CN113474916B 二次电池用负极、二次电池及二次电池用负极的制造方法 （学校法人早稻田大学）

2021.08.18PCT/JP2020/0075182020.02.25WO2020/175488JA2020.09.03JP2018113108A,2018.07.19本发明提供一种抑制了枝晶的生成并且具有较高的质量容量密度和体积容量密度的二次由第二碳纳米管(17)自支撑而得到的海绵状结征在于包括二次电池用负极而厚度可逆地变化并且在充电时厚度减小而在2多个晶种粒子，包含在所述海绵状结构的内部的间所述晶种粒子的每单位电极面积的个数为1×108个/c所述碳纳米管是平均层数为1层以上且5层以下的碳纳所述二次电池用负极的厚度通过充放电而可逆地变化，充电时厚度增加二次电池用正极，其厚度通过充放电而可逆地变化，充电时厚所述晶种粒子是从含有晶种粒子和分散介质的分散液中除去分散介是从将晶种粒子材料溶解在溶剂中得到的溶液中所述二次电池用负极包括由所述碳纳米管自支撑得到的海绵状结构构成的三维集电所述晶种粒子包含在由所述碳纳米管自支撑得到的海绵状结构的内复合膜形成工序，在由所述碳纳米管自支撑得到的3[0006]非专利文献1：RodrigoV.Salvatierraetal.,AdvancedMaterials,30,[0008]在非专利文献1的金属负极中，在厚度为130μm～230μm的金属Li箔上设置有厚度[0009]本发明的目的在于提供一种能够抑制枝晶的生成且质量容量密度和体积容量密4[0016]在由碳纳米管自支撑得到的海绵状结构构成的三维集电体的内部含有金属活性[0018]图2是说明根据本实施方式的二次电池用负极的制造方法中的复合膜形成工序的[0024]图8是在实施例11的试验电池(cell)中通过电化学方式使金属活性物质保持于第[0025]图9是对实施例11的试验电池中通过电化学方式使金属活性物质保持于第一电极[0026]图10是对实施例11的试验电池中通过电化学方式使金属活性物质保持于第一电[0027]图11是对实施例11的试验电池中通过电化学方式使金属活性物质保持于第一电[0029]图13是对实施例12的试验电池中通过电化学方式使金属活性物质保持于第一电[0030]图14是对实施例12的试验电池中通过电化学方式使金属活性物质保持于第一电5[0037]充电时的二次电池10A包括隔着隔膜11设置的收缩的正极12A和膨胀的负极13A。放电时的二次电池10B包括隔着隔膜11设置的膨胀的正极12B和收缩的负极13B。本实施方式的二次电池10是锂(Li)离子通过充放电经由隔膜11在正极12和负极13之间移动的锂离(LiFePO4积变化可逆，优选在由第一碳纳米管(CNT)14自支撑而得到的海绵状结构构成的第一三维6[0045]负极13包括：由第二碳纳米管(CNT)17自支撑而得到的海绵状结构构成的第二三维集电体18、包含在第二三维集电体18的内部的作为金属活性物质的负极活性物质19[0048]第二CNT17的比表面积为200m2/g以上。通过使第二CNT17的比表[0049]第二CNT17为平均层数1层以上且10层以下的碳纳米管。第二CNT17的平均层数越子20的周围析出的Li彼此结合而填埋第二三维[0051]充电时的负极活性物质19的质量除以构成第二三维集电体18的海绵状结构的多性物质19的质量乘以负极活性物质的质量基准容量而得到的值除以二次电池10中的一对正负极的设计容量而得到的该值([充电时的负极活性物质19的质量]×[负极活性物质的7的金属Li，则单位电极面积的金属Li的质量乘以金属Li的质量基准容量3861mAh/g的结果[0054]晶种粒子20优选每单位电极面积的个数为1×108个/cm2以上。因[0055]充电时的负极活性物质19的质量除以晶种粒子20的质量得到的值优选为3以上。[0056]负极13的充电时的厚度除以放电时的厚度得到的值优选为1.15以上，更优选为[0057]负极13由于具备导电率较高的第二三维集电体18，因此不含金属活性物质的[0060]负极13的制造方法包括：在由第二CNT17自支撑而得到的海绵状结构构成的第二的负极活性物质19保持于复合膜的金属活性物质[0061]对复合膜形成工序的第一例进行说明。如图2所示，复合膜形成工序中使用第二8入到由第二CNT17自支撑而得到的海绵状结构构成的第二三维集电体18(参照图1)的间隙[0064]对复合膜形成工序的第二例进行说明。不限于使用晶种粒子20的情况。如图3所绵状结构构成的第二三维集电体18。第二三维集电体18从过滤器分离并作为自支撑膜回9制作在复合膜36上层叠了构成负极活性物质19(Li)的金属箔的负极前体(未图示)。接着，准备电解液(未图示)，在该电解液中设置负极前体和成为负极前体的异性极的电极(未图上层叠了构成负极活性物质19(Li)的器的表面形成在第二三维集电体18的内部含有负极活性物质19的粒子和晶种粒子20的负[0072]根据本实施方式的负极13，通过具备多个成为充电时的Li的析出核的晶种粒子[0074]负极13由于第二CNT17的直径比晶种粒子20的直径小，因此作为海绵状结构的柔[0076]负极13的第二CNT17的平均层数为1层以上且10层以下，由此多个第二CNT17容易[0077]负极13的每单位电极面积的个数为1×108个/cm2以上，由此[0081]例如，负极13可以适用于使用水系高浓度电解液代替有机系电解液的二次电池、使用固体电解质代替电解液的全固体电池、使用空气中的氧作为正极活性物质的空气-金施例1～10的负极以单位电极面积的负极设计容量为4mAh/cm2为前提。在将该设计容量设改变了Li金属质量与Cu晶种粒子的质量之比(Li金属质量/Cu晶种质[0090]表1表示实施例1～10的负极的充电时/放电时的质量比(j)和质量基准容量密度[0091]表1中的Li金属质量/CNT质量(a)是充电时的Li金属质量除以构成三维集电体的负极容量/负极设计容量(b)是充电时的负极容量除以作为前提的负极设计容量(4mAh/[0092]以下，对充电时/放电时的质量比(j)和质量基准容量密度(k)的计算方法进行说[0093]充电时的Li金属质量(d)是使用由单位电极面积的负极设计容量(4mAh/cm2)求出的电荷量和Li的原子量算出的Li金属的质量。放电时的Li金属质量(e)是假定充电时Li金属质量(d)中(负极容量/负极设计容量(b)-1)/(负极容量/负极设计容量(b))的比率部分在放电时也残留在负极而计算出的。CNT质量(f)是充电时的Li金属质量(d)除以Li金属质[0094]充电时/放电时的质量比(j)是将充电时的总质量(h)除以放电时的总质量(i)而算出的。质量基准容量密度(k)是将每单位电极面积的负极设计容量(4mAh/cm2)除以充电[0096]表2示出了实施例1～10的负极的充电时/放电时的厚度比(o)和体积基准容量密[0097]以下对充电时/放电时的厚度比(o)和体积基准容量密度(p)的计算方法进行说[0098]表2中的充电时的Li金属体积(d')是将充电时的Li金属质量(d)用Li的密度进行负极设计容量(b)-1)/(负极容量/负极设计容量(b))的比率部分在放电时也残留在负极上[0099]充电时/放电时的厚度比(o)是将充电时的总体积(m)除以放电时的总体积(n)而算出的。体积基准容量密度(p)是将每单位电极面积的负极设计容量(4mAh/cm2)除以充电电时的厚度比(o)越大，则在充电时和放电时负极的体积越小，体积基准容量密度得到提以下的CNT。晶种粒子20是直径约25nm的铜粒子。分散介质32使用了异丙醇。复合膜是用集电体18和包含在第二三维集电体18的内部的多个晶种粒子20。金属箔55是厚度为50μm、电极51A的上表面(与隔膜11接触的表面)进行拍摄的照片。图10示出了对充电后的第二电极52A的下表面(与隔膜11接触的表面)进行拍摄的照片。图11示出了对充电后的第二电极属活性物质的保持。Li的析出与实施例11同样，在电流密度为0.4mA/cm2的恒定电流下进12mm的金属Li相当于约10mAh/cm2的容量。由于在初次充电时的SEI(solidelectrolyteinterface)覆膜的形成等中消耗了一部分Li，因此在第一电极中导入有大约相当于例13的试验电池中使用的金属箔相同的结构。制作具有依次层叠了由CNT自支撑的海绵状池的循环试验在与实施例13的试验电池部分不同的条件下进行，对比例2的试验电池的循电也在电流密度为0.4mA/cm2的恒定电[0113]实施例13的试验电池的循环试验的结果如图15所示。对比例1的试验电池的循环生由充放电引起的SEI破坏和再形成时Li被消耗，另外生长大的枝晶在溶解时从Cu箔电孤