋混凝土围墙;计算液氮泄露物理爆炸的影响半径来设定安全距离、通风稀释风量。2.5企业应落实国标建筑防火通用规则的要求,设立两个合规的安全疏散出口,合规的安全出口门。第59页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃案例摘要:2023年11月,某市锂离子电池制造工厂,生产圆柱电池。在测试车间的室温静置的圆柱电池自燃。现场人员没有灭火。员工采用手动叉车将堆垛拉出的过程中,走到车间外的过道中,电池堆垛快速激烈燃烧,产生大量火焰和烟雾。因为车间没有有效的防火间隔,火焰迅速蔓延导致整个车间的大量的锂离子电池燃烧。靠消防官兵灭火成功,无人员伤亡。图51手动叉车搬运燃烧电池堆垛示意图手动叉车
电池堆垛
墙壁风机
容量测试机器
第60页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃(1)墙壁风机图52测试车间墙壁风机的机械通风避免了燃烧电池烟雾的爆炸风险图53测试车间的中转区的堆垛中的圆柱电池自燃第61页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃图54现场员工发现较迟(45秒从远处看见,52秒走近查看)图55员工用手动叉车搬运燃烧电池堆垛且没有灭火第62页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃图56员工使用手动叉车拖走冒烟的堆垛
(另外员工研究手提灭火器拔销)图57员工使用手动叉车拖走冒烟的堆垛
(l另外员工手提灭火器拔销不成功)第63页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃图58另外视频显示现场消防器材
(消防盘管、泡水桶、手提灭火器)图59车间的中转区的堆垛电池冒烟未被及时发现第64页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃图60员工使用手动叉车拖走冒烟的堆垛
且手提灭火器拔销不成功图61拉出车车间到了车间走廊区域第65页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃图62在走廊里面出现明火和激烈燃烧图63在走廊里面激烈燃烧和喷射火焰扩散第66页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃图64
火灾后烧毁的圆柱电池视频1化成车间中转区的圆柱电池堆垛自燃.mp4(3分钟)视频2化成车间中转区的圆柱电池堆垛自燃和蔓延.mp4(4分钟)第67页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃TX镇某锂电池封装厂的圆柱燃烧事故分析2023年11月30日分析素材:两份现场视频和现场简单询问,初步观察事故现场。获得信息:2.1起火地点:容量测试车间的货物堆放区域。11月29日7:50起火。2.2点火源:
测试车间的室温静置的圆柱电池自燃2.3燃烧物品:圆柱电池堆垛
,包括圆柱电池、装电池的蓝色塑料箱、装塑料箱的纸箱。
过火面积2000平方米,烧毁电池20万只。第68页3.案例2::锂电池制造工厂火灾-故障电池转移引燃2.4燃烧扩大原因:现场人员没有灭火。现场5名员工,没有使用车间的泡水桶、消防盘管灭火,甚至使用手提灭火器的员工一直不能拔出插销来喷射灭火剂。如果现场员工发现电池堆垛冒烟,立刻戴高温手套/戴口罩,将每个纸箱的电池扔到水桶里面泡水就立刻熄灭;或者开启墙壁的消防盘管射水,也可快速灭火。车间现场没有有效的防火间隔且员工没有关闭门口卷帘门来阻隔燃烧蔓延。自燃的电池堆垛,燃烧迅猛,快速产生大量浓烟。员工采用手动叉车将堆垛拉出的过程中,走到车间外的过道中,电池堆垛快速激烈燃烧,产生大量火焰和烟雾。员工撤离,员工没有关闭车间门口的卷帘门。车间门口是进风口,车间的墙壁风机抽风排气,形成面向车间门口的风力负压。门口燃烧的堆垛中电池燃烧后飞出,被风力吸引,进入车间,点燃了车间的其他电池堆垛、化成机器和机器上的电池。工厂人员报告车间有1000平方米放置测试机器(带有电池),另外1000平方米放置电池堆垛货物,合计大约20万只电池,在本次事故中烧毁。车间机械风扇避免了爆炸风险。车间采用了一面墙壁有大量的排烟风机,对面的墙壁有窗户进风,形成了风道,良好的排烟,避免了燃烧电池的烟雾堆积的气体爆炸风险。分租厂房安全和消防管理不到位。无人监视火灾报警系统延误发现,园区保安没有用消防水灭火,没有扑灭初起火灾。第69页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸网易视频:锂电池回收企业BP爆炸事故时间2021年1月7日1死,6重伤,14轻伤现场视频时间轴(2021年1月7日)17:4818:0418:0918:23开仓库门,用干粉灭火器灭火射水灭火,首次爆炸接驳水带,准备射水无人灭火,二次爆炸第70页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸爆炸机理:首次气体爆炸为水在炽热金属上气化+二次粉尘爆炸(气体爆炸扬尘)+零星爆炸干涸浓硫酸遇水发热点燃塑料(模拟验证浓硫酸加水发热超过247℃,可点燃塑料)塑料静电火花/机械火花点燃遇水和酸的原电池电解发出的氢气(氢气最小点火能极低,可点燃)塑料包装袋
(目视有塑料袋燃烧,塑料点燃温度在120到220℃)电解产生的氢气(模拟验证废铝屑遇水,酸液产生氢气)①点火源②可燃物③氧气有效的点火源(超过引燃温度。明火温度800到900℃,率燃烧温度1200℃,超过塑料点燃温度120到200℃,氢气点燃温度405℃)达到爆炸浓度的可燃物粉尘(气体爆炸扬尘)氧气直径小于0.5mm的细粉尘(燃烧的铝蒸气被空气和消防水冷凝形成金属烟尘即纳米颗粒)密封空间(建筑物堆垛和仓库构成密封空间)①有效点火源②可燃粉尘③氧气④细粉尘⑤密封空间粉尘爆炸五边形第71页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸自燃机理:废铝屑和杂质残余干涸的硫酸,遇到地面水发生放热反应,点燃释放的氢气自燃最里面靠墙、最下层靠近地面的废铝屑起火(人证)中间废铝屑袋(后期被点燃)上层废铝屑袋(后期被点燃)图71装废铝屑的装袋(现场有90袋,10吨)类似牛奶和奶粉的转化浓缩的硫酸来自物料滴落地面的硫酸,墙角不易洗净留意到我们手上测试样品是火场后样品,被加热干透,从HL省到GD省已经自然风干了4天。酸洗工序在锂离子电池铝屑、阴极粉料、少量铜箔等残留了硫酸,粉干后形成干涸的硫酸。(有酸洗工艺,铝械检测有硫元素。)堆放物料袋,遇到地面清洗地面水、地面渗水,将干涸的硫酸变成浓硫酸溶液,和铝箔等发生激烈的放热化学放映,模拟验证温度高达247℃,点燃塑料、胶带引起燃烧,反应物为粥状残渣第72页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸自燃机理:废铝屑和杂质残余干涸的硫酸,遇到地面水发生放热反应,点燃释放的氢气自燃模拟验证:水分、PH值、杂质废铝屑残余水分测试在3.7%废铝屑测试PH值=6(弱酸性,源于残留的酸洗工艺,原酸PH=2)显微镜、扫描电镜、元素成分测试,废铝屑中有黑色物质是正极极片碎片(铝箔涂锂镍钴锰)和负极极片(铜箔涂石墨)、绿胶贴铝片、蓝胶套铝壳,都可构成原电池,电解水释放氢气,产热图73混有杂质的废铝渣碎片(测试含水率3.7%,PH=6)正极极片铜箔涂石墨蓝胶套铝壳绿胶贴铝极耳负极极片铝箔涂锂镍钴锰第73页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸通过扫描电镜(可放大20万倍)测试和配套的元素成分分析,再次验证目视(金属颜色、胶带颜色、粉料颜色位置)判断的杂质成分:黑色杂质有正极极片(铝箔两边涂黑色锂镍钴锰粉料)、负极极片(铜箔两边涂布黑色石墨粉末)、烧焦的隔离膜塑料碳化、绿色胶带贴铝箔、蓝色胶带套铝壳。图74正极极片的黑色杂质的扫描电镜图和元素成分分析(测试数据例子)
(b)电子显微镜的扫码电镜照片(a)挑中区域的基材为铝箔(c)挑中黑色粉料区域为锂镍钴锰第74页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸通过扫描电镜(可放大20万倍)测试和配套的元素成分分析,再次验证目视(金属颜色、胶带颜色、粉料颜色位置)判断的杂质成分:黑色杂质有正极极片(铝箔两边涂黑色锂镍钴锰粉料)、负极极片(铜箔两边涂布黑色石墨粉末)、烧焦的隔离膜塑料碳化、绿色胶带贴铝箔、蓝色胶带套铝壳。图75负极极片的黑色杂质的扫描电镜图和元素成分分析(测试数据例子)
(b)电子显微镜的扫码电镜照片(a)挑中区域的基材为铜箔(c)挑中黑色粉料区域为石墨第75页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸通过扫描电镜(可放大20万倍)测试和配套的元素成分分析,再次验证目视(金属颜色、胶带颜色、粉料颜色位置)判断的杂质成分:黑色杂质有正极极片(铝箔两边涂黑色锂镍钴锰粉料)、负极极片(铜箔两边涂布黑色石墨粉末)、烧焦的隔离膜塑料碳化、绿色胶带贴铝箔、蓝色胶带套铝壳。图76蓝色杂质的黑色杂质的扫描电镜图和元素成分分析(测试数据例子)
(b)电子显微镜的扫码电镜照片(c)挑中区域的基材为铝箔(a)挑中区域为蓝色胶套第76页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸通过扫描电镜(可放大20万倍)测试和配套的元素成分分析,再次验证目视(金属颜色、胶带颜色、粉料颜色位置)判断的杂质成分:黑色杂质有正极极片(铝箔两边涂黑色锂镍钴锰粉料)、负极极片(铜箔两边涂布黑色石墨粉末)、烧焦的隔离膜塑料碳化、绿色胶带贴铝箔、蓝色胶带套铝壳。图77绿色杂质的黑色杂质的扫描电镜图和元素成分分析(测试数据例子)
(b)电子显微镜的扫码电镜照片(c)挑中区域的基材为铝箔(a)挑中区域为蓝色胶带第77页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸模拟验证:正极(铝箔涂钴酸锂)和负极(铜箔涂石墨)浸泡液体的电压测试液体的电导率,液体包括:自来水、盐水、泥巴水、工艺用PH=2的稀硫酸、体积比30%稀硫酸。将每种液体灌注到手机电池的裸电芯,材料是正极为铝箔涂钴酸锂、负极为铜箔涂石墨,PP隔离膜,每种液体有5个电池,静置1天浸润后,测试开路电压。开路电压(v),液体电导率(ms/cm)分析:(1)证明了异种物质在液体中形成原电池。(2)高电导率的液体内阻下,放电大,产氢速度快。图78裸电芯浸泡液体的电导率和电压第78页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸模拟验证成立:干涸硫酸遇水大量放热、产氢气,塑料烧焦起火,明火再点燃氢气。模拟导浓硫酸到废铝屑,目视不反应,热像仪测试不升温;一旦加水,迅速放热反应,冒烟,烫伤塑料袋,塑料袋部分烧焦,热像仪测试温度超过247℃,超过塑料点燃温度。(常见塑料的点燃温度为:PE为120℃,PP为113℃,PA为220℃,PET为230℃。)反应后铝粉融化为稀粥状态,类似事故现场大块融化的粉体铝块。实验重复3次都成功。安全考虑少量铝屑,未模拟出明火。单纯加水基本不产生气体,但是加清洗工艺的稀硫酸(PH=2)和食盐会马上胀气。用矿泉水瓶做实验验证,一瓶装废铝屑加矿泉水,捏瘪瓶子,拧紧盖子,静置无反应;另外一瓶加工艺稀硫酸、食盐(增加电导率)放入类似的捏瘪瓶子,拧紧盖子,静置看到产气、少量发热,几分钟瓶子胀气。已经含有大量水的硫酸如PH=2的硫酸、体积比为30%、60%的硫酸倒入废铝屑只是少量发热,热像仪温度从室温上升到60℃,产生少量气体。图79瓶装废铝渣遇酸产气实验左瓶装矿泉水液体,保持捏瘪状态右瓶装工艺的稀硫酸,几分钟胀气图80加浓硫酸到废铝屑图81冒烟到247℃,产气,变成粥状第79页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸爆炸机理:首次气体爆炸为水在炽热金属上气化+二次粉尘爆炸(气体爆炸扬尘)+零星爆炸有效的点火源(超过引燃温度。明火温度800到900℃,率燃烧温度1200℃,超过塑料点燃温度120到200℃,氢气点燃温度405℃)达到爆炸浓度的可燃物粉尘(气体爆炸扬尘)氧气直径小于0.5mm的细粉尘(燃烧的铝蒸气被空气和消防水冷凝形成金属烟尘即纳米颗粒)密封空间(建筑物堆垛和仓库构成密封空间)①有效点火源②可燃粉尘③氧气④细粉尘⑤密封空间粉尘爆炸五边形射水首次气体爆炸:(如打铁浇水气化)射水到高温(超1200℃)的铝金属造成水气剧烈气化(体积膨胀4000倍=液体变气体膨胀800倍*温度(1200+273)/(15+273)),发生气体爆炸。伴随有大量氢气产生,氢气也爆炸。(目击证人、仓库外录像)爆炸扬尘造成二次粉尘爆炸:首次气体爆炸造成扬尘,大量铝粉尘和铝蒸气在空中,发生粉尘爆炸。遗留地上的消防水补水,产生水蒸气、氢气、铝蒸气但是接触面小,发生零星的小爆炸。(仓库外视频)。第80页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸五层安全思考≈LOPA多保护层分析≈功能安全RISKSAFE第一层确定重点目标第二层现场设备和工艺安全第三层建筑安全措施第四层操作人员技能第五层应急人员技能图82五层安全思考第81页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸第一层确定重点目标教训1:技能不足导致无人辨识废铝屑和杂质在水、酸液形成原电池,电解水释放氢气,放出热量,可能自燃。未能辨识的人员:(1)编写《安全评价报告书》的HL省安科院;(2)工厂专门的安全团队;(3)审核人员。教训2:技能不足导致人员没有辨识仓库的废铝屑的残留硫酸干涸浓缩、遇水形成浓硫酸发热反应,点燃塑料袋产生明火,明火点燃氢气,明火在点燃铝屑等形成金属燃烧。教训3:技能不足导致人员没有辨识直接对炙热的铝金属射水灭火会发生水蒸气强烈的气化,发生气体爆炸(混合水蒸气、氢气、铝蒸气);气体爆炸扬尘造成二次粉尘爆炸。教训4:轻易放过两次纠正的线索。线索1是酸洗工艺有排气管导氢气;线索2是铝屑脱水工艺文件要求迅速捞走物料,减少发热和金属损耗。没有分析原因,没有横向扩展到其他工艺和存储。图83铝粉和杂质在硫酸遇水放热反应后(2021年)塑料烫伤碳化、焦化发热温度超过247℃浓烟形成粥状融化铝(和现场一致)第82页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸第一层确定重点目标在2016年,HL省安全科学研究院,编制和验收的《安全评价报告书》,将全部的厂房、仓库都认定为丁类厂房和丁类仓库。丁类是GB50016标准中的一般不燃物质。对照安全评价报告书,不存在重大火灾隐患,不存在工贸行业的重大事故隐患。依据:《工贸行业重大生产安全事故隐患判定标准(2017版)》和国标GB35181-2017《重大火灾隐患判定方法》。!专业评价机构的技术评价错误,导致埋下了事故隐患。!此事故隐患,不在现有法规标准的重大隐患清单之内。图84安评书内容将全部厂房仓库评定为丁类厂房和丁类仓库第83页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸第二层现场工艺和设备安全措施教训4:轻易放过两次纠正的线索。线索1是酸洗工艺有排气管导氢气;线索2是铝屑脱水工艺文件要求迅速捞走物料,减少发热和金属损耗。没有分析原因,没有横向扩展到其他工艺和存储。教训5:认识不足,没有对废铝屑产生防潮防水措施。缺陷如:物料基本都是贴地存放容易吸潮泡水;车间和仓库甚至还有集水沟,随便冲洗地面;在脱水桶出来的废铝渣不测水分(测试物料有3.7%的水分)、不测残余废酸浓度。教训6:认识不足,没有考虑产生氢气、通风稀释后氢气的浓度,对应的安全分区划分,有无必要配置对应气体爆炸分区的防爆电气。无意中做对的项目:(1)高大的房屋和设备之间有足够大的空间容纳氢气;(2)有足够多的窗户实现自然通风排气,包括排走氢气;(3)设备筛分开粉料(锂镍钴锰粉料、石墨粉料)、铝屑从而减少混在一起的遇水、稀硫酸的原电池反应。图85酸洗搅拌罐带有导气管图86脱水筒操作要求迅速捞走物料,减少放热和损失铝金属第84页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸第三层建筑安全措施教训5:认识不足,没有对废铝屑产生防潮防水措施。缺陷如:物料基本都是贴地存放容易吸潮泡水;车间和仓库甚至还有集水沟,随便冲洗地面;在脱水桶出来的废铝渣不测水分(测试物料有3.7%的水分)、不测残余废酸浓度。无意中做对的项目:(1)高大的房屋和设备之间有足够大的空间容纳氢气;(2)有足够多的窗户实现自然通风排气,包括排走氢气;(3)建筑结构符合抗爆泄爆规律=地面到2米是混凝土墙壁(隔爆墙壁)、2米到5米为钢构(抗爆结构)、轻质金属屋顶(泄爆结构)、大量窗户(泄爆结构)。图87单层厂房,地面砖墙、轻质屋面图88单层高大厂房,钢构抗爆图89单层抗爆泄爆厂房结构第85页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸第四层现场操作人员技能教训1:技能不足导致无人辨识废铝屑和杂质在水、酸液形成原电池,电解水释放氢气,放出热量,可能自燃。未能辨识的人员有:(1)编写《安全评价报告书》的HL省安科院;(2)工厂专门的安全团队;(3)审核人员。教训2:技能不足导致人员没有辨识仓库的废铝屑的残留硫酸干涸浓缩、遇水形成浓硫酸发热反应,点燃塑料袋产生明火,明火点燃氢气,明火在点燃铝屑等形成金属燃烧。教训4:轻易放过两次纠正的线索。线索1是酸洗工艺有排气管导氢气;线索2是铝屑脱水工艺文件要求迅速捞走物料,减少发热和金属损耗。没有分析原因,没有横向扩展到其他工艺和存储。在SHE有电压差的异种物料A②溶剂、酸液、碱液、杂质③在SHE有电压差的异种物料BSHE=标准对氢电位查阅SHE表,大致清楚两种物质的电压差电压差超过水的电解电压(即0.83V)就能电解释放氢气。结合溶剂的电导率,可以计算电流,估算产氢速率。第86页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸第五层急救人员技能教训3:技能不足导致人员没有辨识直接对炙热的铝金属射水灭火会发生水蒸气强烈的气化,发生气体爆炸(混合水蒸气、氢气、铝蒸气);气体爆炸扬尘造成二次粉尘爆炸。金属粉尘的灭火方法正确的灭火方法用气体、干粉灭火器灭小火用沙土、食盐、滑石粉、石墨灭火适当吊装沙土,高温拉绳断开倒出沙土自动灭火适当配置蛭石,遇热膨胀当灭火毯错误的灭火方法用水、泡沫水、水基灭火器灭火用气体灭火器、干粉灭火器灭中大火第87页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸借鉴公司安全专家负责,强化专业认识,模拟数据和小视频,在线培训考试。检查用到业务改进。
正极粉料、负极粉料、不同金属料在水、酸液、碱液会形成原电池,电解水释放氢气、热量。要分开存放这些物料,保持干燥,不残留酸液、碱液。如果是激光模切的冷凝的纳米级金属烟尘,如铝粉、铜粉要严格管理存储,防范混合、防水。可能需要研究如何将这些粉尘压成金属饼来消除风险。外发废弃的正极粉料(渣)、负极粉料(渣)、铜箔、铝箔、铜粉(或压制铜饼)、铝粉(或压制铝饼)要进行严格的追索、培训供应商。外发废弃的这些可能被回收供应商滥用(泡水、混杂)导致起火、爆炸风险,还要使用四句话的标签来分清责任、随时提醒。要重新审核配置在仓库铜箔、铝箔;废品仓的铜箔、铝箔等的灭火器材,物理间隔,防范其他物质燃烧,蔓延到金属材料导致金属材料火灾,金属材料火灾不能用水灭火。第88页4.案例3:锂电池回收工厂火灾-堆放物料自燃爆炸借鉴补充的信息,思考和实践。锂电池回收厂家取消了酸洗工艺。酸洗工艺本意是促进正极粉料从铝箔上脱落,增加回收率。后续在HL省调研处理了另外两起锂电池回收工厂的火灾事故,设备电气起火引燃了堆放的废渣。现场人员明白不敢用水灭铝屑金属火灾。看到工地有湿润的建筑黄沙,电话请教HL省的专家杯告知“只有干燥的沙土才能灭金属火灾”。现场的消防支队领导不迷信,尝试用湿润的黄沙灭火成功。因此在火灾初期,用湿润黄沙可以灭铝屑金属火灾。第89页5.案例4:韩国锂亚电池火灾事故线上分析摘要:2024年6月发生韩国锂亚硫酰氯Li/SOCl2爆炸事故。车间电池燃烧爆炸,排烟不足,人员未戴口罩,毒性和缺氧导致死亡。本文分析了锂亚电池有三个电池反应:Li-SOCl2,Li-S,Li-SO2,产生气体如SO2、Cl2、S2Cl2,锂金属还未吸收气体反应前,电池严重憋压会泄露。晃动、撞击、析锂、短路等造成电池间短路发热,高温造成SOCl2沸腾和分解产气,高温导致锂金属液化破坏保护膜短路等,气化导致体积膨胀在93~569倍,形成爆炸动力源。爆炸飞溅的燃烧物引燃周边电池燃烧爆炸,加剧反应程度。喷射的锂金属和空气反应降低氧气浓度窒息,有毒物质SOCl2、SO2、S2Cl2、Cl2、Li2O、S等加大了中毒风险。关键词:锂亚电池,锂亚硫酰氯,SOCl2,锂原电池,SO2
图90
红色火焰和滚滚浓烟燃烧的工厂图91锂亚电池图92烧毁的锂亚电池第90页5.案例4:韩国锂亚电池火灾事故线上分析视频韩国锂原电池包装车间爆炸2分钟.mp4视频韩国锂原电池爆炸4分钟2024年6月24日.mp4第91页5.案例4:韩国锂亚电池火灾事故线上分析图93
央视新闻报道的韩国锂亚电池燃烧爆炸视频截图视频现象分析:(1)人员基本不戴口罩,公司没有意识到锂亚电池的激烈毒性。
(2)锂亚电池基本是从爆炸、跳动传播蔓延,成熟的企业采用金属隔板(蜂巢)实现就地爆炸不扩散。第92页5.案例4:韩国锂亚电池火灾事故线上分析锂亚电池不是锂离子电池锂亚电池,又名锂亚硫酰氯电池(Li/SOCl2)是不能充电的一次性电池,和循环充电的二次电池锂离子电池完全不同。锂亚电池因为其高能量密度、超过7年的长寿命、耐低温性能等优势,使用在卫星、武器如鱼雷等领域,部分扩展到智能水表等电池等领域。锂亚电池有行业标准为SJ52278/1-1996ER14250、ER34615型锂亚硫酰氯电池详细规格和SJ52278/2-1998ER14505、ER26500和ER34615型水雷用锂亚硫酰氯单体电池和电池组详细规范。锂亚电池采用锂金属为负极,能量密度、产气量、燃烧爆炸程度,物质毒性远超过锂离子电池。区别见表11。表11锂亚电池和锂离子电池的区别对比角度锂亚电池(锂亚硫酰氯)锂离子电池循环充电一次性锂原电池,不能充电二次电池,循环充放电主要用途心脏起搏器、卫星、武器、水表、电表用电池等电动汽车、储能系统、手机、笔记本等用电池典型厂家亿纬锂能、力神电池、盟固利、武汉中原长江科技、武汉昊诚锂电等宁德时代、比亚迪、亿纬锂能、宁德新能源等能量密度400~500Wh/kg,800~1200Wh/L。锂亚电池能量密度是锂离子电池的2倍多。《锂离子电池行业规范条件》(2024年版),110~150Wh/kg,实际300~700Wh/L第93页5.案例4:韩国锂亚电池火灾事故线上分析表11锂亚电池和锂离子电池的区别对比
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