武理工复合材料工艺与设备教案

PAGEPAGE1第一章复合材料工艺及设备（图表部分）教学参考资料武汉理工大学精品课程

表1-1为几种主要成型工艺的特点及条件，供选择成型方法时参考表1-1主要成型工艺比较成型工艺成型温度（℃）成型周期成型压力（MPa）模具形式及材质适应产量个/月优点缺点手糊成型25～4030min～24h接触压力单模，木模，玻璃钢模，水泥模20～5001.产量及产品尺寸不受限制2.操作简便，投资少.成本低3.合理使用增强材料，在任意部位增厚1.操作技术要求高，质量稳定性差2.产品只能单面光法3.生产效率低4.劳动条件差袋压成型25～4030min～24h0.1～0.5阴模、玻璃钢模、木模20～2001.产品两面光洁2.适用于中等产量3.模具费低4.产品质量优于手糊1.操作技术要求高2.生产效率低3.不适用于大制品喷射成型20～4030min～24h接触压力单模、玻璃钢模、木模100～10001.生产效率较手糊高2.尺寸大小不受限制，适用大产品3.设备简单，可现场施工4.产品整体性好1.强度低2.产品单面光洁3.劳动条件差4.操作技术高树脂注射成型20～404min～30min0.1～0.5玻璃钢对模、镀金属玻璃钢对模200～20001.产品两面光洁2.适用中批量生产3.模具设备费低4.能成型形状复杂制品1.模具要求高，使用寿命短2.纤维含量低3.产品强度低模压成型100～1704min～30min3～20金属模100～20001.适于大比量生产2.产品质量均匀3.制品外观质量高，尺寸精度高4.可成型复杂形状产品1.设备费用大2.模具质量要求高3.不适于小批量生产4.成型压力大缠绕成型20～100由缠绕张力决定名模、钢模根据产品尺寸大小面异1.充分发挥玻璃纤维强度2.产品强度高1.设备投资大2.仅限于生产回转体产品、管缶等连续成型80～130连续出产品0.02～0.2连续成型机组大批量定型产品1.生科效率高2.质量稳定3.产品长度不限1.设备投资大2.只能生产板或线型制品离心成型80～10010min～80min0.15～0.28金属模大批量1.生产效率高2.制品外表光洁3.可加砂、成本低4.制品质量高、刚度大1.设备投资大2.模具要求高3.只限于回转体管、缶产品表1-2为主要成型方法的技术经济比较。表1-2主要成型方法的技术经济分析成型方法设备投资生产效率制品强度工人技术要求技术复杂程度重复生产可能性手糊成型11310101袋压成型336774喷射成型44110101模压成型887558缠绕成型6610449连续成型101051110注：1—最低；10—最高。表1-3顺酐型通用不饱和聚酯树脂牌号主要成份说明生产厂301303306307314319331963198顺酐、苯酐、乙二醇顺酐、苯酐、乙二醇、一缩乙二醇顺酐、苯酐、乙二醇、环已醇顺酐、苯酐、丙二醇顺酐、苯酐、乙二醇、丁醇顺酐、苯酐、乙二醇、已二酸顺酐、苯酐、丙二醇、一缩乙二醇顺酐、苯酐、丙二醇、一缩乙二醇柔韧性顺酐含量高上海新华树脂厂701（188）702（189）703（405）781（191）721（196）802（182）711（198）712（199）顺酐、苯酐、醋酐、乙二醇顺酐、苯酐、醋酐、乙二醇顺酐、苯酐、丙二醇、一缩乙二醇、二氧化硅顺酐、苯酐、丙二醇、2羟基—4苯酮顺酐、苯酐、丙二醇、一缩乙二醇顺酐、苯酐、一缩乙二醇顺酐、苯酐、丙二醇反丁烯二酸、间苯二甲酸、丙二醇触变性光稳定性柔性耐温性常州建材253厂306A306—2苯酐、顺酐、醋酐、乙二醇苯酐、顺酐、丙二醇、一缩乙二醇、环已醇天津合成材料厂317NA酐型323顺酐、乙二醇、HeT酸酐*顺酐、乙二醇、NA酸酐顺酐、乙二醇、双酚A—环氧丙烷加成物自熄性耐热性耐化学性上海新华树脂厂771（197）731（301）736（326）901（33）顺酐、乙二醇、双酚A—环氧丙烷加成物顺酐、乙二醇、HeT酸酐顺酐、苯酐、乙二醇、氯化石蜡、氧化锑顺酐、问苯二甲酸、丙二醇、一缩乙二醇耐化学性自熄性自熄性胶衣树脂常州建材253玫表1-4常用的胺类固化剂名称结构式胺当量固化条件沸点℃性能参考用量乙二胺HaHCHaCH2NH215.025℃/—周；80℃/3小时116有刺激性臭味，固化反应放热量大，适用期短，固化后树脂机械强度和热变形温度都较低。6～8二乙烯三胺H2NCHaCHaNHCHaCH2NH220.625℃/一周；100℃/30分208有刺激性，反应热大适用期短，固化后的树脂耐化学药品性较好。8～10二乙烯四胺HaN[(CHa)2NH]2(CHa)NH224.625℃/一周100℃/30分266毒性较二乙烯三胺低10～12二乙烯五胺HaN[(CHa)aNH]a(CHa)2NH227.625℃/一周100℃/30分340性能近于三乙烯四胺12～15多乙烯多胺NaH[(CHa)aNH]n(CH2)2NHa25℃/一周100℃/30分14～16已二胺NHa(CH2)6NH229同乙二胺39有毒15～16双氰胺21145～165℃/2-4小时不加热使用寿命长达几年，加热，反应很快。6～7间苯二胺5080℃/3～4小时150℃/2小时熔点（℃）63耐热，耐腐蚀性好，但要加热固化。14～间苯二甲胺3425℃/14天；80～100℃/4小时熔点（℃）12毒性小，用量大，可使树脂少用稀释剂18～β—羟乙基乙二胺NH2CH2CH2NHCH2CH2OH34.725℃/7天；80℃～100℃/3小时288毒性低易吸水16～三乙醇胺（HOC2H4）2N100～120℃/4小时188～19010mmHg易吸水10～表1-5设备数量金额（元）干燥装置1台6.0万提升机（0.5吨）1台0.9万树脂容器2台1.5万树脂混合器2台0.9万自动输送装置1套21.0万通风设备2套6.0万模具30套13.5万其它设备1套9.0万车间面积740米2102.0万水、电、气配管—36.0万合计246.24万注：不包括锅炉费用例2、年产600艘丈—35渔船的手糊工艺车间设计请看表1-6表1-6设备金额概算设备规格数量金额（元）固化炉36m22座17600风机4940m2/h2台5000微型喷射成型机1台20000喷涂机械1台4500微型手提式切割机1台1500微型手提式打磨抛光机1台2000车床C620型1台3500钻床Z512—21台650木工多用刨床1台800空气压缩机112型1台2000砂轮机S3ST—250型1台400电平车2DB型1辆8500磅称2台1000固化运输车2辆1000模具4套10000胶轮小推车2辆400台钳51台100手提式电站2台300其它7276车间面积1356M2254151不可预见费17336合计364058注：不包括炉锅费用根据武汉地区单层厂房建筑费用，6米柱顶厂房建筑费用为200元/米2，4米柱顶按150元/米2计算。1.生产用房投资生产用房面积设计为972M2，其投资金额=200×972=194400元。2.生产用房和辅助用房投资生产用房设计面积为240M2，辅助用房设计面积为144M2，其投资金额=150×（240+144）=57600元。则车间建筑面积总投资金额=19400+57600=252000元3.完工场地清理费用=2000元4.施工单位机构转移费=2000元则车间建筑工程总投资金额=252000+151+2000=254151元（二）设备投资费用器具费用表1-7主要设备的概算编号设备名称单位数量单价（元）金额（元）1固化炉座28800176002风机台2250050003微型喷射成型机台120000200004喷涂机构台1450045005微型手提式切割机台1150015006微型手提式打磨抛光机台1200020007车床台1350035008钻床台16506509木工多用刨床台180080010空气压缩机台12000200011砂轮机台140040012电平车称台2500100014固化运输车辆2500100015模具套425001000016胶轮小推车辆220040017台钳台110010018手提式电钻台2150300合计79250设备备件费用=79250×3%=2378元设备运输费用=（79250+2378）×6%=4898元酚醛树脂的重量比为7∶3的条件下进行。为了探求酚醛（锌）树脂用量的影响，试验了环氧：酚醛=6∶4时P、与t的关系，其结果见图1-1和图1-2。不同温度下固化过程中不溶性树脂生成速度常数见表1-8。由表1-8可以看到，酚醛（锌）树脂用量越大，不溶性树脂生在速度常数也越大。当环氧∶酚醛由7∶3增至6∶4时，K增加一倍左右。图1-1环氧∶酚醛（锌）7*=6∶4时不溶性树脂含量与时间的关系1-120℃；2-140℃；3-160℃图1-2环氧∶酚醛（锌）=6∶4时固化过程中和时间的关系1-120℃；2-140℃；3-160℃不同配比下环氧-酚醛（锌）7*不溶性树脂生成速度常数（K×103）表1-8温度环氧∶酚醛160℃140℃120℃6∶423.07.72.97∶310.83.851.4填料在玻璃钢成型工艺中的作用填料被作为橡胶的一种极其重要的辅助材料，它的作用已为人们所熟知。基于同样的认识，在玻璃钢中，人们对填料也寄予希望。下面就我们在这方面的试验情况，结合国内外有关资料，对填料在玻璃钢成型工艺中的作用作某些探讨。一、填料在玻璃钢中的作用玻璃钢用填料的种类很多，其特性也极其复杂，本文主要研究颗粒状填料。目前，在玻璃钢成型工艺中，经常使用的颗粒状填料有：碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、石膏、陶土、铸石粉、三氧化二锑等。它们加入的主要作用：1、降低成型时的收缩率和热膨胀率；2、提高制品的表面光洁度；3、调整树脂的粘度特性；4、提高颜料的着色效果；5、改善树脂的各种性能，如机械强度、耐热性、耐药品性、耐磨耗性、自熄性、电气特性等；6、降低成本。但相应也带虾米一些弊病；1、制品不透明，并给工艺带来某些困难；2、添加无机填料会增大比重等。二、使用填料时应注意的几个特性正因为填料的添加能改善树脂的流动性，并提高制品的特性，所以对填料的选择，必须在与树脂的适应性及使用方法等方面进行充分的研究。我们认为，在进行填料选择时，必须注意下列几个特性：1、吸树脂量（亦称吸油量）吸树脂量为填料对树脂吸附量的最大限度，是研究预混料、BMC、SMC成型材料时不可缺少的指数。具体测定方法为：在表面皿上取试验用填料4克，以滴定管滴下液体树脂，然后用钢刀搅拌，当混合物连续运动，并用小刀能使其成螺旋形转动时，即为终点。用下式求：吸树脂量与填料的粒子大小、粒度分布、粒子形状以及是否有吸附性有关，也受填料的表面处理之影响。在填料混合使用时，一般是将各填料的吸树脂量相加平均而得，但也要注意有的因混合使用而有所改变。表1给出了典型填料对不饱和聚脂树脂的吸附量。2、悬浮特性在手糊和预对模成型用树脂中所配合的填料，添加量少，并在树脂中以悬浮状态使用。这种悬浮特性与树脂的分子量、粘度、有无极性、酸值大小等有关，并与填料的料子大小、粒形、比重有密切的关系。一般讲，细粒度的扁平粒形，低比重的填料能形成稳定的悬浮液。合适的界面活性剂的添加也能赋予稳定性。而稳定的县浮液的形成是进行手糊和预对模成型的先决条件。在手糊中我们发现，轻质碳酸钙在树脂中能形成稳定的悬浮液，而硫酸钡则不能，因而在使用酸硫钡作填料时必须采取相应的措施。3、粘度特性粘度大小直接影响到手糊成型的作业性和BMC、SMC工艺中树脂对玻璃纤维的浸渍程度，因而必须选择恰当。增加填料的添加量，则树脂的粘度增大，但它随填料的种类而不同。手糊用树脂需要触变性，通常是加入1～5%的超细粒子的气溶胶。此外，还可加入粘土、玻璃粉末等无机填料或聚氯乙烯树脂粉末、氢化蓖麻油、聚酰胺等有机填料来实现触变性。气溶胶对一般的不饱和聚酯树脂有非常好的效果，但对低酸值的聚酯效果不大，对环氧树脂来说，树脂中如不存有强碱的胺或它的盐类则难以有触变性。4、固化特性一般，填料的加入会降低树脂的固化放热温度，可通过日化曲线的测定证明，但某些填料有时反而会对树脂的固化带来不同程度的坏影响。如某种气溶胶和碳黑有吸附性，能吸附催化剂或促进剂，迟缓固化的进程。同时，填料的pH值和含水量对固化特性也可以有迟缓或促进作用。因此，使用填料时，在对其种类选择的同时，进行质量控制都是十分重要的。5、填料本身的理化特性由于填料本身的化学组分及结构的不同，它们在玻璃钢中会显示不同的物理特性，这一点被人们用来作为材料选择的重要依据。表1-9列举了不同使用效果的典型填料。表1-9使用目的能达要求的典型填料着色碳酸钙、二氧化钛、滑石、碳黑、陶土尺寸稳定性氧化铝、陶土、石墨、硅酸钙、石英粉、碳酸钙、滑石、碳化硅、无水石膏、玻璃球导热性金属粉、碳墨、氢氧化镁、氢氧化铝导电性碳黑、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、金属粉电绝缘性氧化铝、钛酸钡、硅酸钙、碳化硅、云母、水合氧化铝耐磨性石墨、二硫化钼、陶土、硫酸钡触变性活性二氧化硅、石棉难燃性二氧化锑、氢氧化铝、氯化石蜡耐化学药品性粘土、滑石、二氧化硅、氧化铝硫酸钡、玻璃球三、填料在浇铸工艺中的作用缩聚型树脂用作浇铸体的情况较多，例如，不饱和聚酯树脂的浇铸体广泛应用于工业部件、土木建筑和日用品等方面，而环氧树脂的浇铸体则被大量应用于电气零件。最近，国内在醛醛和呋喃的防腐胶泥上，对填料进行了较多的研究，并得到了实际的应用。为此，我们想以图表的方式简述一下不同的填料在聚酯、环氧和酚醛树脂浇铸体中的作用。图1-3不同填料加入量对聚酯浇铸体强度及模量的影响（a）对拉伸和弯曲强度的影响（公/斤厘米2）1—碳酸钙弯曲；2—硅酸钙弯曲；3—陶土弯曲；4—云母弯曲；5—硅酸钙拉伸；6—碳酸钙拉伸；7—陶土拉伸；8—云母拉伸（b）对弯曲模量的影响（公斤/厘米2）1—硅酸钙；2—云母粉；3—陶土；4—碳酸钙图1-4不同填料加入量对聚酯浇铸体的冲击值、硬度及热变形温度的影响（a）对冲击强度的影响（公斤·厘米/厘米2）1—碳酸钙；2—陶土；3—云母（b）对洛氏硬度的影响（M）1—碳酸钙；2—陶土；3—云母（c）对热变形温度的影响（℃）1—碳酸钙；2—陶土图1-5不同填料的加入量对聚酯固化收缩的影响1—碳酸钙2—云母；3—硅酸钙；4—陶土；5—石棉图1-6不同填料的酚醛树脂制品应力—应变曲线1—云母；2—石棉；3—Coldfiller4—无填料表1-10填料加入量对环氧组成物某些性能的影响填料粘度（25℃，厘泊）固化时的最高发热温度（℃）使用期（分）破坏模量（磅/英寸2）收缩率（%）ABCDABCDABCDAA无填料11002234818,1740.91石棉3.8523.65100,0001581225553607310,9200.48二氧化硅2750680051,5001701155352729516,8750.77云母2100480054,5001591115150719412,3580.66石英母2100375013,150100,001781135134497410413014,1000.67注：A、B、C、D分别代表填料加入量（重%）为20、35、50、65的环氧树脂。总的讲，浇铸用填料能抑制树脂固化时的放热，减少成型收缩，并赋予浇铸体以不同的物理化学特性。但由于填料本身的强度较低（如碳酸钙的拉伸强度仅为0.8公斤/毫米2），所以随着填料量的增加，强度有降低的趋势，而弹性模量则不断上升。四、填料在手糊工艺中的作用1、填料的添加对树脂粘度的影响手糊是一种浸渍成型工艺，其最终目的是使树脂浸透玻璃布。因此，树脂的粘度越小，则越易温浸渍玻璃布。从这一观点出发，我们希望所用树脂的粘度越小越好。但有时为防止流胶，控制其流动性，反倒希望粘度适当大一点，使之符合工艺要求，并保持必要的树脂含量。对于正常的手糊操作，在聚酯中加入不同量的填料对其粘度的影响如何呢？我们对191*聚酯进行了测定（25℃下用涂料4#杯测量），其结果如图5所示。图1-7碳酸钙含量与树酯粘度的关系显然，由图1-7可见，填料的添加导致了树脂粘度的增大，而树脂粘度的提高，不仅导致了作业性的降低，而且对于浸渍同样层数的玻璃布而言，则要增大所用树脂量。为此，也可采用另加苯乙烯的办法，以降低树脂液的粘度，其结果如图1-8所示（25℃下用涂料4#杯测量）。图1-8在加有碳酸钙的191#聚酯中苯乙烯的添加量与粘度关系1—CaCO3含量40%；2—CaCO3含量30%；3—CaCO3含量20%4—CaCO3含量10%2、不同填料的添加量对手糊坡璃钢板的弯曲、冲击强度的影响我们按通常的手糊板工艺制作试样，树脂为191聚酯，增强材料为建材253厂生产的0.24毫米厚中碱方格布15层，按照英国BS35—1962的规定进行板材的后固化处理，然后分别锯成弯曲和冲击试样，其测试结果见图7所示。在手糊中，采用含填料的树脂制作玻璃钢制品时，操作者应具有熟练的浸渍和脱泡技能。如果只考虑加入填料以降低成本，而无一定的操作技能，则所得制品可能会产生孔隙、裂纹等缺陷，造成次品或废品。为防止这类弊病发生，除了提高手糊技能外，还可以在糊制表面层时采用不添加填料的树脂，并进行充分的浸渍和脱泡，使其形成无缺陷的表面层。图1-9不同填料的添加量对手糊板强度的影响无填料；2—5%CaCO3；3—10%CaCO3；4—20%CaCO3；5—20%CaCO3；6—40%CaCO3；7—10%CaCO3+1%苯乙烯；8—40%CaCO3+4%苯乙烯；9—5%BaSO4；10—10%BaSO4；11—20%BaSO4；12—30%BaSO4；13—40%BaSO4；14—40%BaSO4+4%苯乙烯；15—10%沉淀BaSO4；16—40%沉淀BaSO3五、填料在热压成型工艺中的应用热压工艺在玻璃成型中广泛采用。它可大批量生产，效率高，易于实现机械化和自动化，同时尺寸稳定性好，制品强度也较高。热压成型用的材料必须达到一定粘度后方可使用。目前，以聚酯为基体的热压成型材料有三种形式，即预混料，BMC；SMC。下面着重讲一下填料在这三种成型材料中的作用。1、在预混料中的作用预混料是将聚酯与经选择的粉状填料以及其它辅料混合而成，它具有工艺简单，操作方便等特点。对于强度要求不很高，但有一定的化学、物理性能要求的制品来说，是一种理想的成型材料。例如，某印染帮漂染机上的轴瓦就是我们采用这种预混料压制而成的。该轴瓦的使用条件为浸泡在90℃的亚氯酸钠介质中，正常运转3个月。这既需耐氧化还需耐温和耐磨。为此，我们采用如下配方：聚酯196#100氧化铝粉100滑石粉80硬脂酸锌2过氧化苯甲酰1二甲基苯胺苯乙烯液2滴该材料的弯曲强度达828公斤/厘米2，压制后的轴瓦经实际使用，基本达到日本同类产品的性能要求，有关耐腐蚀试验正在进行。这里，填料起着补强的作用，以满足虽度、耐化学腐蚀、耐磨等要求。但采用这种预混料时必须注意：由于该预混料的收缩率大，容易开裂和变形，特别是在制品厚度有变化时，壁厚部分容易出现问题。为此，在可能的条件下，可选用粒度小的，导热系数大的填料以及采用降低固化最高发热温度的办法解决。2、在BMC中的作用所谓BMC是由预混料而来，由于在其组分中加入了增粘剂和低收缩添加剂，因而工艺性和制品尺寸的稳定性较好。填料在BMC中的作用是增加混合物的量，改善其物理性能，还具有调节流动性和硬度的效果。碳酸钙资源丰富，价格低廉，一般用作BMC的填充剂，通常用量为其混合物总量的30~50%。它对BMC的性能影响为：①提高填料的加入量，可以减少成型收缩；②填料的增加，会逐步增加树脂混合物的粘度，从而导致配料时作业性变坏；③提高填料的含量，就要减少树脂的配入量，因而如使用粒子半径大的填料，则BMC制品的表面性能变坏；④使用经表面处理的填料，树脂的浸渍量就会降低，填料含量高的BMC制品的装饰性差。图1-10100份树脂中CaCO3的加入量与收缩率的关系图1-11碳酸钙量同BMC的硬度、比重的关系1—硬度；2—经重图1-12碳酸钙量和BMC强度的关系1—站击强度；2—弯曲强度；3—弯曲弹性模量3、在SMC中的作用SMC与BMC有大体相似的组分，它是由树脂、填料、着色剂、固化剂、脱模剂、增稠剂和低收缩添加剂等混合而成的树脂糊浸渍短切玻璃纤维，两面被聚乙烯薄膜被复而成的片状成型材料，它可成型大型制品，且强度较高。我们希望SMC的合适填料应该是吸油量小，无触变性，对增稠、固化反应无影响，同时又不影响其着色，并赋予制品以不同的物理化学特性。在选择填料时，必须充分考虑到材料的增稠曲线、成型时的流动曲线和成品的表面状态等方面。由于一般填料大多是采用天然产原石粉精制而成，它随其产地和制造方法而不同，因此需进行严格的质量控制，其中主要有以下几点：①即使是同种填料，粒径或粒度不同，其吸树脂量也不同，粒径小的吸树脂量大，与同等量的树脂混合时粘度高，在制造SMC时，与玻璃纤维的浸渍性差。而当填料的粒度比较小时，玻璃纤维的滑动性较好，因而强度损失较小，同时成品的表面光洁度也好。在SMC中，碳酸钙的合适使用量为30~40%，粒径为1~10毫微米是适宜的，过小分散性差，过大则会产生沉降。另外，填料对增稠曲线也有影响，增加填料的加入量会加速增稠。②SMC、BMC的增稠情况随混合体系内水分多少而有明显的差别。一般来说，在不饱合聚酯中含有约0.01~0.05%的水分，如果使用大量含水量高的填料，则会给增稠带来困难，它可能出现初期粘度上升得快，且超过某一限度后则最终粘度有下降的趋势。此外，填料的杂质和pH值等也给SMC、BMC的增稠特性、固化、贮存、脱模等带来影响。SMC的强度主要依赖于玻璃纤维的含量和长度，在SMC中，大量加入填料，在一定范围内变更填料的加入量几乎对强度没有影响。表1-12的结果可以看出，甚至在玻璃含量降到5%时，弹性模量也没有很大变化。为此，对冲击强度和拉伸强度没有很高要求的制品，例如对于盖、套一类的成型来说，大量使用填料，可以非常有效地降低成本。表1-11SMC中填料含量与物理性能的关系序号项目12345间苯二酸系树脂100100100100100碳酸钙70100130150200巴氏硬度43～4852～5452～5855～6055～63弯曲强度（公斤/厘米2）平均值最大值最小值21.323.019.018.019.714.420.821.718.722.723.720.121.723.121.1表1-12SMC中玻璃含量/填料含量比与力学性能的关系序号项目30/10020/2005/300填料/树脂（重量比）100/100200/100300/100拉伸强度（公斤/毫米2）9.75.51.5弯曲强度（公斤/毫米2）18.612.76.1弯曲弹性模量（公斤/毫米2）980940910压缩强度（公斤/毫米2）19.816.517.9悬臂梁冲击强度（公斤·厘米/厘米2）90.655.724.4玻璃含量（重量%）30.919.03.2邻苯酸系聚酯树脂100100100CaCO3（NS200）100200300硬脂酸锌222颜料（粘土）222催化剂（TBPB）111增稠剂（40#MgO）111苯乙烯（单体）01020混合物的粘度（厘泊）84235800注：（1）增强材料：无捻粗纱，13μ，400根集束，制成毡片；（2）成品形状：Φ400×3毫米园板；（30加料面积：Φ350毫米。六、填料在其它成型工艺中的作用1、在对模成型中的作用对模成型不同于一般的热压成型，它以类似于金属压铸的办法来成型增强塑料制品。将玻璃毡按模具的大体形状裁剪组合后放入上下模具之间，然后向毡上计量注入树脂，闭模加热，直到树脂固化，保持10~30公斤/厘米2的压力。用该方法可以成型表面积大的制品。表1-13给出了填料在对模成型中的作用。表1-13CaCO3含量与玻璃纤维毡增强玻璃钢力学性的能关系CaCO3加入量项目02550100150玻璃含量（重量分）30.929.128.729.830.7填料/树脂（重量比）0/10025/10050/100100/100150/100拉伸强度（公斤/毫米2）9.3313.711.016.313.5拉伸弹性模量（公斤/毫米2）7301，1201，1901，4601，690弯曲强度（公斤/毫米2）17.022.523.226.229.6弯曲弹性模量（公斤/毫米2）7129558271，4701，740压缩强度（公斤/毫米2）16.121.421.424.517.2剪切强度（公斤/毫米2）8.9010.710.813.013.5悬臂梁式冲击强度（公斤·厘米/厘米2，无缺口）60.685.081.5114156泊松比0.2650.3490.3160.3290.251注：（1）增强材料：短切玻璃纤维毡MC450；（2）树脂液配比：PM141邻苯二甲酸系聚酯树脂100填料NS—200碳酸钙0~150硬脂酸锌2BPO糊2（3）成品形状：Φ400×3毫米园板；（4）成型条件：压力28公斤/厘米2；模具温度：上模115℃，下模120℃；模具闭合速度；微速13毫米/8秒；加压时间3分。填料添加的一般目的是控制树脂的流动性和防止烈缝，并降低价格。但也有许多意外的结果，如表1-13所示，使用短切玻璃纤维毡的结果，能大幅度提高强度和弹性模量。图1-13是填料加入量对制品收缩率的影响。图1-13填料的加入量与制品的收缩率关系1—云母；2—碳酸钙；3—陶土；4—石棉2、在简易机械成型中的作用1）冷压法冷压法是由英国开始，它采用玻璃钢模型进行简单压制。用冷压法制得的玻璃钢板的力学性能见表1-14。从表中可以看出，在花盆中当玻璃含量比净化槽降低5%时，由于碳酸钙填料的增加，力学性能并没有怎么下降，值得注意。表1-14冷压法制玻璃钢板的力学性能制品项目净化槽花盆底面侧面底面侧面玻璃含量（重量分）32.231.925.023.6CaCO3/树脂（重量经）20/10020/10050/10050/100拉伸强度（公斤/毫米2）8.117.948.526.83拉伸弹性模量（公斤/毫米2）770850823818弯曲强度（公斤/毫米2）17.113.018.215.0弯曲弹性模量（公斤/毫米2）781725875802压缩强度（公斤/毫米2）12.412.313.814.6剪切强度（公斤/毫米2）9.979.4210.29.23悬臂梁式冲击强度（无缺口）（公斤·厘米/厘米2）90.073.462.093.8泊松比0.3570.3390.3150.3222）注塑法表1-15列出了注塑法成型的浴盆外板的力学性能。表1-15注塑法成型浴盆外板力学性能制品项目未加填料加填料底面侧面底面侧面厚度（毫米）4.473.544.533.88玻璃含量（重量分）27.025.826.823.3CaCO3/树脂（重量比）0/10030/100拉伸强度（公斤/毫米2）6.825.909.166.07拉伸弹性模量（公斤/毫米2）7076481，130838弯曲强度（公斤/毫米2）12.510.613.011.9弯曲弹性模量（公斤/毫米2）725539807741压缩强度（公斤/毫米2）14.214.911.412.4剪切强度（公斤/毫米2）8.118.648.788.14悬臂梁式冲击强度（无缺口）（公斤·厘米/厘米2）80.973.291.859.2泊松松比0.3560.3660.3400.318七、日本现行玻璃钢成型工艺的分类从填料的可否使用，日本对现行玻璃钢成型工艺的分类列于表1-16中。表1-16填料与玻璃成型工艺分类（日本）成型方法玻璃纤维长度（毫米）玻璃纤维含量（重量%）强度强度的方向性作业环境可否添加填料和它的量浸渍成型一般手糊法5025～30普通无不好否，作业性降低，一般不用喷射法25～5025～30普通无最差否、作业性降低，一般不用预坯料对模成型法5030～40普通无可可、可加到与树脂等量真空橡胶袋法—50～60强—（*）良好否、作业性降低，一般不用冷压法5030普通无可可、可加到树脂的50%注塑法5030普通无可可、可加到树脂的30%特殊缠绕法连续50～70最高有不十分好可、如允许性能降低可加到树脂的200%挤拉法连续50～60强有可可、可加到树脂的100%流动成型SMC料对模成型25以下25～30普通有良好可、可加到树脂的200%，且已实用化BMC料对模成型13以下10～20弱--（**）良好可、可加到树脂的200%，已实用化注：（*）用玻璃布有方向性；（**）压缩成型时方向性小，注射成型时有方向性。八、几点看法综上所述，我们认为：1、填料在玻璃钢的各种成型工艺中大体上均可采用，量的多少则取决于工艺是否可行。一方面，刚性填料的加入，妨碍了分子微观的布朗运动，因而提高了材料的马丁耐热、硬度和弹性模量，并随着填料量的增加，这些特性均有提高之势。另一方面，因不同类填料的结构特性不同，因而当它们加入后会得到不同性能的复合材料，诸如自熄性、表面平整性、耐蚀性、电气特性等性能要求，正是由各种填料来满足的。2、对手糊成型来说，填料的少量加入对其强度的提高是有利的，即填料的加入量必须要以不妨碍浸渍工艺的进行为前提。从试验的情况来看，所加填料量小于20%是合适的。网格理论的解释也是明显的，填料的少量加入，一方面可以填充玻璃布的网格，以降低树脂的收缩和应力集中，同时又对玻璃布的浸渍无多大妨碍。反之，加大填料量，则会使手糊的作业性变坏，空洞率提高，树脂用量增大，走向事物的反面。为此，日本在手糊成型中填料添加量以5%为基准。3、对于像对模模压、冷压、注塑成型等一类加压成型工艺而言，在工艺允许的范围内，提高其填料的加入量，会进一步提高制品的密实度，且不易产生空洞，因而它会较大的提高材料的力学性能。4、对于流动成型的SMC、BMC材料来说，填料在强度方面所起的作用相对一纤维来说显得影响较小，因而填料种类的选择及其所加量的选取主要决定于材料的用途和增稠及充动曲线。表1-17国产无碱纱的规格及物理机械性能无碱纱牌号单纤维直径（μm）股数公制支数（公制号数）支数不均匀率不大于（%）断裂强力不小于（N）捻度（捻/m）无碱纱-4-600/2无碱纱-4-360/2无碱纱-5-250/2无碱纱-6-160/2无碱纱-6-80/2无碱纱-6-80/4无碱纱-6-80/8无碱纱-8-40/24456666822222482300±30（3±0.3）180±20（6±0.5）125±10（8±1）80±8（12.5±1.25）40±4（25±2.5）20±2（50±5）10±1（100±10）20±2（50±2）777777771.52.54.05.010.020.035.016.0125±15150±15120±15120±15110±15110±15110±15110±15注；（1）碱金属氧化物含量不大于0.5%~2%；（2）纺织型浸润济含量不大于2.5%。表1-18国产无碱捻纱的规格及物理机械性能无碱纱牌号单丝直径（μm）股数公制支数（公制号数）支数不均匀率不大于（%）断裂强力不小于（N）无碱无捻纱-8-40/5无碱无捻纱-8-40/10无碱无捻纱-6-80/14无碱无捻纱-8-40/20无碱无捻纱-8-40/40无碱无捻纱-8-40/60886886510142040608.0±0.8（125±12）4.0±0.4（250±25）5.7±0.6（175±18）2.0±0.2（500±50）1.0±0.1（100±100）0.67±0.07（1500±150）7777773056080120220300注：（1）碱金属氧化物含量不大于0.5%~2%；（2）增强型浸润剂含量不大于2%。表1-19国产中碱纱的规格及物理机械性能中碱纱牌号单丝直径（μm）股数公制支数支数不均匀率不大于（%）断裂强力不小于（N）捻度（捻/m）中碱纱-6-75/2中碱纱-6-75/4中碱纱-8-45/1中碱纱-8-45/2中碱纱-8-45/3中碱纱-8-45/4中碱纱-8-45/1066888882412341037.5±3.818.8±1.945.0±522.5±2.215.0±211.3±1.14.5±0.577777778.015.05.010.015.020.050.050～12050～12050～12050～12050～12050～1207.4.3玻璃纤维织物的品种及性能玻璃纤维织物的品种很多，主要有玻璃纤维布、玻璃纤维毡、玻璃纤维带等。玻璃纤维布又可分平纹布、斜纹布、缎纹布、无捻粗纱布（即方格布）、单向布、无纺布等。玻璃纤维毡又分为短切纤维毡、表面毡及连续纤维毡等。国产玻璃纤维布的部分品种和规格见表1-20、1-21和1-22。表1-20无碱布品种、规格及性能牌号合股纱支数/股数单丝直径（μm）厚度（mm）宽度（mm）质量（g/m2）纺织密度（根/cm）断裂强力不小于（N）捻度（捻m）织纹经纱纬纱经纱纬纱经纬经纬经纬无碱-60160/2160/2660.06±0.005850±1053±520±122±2230280120120平纹无碱-9080/240/1680.09±0.0185±818±116碱-100A80/280/2660.1±0.01105±1020±170±2500500110110无碱-100B80/240/1680.1±0.01900±15105±1020±120±25004005050无碱-11080/280/8660.11±0.01105±1020±113.5碱-14040/240/2880.14±0.0151000±15140±1516±112±1750500110110无碱-15080/480/4660.15±0.015140±1516±112±1850650110110无碱-20040/340/3880.2±0.02210±2016±112±11000750110110注：（1）断裂强度试样尺寸为表1-21国产无碱、无捻布规格及性能牌号支数/股数单丝直径（μm）厚度（mm）宽度（mm）质量（g/m2）纺织密度（根/cm）断裂强力（N）织纹经纬经纬经纬无碱无捻-20040/740/580.2±0.02900±15180±206.0±0.56.0±0.5800700平纹无碱无捻-21040/740/3×280.21±0.02190±206.0±0.55.5±0.5800800无碱无捻-300A40/1040/1080.3±0.03300±306.0±0.56.0±0.511001000无碱无捻-300B30/930/6×280.3±0.03340±406.0±0.54.5±0.510001000无碱无捻-40040/2040/10×280.4±0.04380±404.0±0.53.5±0.515001400无碱无捻-500A40/2740/2780.5±0.05489±504.0±0.54.0±0.520002000无碱无捻-500B40/2740/15×280.5±0.05500±503.5±0.53.5±0.520002000无碱无捻-20045/2045/10×280.4±0.04340±404.0±0.54.0±0.512001200注：断裂试样布条尺寸25mm×100mm。国内外常用的玻璃纤维表面处理剂如表1-22所示。表1-22常用玻璃纤维表面处理剂牌号化学名称结构式适用树脂国内国外热固性热塑性沃兰Volan甲基丙烯酸氯化铬盐酚醛、聚酯、环氧聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯A-151乙烯基三乙氧基硅烷CH2＝CHSi（OC2H5）3聚酯、硅树脂、聚酰亚胺聚乙烯、聚丙烯聚氯乙烯KH-550A-1100AYM-9γ-胺基丙基三乙氧基硅烷H2N（CH2）3Si（OC2H5）3环氧、酚醛、三聚氰胺PVC聚碳酸酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯KH-560A-187Y-4087Z-6040KBM-403γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷聚酯、环氧、酚醛、三聚氰胺聚碳酸酯、尼龙、聚苯乙烯、聚丙烯KH-570A-174Z-6030KBM-503γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷聚酯、环氧聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯南大-42苯胺甲基三乙氧基硅烷NHCH2Si(OC2H5)3环氧、酚醛尼龙A-172乙烯基三（β-甲氧乙氧基）大硅烷CH2＝CHSi（OC2H4—OCH3）3聚酯、环氧聚丙烯KH-580γ-巯基丙基三乙氧基硅烷HS（CH2）3Si（OC2H5）3环氧、酚醛PVC、聚苯乙烯、聚胺酯KH-590A-189Z-6060Y-5712巯基丙基三甲氧基硅烷HS（CH2）3Si（OCH3）3大部分都适用聚苯乙烯B201二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷H2NC2H4NHC2H4NH（CH2）3Si（OC2H5）2酚酯、三聚氰胺尼龙，聚碳酸酯A-186Y-4086KBM-303β-（3，4-环氧环已基）乙基三甲氧基硅烷环氧、聚酯、酚醛、三聚氰胺A-1120Z6020X-6030BBM-603γ（乙二胺基）丙基三甲氧基硅烷NH2CH2CH2NH（CH2）2Si（OCH3）3环氧、酚醛、三聚氰胺尼龙、聚乙烯、聚丙烯表1-23FRP的一般性能手糊手糊喷射模压模压模压SMC模压挤拉缠绕增强材料短切纤维毡玻璃布无捻粗纱毡或预成型坯预混料预浸布无捻粗纱无捻粗纱无捻粗纱树脂聚酯聚酯聚酯聚醒聚酯、环氧、酚醛聚酯、环氧、酚醛聚酯聚酯聚酯、环氧纤维含量（%）30～4045～5530～4030～5010～4550～6529～3650～8060～90密度（g/cm3）1.4～1.81.6～1.81.4～1.61.5～1.71.8～2.21.5～1.91.5～1.91.6～2.21.7～2.3拉伸强度（MPa）70～140210～35060～13070～17035～70280～39090～140560～1300560～1800拉伸模量（GPa）5.6～17.210.5～31.65.6～12.710.5～31.610.5～14.110.5～31.010.5～11.628.0～42.028.0～63.0延伸率（%）1.0～1.51.6～2.01.0～1.21.0～1.50.3～0.51.6～2.01.5～1.71.6～2.51.6～2.8压缩强度（MPa）110～180210～390110～180130～21090～190250～420150～270210～490350～530弯曲强度（MPa）140～180310～530110～200180～32040～180350～560190～3000700～1300700～1900弯曲模量（GPa）8.0～13.014.0～28.07.0～8.48.8～13.011.0～18.018.0～28.09.5～12.528.0～42.035.0～49.0冲击强度（kJ/m2）0.9～4.63.7～3.50.9～2.81.8～3.70.2～4.63.7～3.58.3～11.07.4～11.0洛氏硬度H40～105H40～105H40～105H80～112H80～112H80～112H98～120导热系数[W/（m·K）]0.18～0.260.26～0.320.17～0.210.18～0.250.18～0.240.28～0.320.28～0.320.28～0.32比热（J/（g·K））1.25～1.381.08～1.171.29～1.421.25～1.381.04～1.461.08～1.170.96～1.040.96～1.04线膨胀系数（10-6C-1）18～327～1122～3618～3223～347～115～144～11热变形温度（℃）180～200180～200180～200180～200200～260180～200160～190180～200常用温度极限（℃）65～15065～15065～15065～180100～20065～22065～240100～240绝缘强度（103V/cm）79～16079～16079～16079～16059～23659～27579～16079～160

第二章材料表面处理工艺及设备教学参考资料武汉理工大学精品课程1材料表面处理工艺及设备引言：复合材料作为一个多相体系、材料的性能除了与组份材料有关之外，还与组份材料之间的界面性能有密切的关系。复合材料界面理论就是一门专门研究复合材料界面性能的课程。复合材料界面理论在复合材料生产中的应用即为增强材料的表面处理。2.1增流纤维表面处理的意义一、复合材料基本性能与增强材料和共体材料间界面性能的（或与增强纤维表面处理的）关系。1、复合材料的基本性能与单一组份材料性能的非线性关系，再次表明界面性能在复合材料基本性能中的重要作用。2、复合材料的界面性能，当然与纤维、本体两者的表面性能有关，但更重要的是取决于纤维的表面性能（表面组成、结构，性质等）。3、增强材料表面处理的目的，改善纤维的表面性状、提进纤维与基体间的粘接性能，最终提高复合材料的基本性能。二、阻碍或影响纤维与树脂基体相互粘接的主要因素①GF呈圆柱体、光滑表面，其表面张力较大，具有多层吸附水。（化学吸附水及物理吸附水。）②GF在拉丝及纺织工序中，GF表面常添加纺织型浸润剂（石蜡型浸润剂），其中的蜡类物质如果有留于GF表面，将严重妨碍GF/Resin的界面粘接。③从相容性原理和分子扩散原理分析：GF与多类聚合物树脂结构均相差很大、相容性差；GF分子非极性，树脂分子有些虽有粘性基因，但由于分子链长、基团大，使其极性基因受到制约，与树脂分子之间不易相互扩散。④另外，CF因其表面惰性，尤其是高弹CF，这与树脂的浸润性和粘接性均很差。关于纤维表面性能改善经过了长期研究，不同的纤维由于表面特性不同，采用的处理方法也不同，如GF有效的方法是被覆表面处理剂，而CF则有氧化法等其他方法。无论那种方法无非是在纤维/树脂界面上产生一系列物理、化学变化，提高纤维与树脂之间的浸润性和粘接性。关于表面处理剂在GF表面及界面的微观物理、化学反应，我们将在后面的处理剂的作用机理时讲授、这是我们看看处理剂对GRP宏观性能的影响。三、举例说明纤维源表面处理对其性能的影响1.处理剂对GRP人工气候老化结果的影响未经处理的GF→GRP初始强度很低，因老化强度损失严重、曲线下降速度较快。经处理的GF→GRP强度下降缓慢，具有更高的强度保留值。2、处理剂对FRP耐水性的改善见表2-1表2-1几种处理剂对196#聚酯FRP水煮后弯曲强度保留。处理剂率（%）留度保强时间（h）煮水处理剂率（%）留度保强时间（h）煮水未处理沃兰A-151KH-570原始强度（kg/cm2）28244872252069.953.954.050.648.8324084.370.955.852.249.8303096.092.482.269.663.2338093.391.685.467.261.2而且处理剂对于FRP的耐腐蚀性，电绝缘性对FRP的强度（特别是湿度下的强度）提高等等，都有显著的效果。2.2GF的表面性质一、玻璃纤维与树脂的界面界面的概念，即两种不同介质的交接面。物化中的界面，根据物质的聚集状态，界面分为五种。纤维纺织聚合物基复合材料中的界面，主要是指纤维与树脂间的界面，以及纤维与填料、树脂与填料等界面。关于纤维与树脂的界面性能，我们已经说过主要取决于纤维的表面性能，因此我们不是通过GF的表面性能y而是GF/树脂的界面性能。二、增强材料的表面性质包括填料的表面的物理性质，化学特性及表面性能与其的关系。1、增强材料表面的物理特性（表面形态、比面积）电光学或电子显微镜研究纤维表面形态，（圆柱体表面光滑，直径小5～20uM、20uM～30uM）。由于纤维直径很细，因而在复材中具有很大的比表面积As。（所谓比表面积As是指单位体积物质所占的表面积，As=（米-1））因此对一定量物质单位，As表面物质的分散程度。）例如，1cm3的玻璃块，拉成直径为8M的GF时，其表面积由6cm2增加至5000cm2，约增加800倍。下表（见P64，表2-1）是几种增强纤维的物理性质及表面性质。①纤维直径越小，其比表面积越大，当即分散程度越大。②碳纤维阻力较大的比表面，而硼，碳化硅的比表面较小，GF介于它们之间。2、纤维表面的化学特性及表面自由能纤维的表面化学组成与结构与本体不完全相同，一般认为GF一面存在以下几种化学结构组分：①→Si—O-，新生态②→Si—OH，不在层结构③→Si—OD，（D+为碱，碱土金属离子）④当→Si—OH很接近时，易形成氢键离合。其中，GF表面结构主要是第2种的硅层结构，第一种新生态，不稳定暴露在处易吸水转变或在表层结构，第三种种结构分量很少。综上所述，GF表面结构可认为，以硅层结构为主，有可分氢键缔合，含有少量碱，碱土金属氧化物，并且表面层吸附多层小分子。纤维的表面的元素和官能团，决定了它们表面的反应活性，通过改变纤维表面的化学组成及结构，以提高其化学活性，这就是表面处理剂的机理。纤维的表面自由能纤维表的自由能的大小（即表面张力）是衡量纤维能合与树脂达到良好浸润的标准。（一般规律、固体若要使液体润湿、固体表面张力应大于液体表面张力）常用共价材料的表面张力约是35～45N/cm之间。如：通用型聚酯35N/cm，双酚A环氧43N/cm。因此要求纤维的表面张力大于45N/cm。大多增强纤维由于是有氧化表面，有利于形成具有高表面自由能（表面张力）的表面，但其它的表面被污染，或表面吸咐小，则表面张力下降，结合影响纤维表面的润湿。3、表面性质与表面结构的关系纤维的表面性质（尤其是表面化学性质、表面自由能、表面反应活性）不仅与其表面化学组分有关，而且与其表面结构也有关。①已经知道洁净的活性表面自由能较高，但若表面污染（尤其是表面吸水）则将改变其表面结构，降低纤维的表面自由能而实际情况是GF具有较大的比表面积，组分中的非二氧化硅组分微观的均匀性，如吸湿性，因此GF表面很容易吸水，表面经多层吸附后而形成水膜（厚度约为水分子的100倍）。所以GF使用前必须通过热处理的除去表面的吸附水（加热110～150℃只能除去物理吸附水，加热800℃方可除去化学吸附水）。②表面吸附水不仅降低了表面自由能，而且还破坏GF的结构，影响其表面化学反应活性。a、由于在纤维SiO2网络中会有D+，吸附水的作用引起水解，产生碱性水溶液。≡Si-O-D+H2O→≡Si-OH+D++OH-b、碱性水溶液将与SiO2网络反应，破坏[SiO2]骨架，使GF强度急剧下降。≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-c、而生成的≡Si-O-+H2O→≡Si-OH+OH-继续产生碱性溶液，破坏[SiO2]骨架。界面理论的产生及其内容。针对阻碍GF与树脂界面粘接的各种因素（主要有三点）和玻璃纤维的表面特性，许多科研人员进行了大量研究。如：①60年代初，F.E，Huit运用红外光谱技术发现氯硅烷在室温下与干燥的GF表面（硅层结构）可发生化学吸附现象。②65～68年，J.G.Kite与K.E.Bell也报导了用带有有机官能团取代基的三甲氧基硅甲苯溶剂回流SiO2、于150℃于大床，同样出现工学吸附。③70年代，J.L.Keining等人采用付立叶转换衍射光谱（FFIR）技术，发现偶联剂与GF之间经反应而形成Si—O—Si键。④同时，利用放射示踪技术，和电子显微镜进行研究证明，偶联剂对树脂也能发生化学反应形成共价键等等。根据大量的研究结果，逐渐形成了一些关于改善GF/树脂界面粘接性能的界面理论假设。如：偶联理论减轻界面局部应力理论防水层理论润湿理论等其中最具有代表性，最能说明问题的是偶联理论。所谓偶联理论：玻璃纤维表面需要经过偶联剂进行表面处理。从化学结构看，处理剂分子中一般含有两类性质不同的基因，一个基因（如烷氧基）能与无机物，如玻璃，金属等表面上的M—OH（M—Si.Al.Fe等）起化学反应形成化学键；另一个基因，（如乙烯基）能与树脂起化学反应，形成化学键这样纤维与树脂通过处理剂形成化学键“偶联”起来，获取良好的粘接，并有效地抵抗了水等有害物质的侵蚀。但偶联理论也具有其局限性：①认为处理剂膜为单分子层，但实际上偶联剂很少是以单分子层形式存在，通常则定的多聚体（多分子层）的形式被附着在活性表面。②不能解释为什么有些处理剂的官能团并不能与树脂发生反应，但仍有较好的处理效果。如:沃兰与环氧树脂沃兰与热塑性树脂等因此偶联理论需要其他理论进行补充。下面我们根据偶联理论等讲授。2.3表面处理剂的作用机理和应用一、表面处理剂的分类据报导，目前国外已有GF表面处理剂150多种，按化学组成可分四类：有机酸氯化铬络合物类、有机硅烷类、非硅烷类、酞酸酯类。根据它们在GF表面处理应用的技术，我们主要介绍多一二类。而对酞酸酯类仅作一般介绍。二、表面处理剂的作用机理1、有机酸氯化铬络合物类处理剂的作用机理。结构通式：以沃兰（volam）（甲基丙烯酸氯化铬）为例：①沃兰的水介反应。②与玻纤表面的反应沃兰溶液在GF表面并非单分子层，而是多分子层存在。若按GF表面要的总铬量计算，化学键合约占35%，而物理结合（吸附）和沉积占65%。但化学键合的偶联效应最佳。沃兰水溶液与GF表面的反应，必须调节处理液的PH值、（PH=4～6），有两个作用：a.偏中性有利于沃兰溶液与GF表面的反应，提高化学键合的铬含量，从而增加处理效果；b.保持处理液的稳定性，在强酸条件下，水溶性羧酸络合物较容易分子间自聚，而在PH4～6条件下则稳定一些。铬络合物在GF表面的作用，改变了GF原来的化学性能，不仅降低了GF表面对水的吸附性，同时也提高了与树脂基的反应能力。③与树脂的反应沃兰分子中的甲基丙烯酰基中的不饱和双键参入不饱和聚酯树脂的聚合反应。2.有机硅烷类处理剂化学结构通式RnSiX4-n（n=1、2或3，但绝大数情况n=1）通式中x是容易水介的基因，水介质与GF表面作用，而R是有机基团，其中含有能与树脂作用形成化学键的活性基因，如—CH=CH2—NH2—SH①X基因与GF表面的作用机理：a、首先，有机硅烷水解生成硅醇。b、硫醇与GF表面反应；硫醇基与GF硅层结构中的羟在脱水反应到形成Si—O—Si键，同时，硅烷分子间也脱水聚合成膜。这样，硅烷处理剂与GF表面化学键合起来了，因此改变了GF表面原来的性质（亲水，憎有机基团），使之具有憎水，而亲有机基因的性质。水溶性硅烷偶联剂的稳定性较差。新配制硅烷处理液，基本是单体和低聚硅醇（二聚体、三聚体），它们溶于水，具有良好的偶联效果，但若长时间不用，单体，低聚体将自聚产生高聚体从溶液中沉淀出来，从而丧失偶联效果。如，A-151（乙烯基三2氧基硅烷）的稳定性（教材PFF）。因此，水溶性硅烷处理剂的使用原则是现配现用。通式中不同的X基团将影响水解速度和聚合速度，实际上影响了与GF表面偶联效果,X是-CL,-CH-CH3-COO-基团时,水解速度太快，并且水解产物又是硅烷的缩合催化剂，使硅醇快速的引缩合成多聚体，无法再在GF表面上形成均匀的薄膜，因此它们很少使用，仅能在有机溶剂中使用。当X为—OCH3，—OC2H5，—OCH2CH2OCH2等，基团时，水解速度比较缓慢，所生成的硅醇也较稳定，并且有些还具有较高的溶解度，这些都有利于与GF表面的偶联反应。②R基因与树脂的作用不同的R基因，适合不同类型的树脂a、R为CH2=CH——CN—CH=C（CH3）—CO—O—这类不饱和基因对不饱和聚酯，丙烯酸树脂特别有效。b、R为首先适合环氧树脂。同时，也适合聚酯树脂（环氧基与聚酯中不饱和双键的加成反应）和酚醛树脂（环氧基与酚羟基的反应）c、R为NH2，R2N—，这类胺基适合于环氧，聚氨脂树脂（发生化学反应）酚醛，三聚氰胺树脂（对共固化有促进作用）三、GF表面处理剂的品种及应用教材P81-83表2-2《复合材料工艺与设备》武汉理工大学出版社列出了目前国内外最常用的GF表面处理剂的品种及其应用范围。2.4GF表面处理工艺一、表面处理方法目前GF表面处理方法主要有三种，即前处理法，后处理法和迁移法。它们的概念及基本内容见教材P87～88。由于前处理法有些技术问题尚待研究，迁移法的处理工艺又比较简单，而且它们的适用范围相对来讲要窄一些。因此我们主要讲：二、GF表面的后处理工艺GF的后处理工艺主要包括除去浸润剂和被覆处理剂两大工序，根据设备不同，它们既可分别进行，也可以采用联合机组连续进行。1、除去浸润剂GF表面的后处理工艺正常适合纺织型渍润剂GF及帜物，因此这类GF及组物在被覆表面处理剂之前，必须除去纺织型浸润剂。并且浸润剂到除去的越彻底越好，浸润剂除去的程度采用残留量来衡量（是指GF或其织物上残有的油，蜡等物质的百分数）除去浸润剂，可采用洗涤法和热处理法。洗涤法：根据浸润剂的组成，采用碱液，肥皂水，有机溶剂等，分解和洗去浸润剂，被助布上的残留量降到0.5～0.3%，残留量相对较高，但GF的强度不受影响。热处理法：采用加热方式，使GF及织物表面上的浸润剂组分经挥发，碳化、烘烧而除去。根据加热温度，又可分为：低湿（250～300℃），中温（300～450℃），高温（>450℃）热处理。而热处理时间则应依据温度的高低，处理方式连续性与否以及产品的要求而定。采用热处理法除去浸润剂，残留量可降到很低，但对GF及织物的强度有影响。热处理温度越高，时间越长，浸润剂当然除的越完全，但强度损失也越大，如在500℃下处理1分钟，GF的强度下降40—50%。因此，热处理的效果应该由GF及织物的残留量与强度损失同其衡量。但其中残留量是主要指标，既在确保一定强度情况下，残留量越少越好。实践证明（P91）热处理工艺中具体采用的温度和时间应依据产品的用途而定；如，用于电器绝缘的玻璃布要求经热处理后，残留量0.1%，强度下降不超过30～40%。2、被覆处理剂①被覆处理剂的工艺流程

②各工艺的作用预烘：除去玻璃布上大量水份，以便控制烘熔温度的稳定。通常采用的预烘条件为80℃，3min。烘熔：提供处理剂与纤维表面反应的最佳温度，有利于处理与纤维表面发生作用。为了保证良好的处理效果，对于不同的处理剂必须严格控制烘熔温度和烘熔时间。水洗：除去未与纤维表面作用的处理剂，主要是沃兰中游离的铬离子及各种水溶性杂质（水溶性盐类）。干燥：除去水洗后纤维上的水份，干燥条件无严格要求，一般是在120℃下干燥5m的。③几种常用处理剂的处理工艺参数2-2表2-2几种常用处理剂的处理工艺参数数参及工艺剂理处数参及工艺剂理处处理液配制浸渍（室温）预烘烘熔水洗干燥沃兰浊度1.5%PH5-6（5%氨水调节）机组：车速手工：5-10S80℃/3min140-160℃7-15分冲洗3min120℃/5minA—151浓度1%PH9-10、现配现用机组：车速手工：5-10S80-100℃/3min160-180℃7-15分冲洗3min120℃/5minKH—550浓度1%机组：车速手工：5-10S80-100℃/3min105-180℃10-25分冲洗3min120℃/5minB—201浓度1.5%现配现用机组：车速手工：5-10S80℃/3min100-110℃1-2h冲洗3min120℃/5min三、影响GF表面处理效果的因素1、处理剂的种类及用量不同种类的处理剂，对其总体树脂的适应性不同；真正起偶联作用的偶联剂是微量的偶联的单分子层，因此偶联剂的用量不能过多，通常为1-3%，偶联剂用量的确定有实验法和计算法，关于偶联剂的计算法是三校教材P52。2、处理方法的影响不同的处理剂，不同的处理方法会影响处理效果如KH-560，采用前处理法和迁移法，可使UPGFRP强度提高20%左右，但若采用后处理法，效果并不明显。3、烘熔温度的选择烘熔主要提供偶联剂与GF反应的最佳温度，温度过低影响反应速度，达不到原有的效果，温度过高可能引起处理剂分解，内聚等不良后果。4、烘熔时间的选择5、处理液的配制及使用配制时无控制调节处理液的PH值，以抑制水解产物的自行缩合，酸值物质是水介产物的强缩合催化剂。2.5CF的表面处理工业CF表面处理的目的是改善CF的表面惰性，增大表面活化目的，最终提高碳纤维增强复合材料中CF与基体的结合强度。CF表面处理的方法有不少报导，归纳起来分为下面四类：表面清洁法气相氧化法液相氧化法表面涂层法它们或是清除CF表面杂质，在CF表面刻成微孔或刻蚀沟槽，或是增加表面活化能，引进具有极性或反应性官能团以形成与树脂起作用的中间层。一、表面清洁法通常CF有一定吸水性，纤维空隙中可能残留有机热解产物及织染环境污物。采用表面清洁法，将CF在惰性气体保护下，加热到一定的高温并保温一定的时间，可以达到清除表面吸附水，有机裂解产物，净化其表面的目的，一般来讲，这种方法，可使CF与基体的结合强度提高1倍左右。二、气相氧化法空气氧化一般是在管式炉中进行，反应温度控制在350～600℃之间，反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定，此法设备简单，反应时间短，易和碳纤维生产线衔接进行连续处理，如果反应条件缓和，处理后碳纤维的抗拉强度可基本保持不变或稍有增加。空气氧化处理后，碳纤维的表面积增大，活性官能团增多，所制复合材料的剪切强度提高。例如Thornel-25碳纤维于400℃的空气中氧化16～30h，其剪切强度可从28.5MPa增至41.5MPa，提高了68%。很少单独使用氧或臭氧来处理碳纤维，更多的情况是在空气中加入一定量子力的氧或臭氧。用二氧化碳作氧化剂时，其作用及效果和用氧气基本一样。都能使纤维表面积和复合材料的剪切强度明显提高。碳纤维经过含CO2（或含CO2的惰性气体），温度为900～1300℃的反应炉，并在炉内停留时间约为3～240s，反应后纤维质量损失为0.5%～7%，其复合材料的剪切强度可从21Mpa提高到42～70MPa，处理后单丝的抗拉强度基本上无大的变化。少量金属杂质，特别是铜、铅、钒等过度金属，可加速石墨的氧化，控制这类催化氧化，可使碳纤维表面变得粗糙但却又不过度刻蚀，以免降低纤维力学性能，例如，纤维束在热的1%的醋酸铜溶液中浸渍15min，在空气中干燥后再在空气中加热至500℃，经30min冷却后，其丝束先用稀醋酸洗，再用蒸馏水洗，空气中干燥，其复合材料的剪切强度可从未处理的21.2～28.2MPa提高到44.0～48.0MPa，碳纤维还可先浸铜、铅、钴、镉的甲酸盐或硝酸盐的水溶液，然后再在200～600℃进行气相氧化。在空气或氧中氧化时，适当加入SO2卤素或卤代烃，能防止碳纤维的过度氧化。三、液相氧化法一般来说，液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，其复合材料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维的强度仅略有降低。气相氧化则相反，有时剪切强度增加不多而纤维的抗拉强度却明显下降。这可能是液体和气体对纤维的侵蚀情况有所不同，液相时只氧化纤维表面而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。但是，液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。1、硝酸法硝酸法是常用的液相氧化法。人造丝基碳纤维经硝酸处理后，其表面积和官能团均增加。图8-12表明，同一处理时间，硝酸浓度愈大，表面生成的羧基浓度越高。以60%硝酸处理时，表面官能团在初期随处理时间快速增加，随后逐渐趋于平稳。用20%硝酸处理时，效果很不明显，因此多采用60%以上的浓硝酸进行处理。图8-12硝酸处理石墨纱（WYB85-1/2）时表面官能团的变化曾有专利提出先将原纤维用60%硝酸处理，然后在惰性气体中于300～600℃热处理，使纤维中吸附的水分、其他不纯物以及表面酸性官能团统统除去，然后仅靠增大表面积及表面粗糙程度来提高复合材料的剪切强度。2、共他液相氧化剂法液相氧化剂除硝酸外，还有硫酸、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾等。研究结果表面，碳纤维用除硝酸以外的液相氧化剂处理后，复合材料剪切强度改善最多的是用含强氧化剂硫酸溶液处理的纤维。碱性溶液，除次氯酸钠外，即使用过氯酸这样一类的强氧化剂处理效果也不明显。次氯酸钠是一种有效的表面处理剂，但其作用比硫酸氧化剂来得缓慢，处理时，溶液的pH值为5.5时可使效率提高。另外，处理温度和处理时间也都影响到处理效果。用15%次氯酸钠/40%硫酸液处理纤维10min，可使复合材料的剪切强度从30MPa提高到60MPa以上，处理时间过长，纤维强度降低，即使纤维强度降低不多时，复合材料的弯曲强度也明显下降。纤维和树脂的过分粘结甚至可能使复合材料变脆并对缺陷的敏感性增大。人造线基碳纱中引入羧基在短时间处理时，高锰酸盐溶液比硝酸更有效。应该指出，液相氧化时，纤维处理后的洗净是十分重要的。洗净、挤干的，其剪切强度可经未洗净、挤干的提高1倍以上，这是因为未洗净的纤维表面沉积有相当数量块状物的缘故。3、电解氧化法电解氧化是用碳纤维作阳极，在不同电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解产生的初生态氧对碳纤维进行氧化刻蚀。阴极可用镍板或石墨电极，电解液可以是硝酸、硫酸等酸类，也可以是氢氧化钠之类的强碱，还可以是氟化钾、食盐、琥珀酸钠等盐类的水溶液。纤维处理时间从几秒到十几