CN113448199B 调色剂和调色剂的生产方法 （佳能株式会社）

号EP1873589A2,2008.01.02US2008085461A1,2008.本发明涉及一种调色剂和调色剂的生产方存在于调色剂基础颗粒表面上的最外层的调色多个凹部形成在调色剂颗粒表面上，并且当T 外层的平均厚度时，并且当通过使用SPM从最外层的最外表面朝向调色剂颗粒中心测量调色剂为各凹部的短径和d(nm)为各凹部的深度时，当2调色剂颗粒表面上满足特定关2T为在用透射电子显微镜观察的所述调色剂颗粒的截面分析中，所述最外层的平均厚通过使用扫描探针显微镜从所述最外层的最外表面朝向所述调色剂颗粒的中心测量使用透射电子显微镜TEM将调色剂颗粒的样品放大100,000倍使用扫描探针显微镜SPM将调色剂颗粒表面放大至1μm×1μm，并且观察最外层中的凹面粗糙度是指对于从调色剂颗粒最外层的最外表面朝向调色剂颗粒的中心的测量，在1μm凹部的长径和凹部的短径的算术平均值，并且分别指定为凹部的长径a1和凹部的短径b短径b、和凹部的深度d；并且计数在各情况下在每1μm×1μm调色剂颗粒表面满足式(1)至所述最外层包含热塑性树脂或热固性树脂，所述热塑性树脂包含苯乙烯-丙烯酸系树3使用扫描探针显微镜SPM将调色剂颗粒表面放大至1μm×1μm，并且观察最外层中的凹输出通过上述测量提供的倾斜校正的测量数据；查看1μm×1μm中凹部的长径a和凹部所述苯乙烯-丙烯酸系树脂为一种以上的苯乙烯系单体和一种以上的(甲基)丙烯酸系所述蜡包含由下式(7)或(8)表示的酯其中，R1表示具有1至6个碳的亚烷基并且R2和R3各自独立地表示具有11至26个碳的烷4[0004]日本专利申请特开No.2015-11077被包含源自热固性树脂用单体的单元和源自热塑性树脂的单元的树脂形成[0005]日本专利申请特开No.2015-141221公开了显示优异的定影性和优异的贮存性二[0006]日本专利申请特开No.2017-116712公开了具有优异的贮存性和优异的低温定影区域二者中都具有存在于调色剂核的表面区类似于日本专利申请特开No.2015-11077中描述的调色剂，在低温定影性方面存在改善的[0009]已发现日本专利申请特开No.2017-116712中描述的调色剂既不具有令人满意的5[0014]当T(nm)为在用透射电子显微镜观察的调色剂颗粒的截面分析中，最外层的平均[0015]当通过使用扫描探针显微镜从最外层的最外表面朝向调色剂颗粒的中心测量调[0021]本公开的调色剂的生产方法为包括包含调色剂基础颗粒和覆盖调色剂基础颗粒的表面的最外层的调色剂颗粒、且调色剂基础颗粒包含粘结剂树脂的调色剂的生产方法，[0029]本公开的调色剂为包括包含调色剂基础颗粒和存在于调色剂基础颗粒的表面上[0031]当T(nm)为在用透射电子显微镜观察的调色剂颗粒的截面分析中，最外层的平均6[0032]当通过使用扫描探针显微镜从最外层的最外表面朝向调色剂颗粒的中心测量调[0041]调色剂颗粒表面的凹部表示调色剂基础颗粒露出的区域或者最外层的厚度变薄[0043]当通过使用扫描探针显微镜从最外层的最外表面朝向调色剂颗粒的中心测量调7[0052]通过使用扫描探针显微镜(以下也称为SPM)测量调色剂颗粒表面中的凹部而提供提供的凹部的短径b优选为10.0nm至70.0nm并且更优选20.0nm至45[0055]凹部的长径a和凹部的短径b可以通过当形成最外层时附着至调色剂基础颗粒的反应温度和越强的剪切条件倾向于提供凹部的越小的长径[0056]下式优选通过用透射电子显微镜(以下也由TEM表示)观察的调色剂截面分析中最外层的平均厚度T，和通过使用扫描探针显微镜从最外层的最外表面朝向调色剂颗粒的中心测量调色剂颗粒表面上的凹部而获得的凹部的变的发生和外部添加剂埋入的发生受到抑制并且耐久性倾[0060]凹部深度d可以例如，通过当形成最外层时附着至调色剂基础颗粒的分散剂颗粒[0064]当每1μm2调色剂颗粒表面上长径a大于250.0nm且短径b大于100.0nm的粗大凹部8[0073]热塑性树脂优选包括苯乙烯-丙烯酸系树脂。一种以上苯乙烯系单体和一种以上[0077](甲基)丙烯酸烷基酯的有利实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲[0082]<粘结剂树脂>：粘结剂树脂优选包括苯乙烯-丙烯酸系树脂(更优选苯乙烯-丙烯[0083]可以将与用于合成最外层中的热塑性树脂的上述苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸9[0085]聚酯树脂可以通过迄今已知的二元或三元以上羧酸组分与二元或三元以上醇组[0100]也可以使用例如高级脂肪族醇等醇；例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸，及其酰胺、[0106]该酯化合物可以示例为一元醇和脂肪族羧酸之间的酯或一元羧酸和脂肪族醇之且R2和R3各自独立地表示具有11至26个碳(优选11至25并且更优选16至22)的烷基。该烷基[0110]在由式(7)和式(8)给出的酯化合物当中，其中R1为C2亚烷基并且R2和R3为C17直链[0111]蜡中酯化合物的含量优选为50质量％至100质量％并且更优选70质量％至100质[0120]可以独自地使用这些着色剂的单独一种或者可以使用这些的两种以上的混合[0124]电荷控制剂包括将调色剂控制为负带电性的电荷控制剂和将调色剂控制为正带[0125]将调色剂控制为负带电性的电荷控制剂可以示例为单偶氮金属化合物；乙酰丙例如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵盐和四氟硼酸四丁基铵盐等季铵盐，及其例如鏻盐等[0129]电荷控制树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35℃至90℃,峰分子量(Mp)优选为[0131]电荷控制剂或电荷控制树脂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份至20.0质量份并且更优选为0.5质量[0134]一次颗粒的D1为40.0nm以上的二氧化硅颗粒的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至4.0质量份并且更优选为[0135]流动性和带电性可以通过将二氧化硅颗粒作为外部添加剂而添加至调色剂颗粒[0137]二氧化硅颗粒可以示例为通过卤化硅的气相氧化生产的干式二氧化硅和气相二合物组合使用而生产的二氧化硅和其它金属氧化物的复合化处理和同时或在该处理之后用硅油处理而提供的疏水[0141]通过后述方法测量的调色剂的BET维持率优选为65％至100％并且更优选67％至[0143]调色剂的BET维持率可以通过例如，添加一次使得能够使用少的动力将调色剂基础颗粒均匀地分散在水系的使用量相对于100质量份调色剂基础颗粒优选为0.3质量份至30质量份并且更优选0.5质剂基础颗粒并且用搅拌装置进行机械混合将分散剂颗粒附材料添加至调色剂基础颗粒分散液中而在调色剂基础颗粒表面上形础颗粒混合，并且通过加热而在水系介质中进行在调色剂基础颗粒的表面处的反应来形[0157]最外层覆盖步骤(a)中附着的分散剂颗粒所附着的区域并且以膜状形成在调色剂将多余的调色剂颗粒从样品台除去。使用该样品，使用SPM(商品名：E-sweep，Hitachi[0166]测量之后，对获得的1μm×1μm测量平均表面粗糙度是指对于从最外层的最外表面朝向调色剂颗粒的中心的测量，在1μm×1μ凹部的深度d(nm)；并且计数在各情况下在每1μm×1μm调色剂颗粒表面满足式(1)至(3)的N1”(3)的凹部的个数n1至n50和粗大凹部的个数N1至N50，并且将它们的算术平均分别指定为凹部的长径a1和凹部的短径b1。使用该方法对50个调色剂颗粒测定凹部的长径a1至a50和凹部的短径b1至b50，并且将它们的算术平均值分别指定为凹部的长径a和凹部的部添加剂并且在所得的调色剂颗粒上通过上述方[0171]通过将160g蔗糖(KishidaChemicalCo.,Ltd.)添加至100mL去离子水中并且在水浴中加热的同时溶解来制备61.5％蔗糖水溶液。将31.0g该蔗糖浓缩液和6g的ContaminonN(商品名)(用于清洗精密[0177]使用该方法在50个调色剂颗粒上进行截面的检查，并且将总计200个位置的算术[0180]使用的测量仪器为基于孔电阻法操作并且配备有100μm口管的精密粒径分布测量[0181]使用附属的专用软件，即，"BeckmanCoulterMultisizer3Version3.51"[0182]用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化[0184]在专用软件中的"改变标准操作方法(SOMME)"界面中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒；将测量次数设定为1次；并且将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"自动设定阈值和[0187](1)将200.0mL的电解质水溶液引入Multisizer3专用的250剂的通过将"ContaminonN"(用于清洗精密测量仪器的中性pH7洗涤剂的10％水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和有机助洗剂，来自WakoPureChemical[0189](3)准备"UltrasonicDispersionSystemTetora150"(NikkakiBiosCo.,振荡器(振荡频率＝50kHz)。将3.3L去离子水引入超声波分散器的水槽中，并且将2.0mL[0193](7)通过仪器设置的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径直径"为重均粒径(D4)。当用专用软件设置为图表/数量％时，"分析/个数统计值(算术平[0195]热塑性树脂分散液中颗粒的体积平均直径使用ZetasizerNano-ZS(Malvern[0196]首先，通过用水将待测量的热塑性树脂分散液稀释至固液比为0.10质量％(±0.02质量％)来制备测量样品，并且将其引入安装在测量部分中的石英池中。对于测量条[0198]例如，调色剂基础颗粒或最外层材料的玻璃化转变温度(Tg)使用"Q1000"差示扫描量热仪(TAInstruments)根据ASTMD3418[0199]将铟和锌的熔点用于仪器检测部的温度校正，并且将铟的熔解热用于热量的校变温度(Tg)取为在差热曲线和出现比热变化之前和之后的基线中点的线[0205]将采用定容气体吸附法作为其测量原理的"TriStar3000(ShimadzuCorporation)自动比表面积/孔分布分析仪"用作测量仪器。使用该仪器附[0207]首先，使氮气吸附在样品(调色剂)上并且测量此时样品室内的平衡压力P(Pa)和[0210]BET公式可以呈现为通过使用Pr作为X轴和Pr/Va(1-Pr)作为Y轴而斜率为(C-1)/[0213]该直线的斜率的值及其截距的值可以通过将Pr的测量值和Pr/Va(1-Pr)的测量值BET比表面积S(m2[0217]以下描述Vm的计算过程。使用该仪器测定Vm的过程根据该仪器附属的"TriStar[0219]将装有样品的样品室设置在连接至真空泵和氮气管线的"Vacuprep061预处理设使样品室的内部恢复至大气压并且将样品室从预处理设备中取出。精确称量样品室的质[0223]对于最外层中的树脂，使用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)鉴定树脂的种[0236]粘结剂树脂的树脂种类和蜡中的酯蜡化合物的结构使用核磁共振波谱法(1H-[0256]在以上测量条件下将0.5mg调色剂和5μL甲基化试剂(氢氧化四甲基铵的10％甲醇[0264]根据本公开的调色剂和调色剂生产方法通过以下提供的实施例来更具体地描[0268]将聚合性单体组合物降温至15℃,随后将作为聚合引发剂的6.0份过氧化新戊酸[0271]除了如表1中所示改变十二烷基硫酸钠的量并且如以下所示改变聚合性单体组合塑性树脂分散液2中的颗粒的体积平均直径[0274]除了如表1中所示改变热塑性树脂分散液1的生产方法中十二烷基硫酸钠的量以[0280]苯乙烯-丙烯酸系树脂1通过在4.5小时内向体系中连续滴加50.0份2.0％叔丁基使用将温度设定为100℃的双螺杆混炼机(IkegaiIronworksCorporat[0287]然后使用得自TurboKogyoCo.[0293]除了如表2中所示改变调色剂基础颗粒分散液1的生产方法中用于水系介质1的磷用将温度设定为100℃的双螺杆混炼机(IkegaiIronwork[0298]然后使用得自TurboKogyoCo.为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进行分散5.0小时，以制备其中分散有颜料的着色剂分散[0312](对苯二甲酸和双酚A的环氧丙烷2mol加成物的缩合聚合物，重均分子量Mw＝10,[0317]在将水系介质6的温度保持在70℃下并且将搅拌器的转速保持在12,000rpm下的加去离子水，以将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0由此得到其中分散有调[0325]将200.0份调色剂基础颗粒1添加至水系介质得到其中分散有调色剂基础颗粒1的调色剂基础颗粒[0329]将200.0份调色剂基础颗粒1添加至水系介质到其中分散有调色剂基础颗粒1的调色剂基础[0333]将200.0份调色剂基础颗粒1添加至水系介质到其中分散有调色剂基础颗粒1的调色剂基础颗到其中分散有调色剂基础颗粒2的调色剂基以4,000rpm将调色剂基础颗粒2和丙烯酸系单分散颗粒(MP-1451，SokenChemical&粒已经预先外部添加至调色剂基础颗粒2的表面的调色剂基础到其中分散有调色剂基础颗粒4的调色剂基础颗粒[0346]在将水系介质的温度保持在70℃下并且将搅拌器的转速保持在12,000rpm下的同在80℃下进行聚合反应。在聚合转化率达到大约100％之后，在维持相同的聚合温度的同0.1份2,2-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)(VA086，WakoPureChemical水，以将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0由此得到其中分散有调色剂基础使用将温度设定为100℃的双螺杆混炼机(IkegaiIronworksCorporat[0360]然后使用来自TurboKogyoCo.[0364]除了不使用乙二醇二硬脂酸酯以外，如调色剂基础颗粒1进行而获得调色剂基础1进行而获得调色剂基础颗粒8。然后如调色剂基础颗粒分散液1进行而获得调色剂基础颗[0368]除了使用由CH3(CH2)25COO(CH2)2COO(CH2)25CH3给出的酯化合物代替乙二醇二硬脂[0376]然后使用1mol/L的NaOH水溶液将所得[0377]其后将内容物的温度冷却至常温(大约25℃)；[0379]除了将调色剂颗粒1的生产例中调色剂基础颗粒分散液的种类和热塑性树脂分散[0384]然后使混合物的温度为30℃并且随后在使用螺旋桨式叶轮以200rpm混合的同时[0385]其后将内容物的温度冷却至常温(大约25℃)；[0387]将500.0份调色剂基础颗粒分散液8投入[0390]除了将调色剂颗粒21的生产例中调色剂基础颗粒分散液的种类和量以及生产温度改变为如表3中所示的以外，如调色剂颗粒21的生产例中进行而生产调色剂颗粒22至24面固定有预先外