武理工复合材料工艺与设备教案11无机非金属基复合材料成型工艺及设备

第十一章无机非金属基复合材料成型工艺及设备教学参考资料武汉理工大学精品课程1国内外发展概况无机非金属基复合材料，通常是指用各种类型的纤维（或晶须）为增强材料，以水泥、玻璃、陶瓷、石膏等无机非金属材料为基体，通过不同的成型方法复合而成的一类新型的多相固态材料。与单相材料相比，其物理、力学性能均有很大提高。进入80年代，由于国际上关于石棉粉尘对人体有害的呼声日益增高，使得具有悠久历史的石棉水泥工业受到冲击。北欧等国已停止石棉水泥制品的生产。因此，迫使人们去寻找石棉纤维的代用品。这在一定程度上推动了无石棉纤维水泥制品的开发。用纤维素纤维、抗碱玻璃纤维、抗碱矿棉及化学纤维代替石棉纤维做增强材料的各种纤维水泥制品不断涌现，石棉水泥制品工业已进入纤维水泥制品工业的新时期。在无机非金属基复合材料系列中，除纤维增强陶瓷、纤维增强水泥复合材料外，尚有纤维增强玻璃、纤维增强石膏等复合材料。本章主要介绍纤维增强陶瓷和纤维增强水泥复合材料的组成、性能、应用和成型加工技术。1.1陶瓷基复合材料（CeramicMatrixComposite缩写为CMC）发展概况在高技术，尤其是航空航天技术领域内，对结构材料要求有轻质高强、耐高温、抗氧化、耐腐蚀和高韧性的特点。众所周知，陶瓷具有优异的耐高温、耐腐蚀性能，但其本身的脆性是应用中的最大弱点。陶瓷基复合材料可克服陶瓷脆性和高温韧性差的缺点。为此，自50年代末期，从Tinklepangh的工作开始，各国科学家曾做过大量的研究工作。最初，Tinklepang用难熔的金属丝增强陶瓷，但由于金属丝本身的弹性模量低及高温抗氧性能差，加之与陶瓷基体相容性差等因素，阻止其作为高性能、耐高温结构材料的发展。60年代末到70年代初，碳纤维和陶瓷纤维（或晶须）增强陶瓷的研究受到重视。研究表明用碳纤维和陶瓷纤维（晶须）增强的陶瓷基复合材料具有非常高的韧性。但碳纤维和陶瓷基体之间相容性差，两种材料热膨胀性不匹配，同时碳纤维高温易氧化，且成本高。因此，在70年代末期各国科学家侧重在高性能、低成本的陶瓷纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料方面的研究和开发。所用的陶瓷纤维（或晶须）有SiC、Si3N4、Al2O3等。到目前为止，陶瓷纤维增强陶瓷基复合材料研究和开发已取得可喜的成果，并在航空航天领域获得实际应用。陶瓷基复合材料主要有四大系列：Al2O3-ZrO2系列；SiC-SiC系列；Si3N4系列；SiC-Si3N4系列。其成型方法有：烧结法、热压法、反应烧结法、化学气相沉积法和浸渍法等多种。14.1.1.2水泥基复合材料（GlassfiberReinforcedCement缩写为GRC）发展概况自60年代开始，纤维增强水泥基复合材料的研究和开发有较大进度。1964年，丹麦Krenchel博士应用复合材料理论探讨了纤维增强无机与有机胶凝材料的机理。1967年英国的Majumdar试制成功含锆的抗碱玻璃纤维，继而研究了抗碱玻璃纤维增强波特兰水泥砂浆（简称GRC），并取得专利。1973年此种复合材料开始小规模生产。随后美、日等国也相继投产。我国在50年代曾探索用中碱玻璃纤维增强普通硅酸盐水泥砂浆或混凝土。进入80年代用抗碱玻璃纤维增强低碱铝硅酸盐水泥，现已取得一定成效。纤维增强水泥复合材料的品种较多，按所用纤维种类有：石棉纤维、纤维素纤维、钢纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、碳纤维、Kevlar纤维和植物纤维增强水泥复合材料等多种类型。纤维增强水泥复合材料的成型工艺是借助于现代已成熟的复合材料（如玻璃钢、混凝土制品和石棉水泥等）的成型工艺及设备发展起来的。迄今为止，国际上用于GRC成型工艺的方法大致有八种：喷射法、预拌法、注射法、铺网法、缠绕法、离心法、抄取法和流浆法。对于不同的纤维增强水泥制品，可根据设计和使用要求，选择不同的成型方法。在国际市场上，玻璃纤维增强水泥和有机纤维增强水泥复合材料都已工业化生产，钢纤维、碳纤维等水泥基复合材料尚处于开发的初期阶段。1.2陶瓷基和水泥基复合材料性能及应用1.2.1陶瓷基复合材料性能及应用陶瓷材料具有轻质、耐磨、耐高温、耐腐蚀和硬度大等优异性能，但其抗弯强度不高，断裂韧性低，限制了其作为结构材料使用。当用高强度、高模量的纤维或晶须增强后，其高温强度和韧性可大幅度提高。陶瓷与陶瓷基复合材料的性能比较见表14-1。表14-1陶瓷与陶瓷基复合材料性能比较材料抗弯强度断裂韧性名称基体纤维（MPa）陶瓷Al2O35504.00~5.00复合材料Al2O3SiC晶须8008.70~10.50陶瓷SiC5004.00复合材料SiCSiC纤维75025.00陶瓷ZrO22005.00复合材料ZrO2SiC纤维45022.00玻璃-陶瓷//2002.00复合材料玻璃-陶瓷SiC纤维83017.00陶瓷反应烧结Si3N42602.00~3.00复合材料反应烧结Si3N4SiC晶须90020.00陶瓷热压Si3N44703.70~4.50复合材料热压Si3N4SiC晶须80056.00当前，世界各工业发达国家对高性能、耐高温的结构材料都十分重视。美国国家宇航局1970~1990年的发展规划中，大部分结构材料和耐热材料都是复合材料。最近，欧洲动力公司推出的航天飞机高温区用碳纤维增强碳化硅基体和用碳化硅纤维增强碳化硅基体所制造的陶瓷基复合材料，可分别在1700℃和1200℃下保持20℃时的抗拉强度，并且有较好的抗压性能，较高的层间剪切强度，而断裂延伸率较一般陶瓷高，耐辐射效率高，可有效地降低表面温度，有极好的抗氧化、抗开裂性能。这两种材料制成的机翼前缘可经受气动加载所产生的拉力和压力，可以经受1200℃下温升为440℃/min的热冲击，并且整体构件刚度不变。表14-2为部分陶瓷基复合材料制备方法及应用领域。表14-2陶瓷基复合材料制备方法及应用增强材料基体材料制备方法应用范围ALN纤维AlN热压涡轮叶片Si3N4纤维Si3N4热压涡轮叶片3Al2O3·2SiO2纤维3Al2O3·2SiO2-Al2O3烧注及烧结成型生物医学材料C纤维Al2O3C-SiC,TiCSialon,Si3N4热压化学气相沉积热压涡轮叶片高温材料结构材料BN纤维Al2O3热压切削刀具BN化学气相沉积空间及绝热材料SiC纤维SiC、Si3N4等热压或者烧结成型高温部件ZrO2纤维Al2O3定向固定气轮机部件Si3N4晶须ZrO2热压耐热性材料-Al2O3晶须SiC晶须Si3N4晶须TiO2热压抗热震性材料Si3N4晶须Si3N4热压抗冲击性材料1.2.2水泥基复合材料性能及应用纤维增强水泥基复合材料与普通混凝土相比，其显著特点是轻质高强，具有良好的断裂韧性。其拉压一般可达1/4~1/6（普通混凝土为1/10）。它既可做墙体材料，又可用于强度要求不高的结构材料。水泥基复合材料所用增强材料，除石棉纤维外，尚有钢纤维、玻璃纤维和有机合成纤维等。钢纤维强度高，弹性模量比混凝土高大约4倍，钢纤维增强水泥复合材料作为结构材料使用较为理想，但其加工复杂，成本高。用聚丙烯纤维，虽然强度高，加工也比较方便，但其弹性模量不到混凝土的1/4，因此并不理想。玻璃纤维强度高、耐腐蚀、弹性模量比混凝土高大约一倍。同时易于加工，成本低，是很有发展前途的一种纤维增强水泥基复合材料。（1）玻璃纤维增强水泥的性能及应用玻璃纤维增强水泥基复合材料（GRC）制品已广泛用于各种建筑物中，迄今为止，世界上已有30多个国家，300多个公司在研究、生产并经营这种材料。英、美、日等国用GRC材料制成的单板、复合外墙等已正式用于轻型和高层建筑中，取得较好的建筑效果。我国早在50年代就对该材料进行了研究，由于没有解决玻璃纤维的腐蚀问题，进展缓慢。70年代后，北京建筑材料研究院，先后研制出R-13#和ER-13#抗碱玻璃纤维及低碱度硫铝酸盐水泥，使得GRC在我国的研究和开发利用又重新活跃起来。进入80年代，GRC在我国开始获得应用。近10年来，复合外墙板、波纹板、盒式卫生间、阳台栏板和分户板、太阳灶壳体及沼气池等发展较快。采用各种成型方法制造的GRC，28天的物理力学性能参见表14-3。GRC28天材令①的物理力学性能表14-3制造方法性能喷射-空吸法直接喷射法预混注入法预混挤出法预混制压法抗弯强度（MPa）35~4030~359.813.518冲击强度（J/m2）（18~25）×103（12~18）×10386×10392×10390×103容积密度（g/cm3）2.0~2.22.0~2.21.61.741.8纤维含量（质量比%）5.05.02.52.52.5纤维长度（mm）3838202020砂/水泥0.300.330.400.260.10eq\o\ac(○,1)材令：指水泥养护28天（2）石棉水泥基复合材料性能及应用石棉水泥基复合材料是一种层状、多孔和脆性的结构材料。在冷、热的反复冲击下易发生层脱、开裂，吸水后易发生翘曲变形。另外，石棉粉尘对人体有害，在一定范围内限制了石棉水泥制品的使用。石棉水泥复合材料的典型产品为石棉板（瓦）及石棉水泥管道等。石棉水泥板（瓦）主要在建筑上用于屋面材料及墙体围护结构。石棉水泥管主要用于城市和农业供水、以及输送中、低压煤气管路等。近年来，我国用石棉水泥管成功铺设了工作压力为0.3~0.6MPa的中压输送轻油管线，并取得良好的效果。此外，石棉水泥管还可用作高压风管、热水管、排污管、电缆管和落水管等。由于石棉水泥制品在世界范围内已建立了雄厚的生产基础，因而在今后一个相当长的时期内，石棉水泥工业仍将会继续存在。石棉水泥板物理力学性能参见表14-4。表14-4石棉水泥板物理力学性能成型条件性能加压板不加压板抗弯强度（MPa）干燥时3024受潮强度保留率（%）9090抗冲击强度（J/m2）干燥时22×10325×103受潮强度保留率（%）100100吸水率（%）1724容积密度（g/cm3）1.801.55（3）钢纤维水泥复合材料性能及应用钢纤维水泥复合材料是由钢纤维与水泥砂浆或混凝土所组成。通常称为“钢纤维增强混凝土”（SteelFiberReinforcedConcrete缩写为SFRC）。SFRC与混凝土相比，其抗拉强度提高30~50%，抗弯强度提高50~100%，抗压强度可提高10~20%，特别是冲击韧性可提高10~50倍。同时，SFRC还具有相当大的抗爆炸荷载的能力。其耐疲劳性能有显著提高。就其物理性能来讲，钢纤维增强水泥基复合材料，可使混凝土的干缩率降低10~30%，可使热导性能增强10~30%。SFRC因价格贵、制造复杂，故开发应用受到一定限制。目前美国、日本、英国、瑞士、瑞典、加拿大和澳大利亚等国，已在某些工程中正式使用了喷射成型钢纤维水泥基复合材料。SFRC的主要应用领域有隧道、巷道、护坡加固、机场跑道、桥梁及高速公路等。（4）聚丙烯纤维水泥复合材料性能及应用聚丙烯纤维水泥复合材料是由聚丙烯纤维与水泥砂浆或混凝土所组成。一般统称为“聚丙烯纤维增强混凝土”（PolypropyleneFiberReinforcedConcrete缩写为PPFRC）。PPFRC复合材料与混凝土相比，其显著特点是抗冲击强度大幅度提高，一般可提高2~10倍。由于聚丙烯纤维可吸收因基体收缩而引起的拉应力，因此，将聚丙烯纤维加到混凝土中，可使收缩率降低75%左右。其它力学性能无明显提高。聚丙烯纤维水泥复合材料与石棉水泥复合材料相比，其韧性提高，但耐火性下降。其制品一般可做为半承重的预制品。也可用于现场浇注、地板和复合楼板等。PPFRC是一种完全新型的纤维水泥复合材料，其应用领域尚有待于进一步开发。除前述四种纤维增强水泥基复合材料外，尚有碳纤维、Kevlar纤维，以及植物纤维增强水泥等多种具有开发前途的新型无机复合材料。2水泥基复合材料2.1发展现状水泥基复合材料属无机胶凝材料基复合材料，它是由各种类型的纤维和无机胶凝材料（如水泥、石膏、菱苦土和水玻璃等）组成的。通常统称为无机胶凝材料基复合材料或无机玻璃钢。在无机胶凝材料基复合材料中，研究和应用最多的是纤维增强水泥基复合材料。它是以水泥净浆、砂浆或混凝土为基体，以短切纤维或连续纤维为增强材料组成的。1900年奥匈帝国的LudwigHatschek发明了用圆网抄取法制造石棉水泥板，并获专利。1912年意大利的AdolMagga又发明用抄取法制造石棉水泥管。到20世纪30年代大约有30多个国家生产水泥制品，石棉水泥在世界范围内已形成一门工业。到20世纪40年代，玻璃纤维和金属纤维增强水泥复合材料开始问世。意大利的Nervi发明了钢丝网水泥，它是用连续钢纤维增强水泥浆，制造薄壁制品。50年代我国和苏联都探索用玻璃纤维增强水泥，但均因水泥水化对玻璃纤维的碱性侵蚀而未成功。进入60年代，新型纤维增强材料的出现，促进了纤维增强水泥复合材料有较大的发展。1967年英国建筑研究中心（BRE）研制出含锆的抗碱玻璃纤维（CEM-FIL），以及BRE与Pilkington公司联合研究开发应用CEM-FIL纤维制造GRC的工艺与设备。重点发展了“直接喷射法”和“喷射-抽吸法”。Pilkington公司陆续将CEM-FIL纤维与GRC的成套技术转让给本国及其它30多个国家。从1970年~1980年的10年间，全世界抗碱纤维的总产量已达一万吨左右，可供制造二十多万吨的GRC制品。我国70年代中期起，又重新开始GRC研究。北京建筑材料科学研究院研制出抗碱玻璃纤维与低碱水泥相复合的技术路线。其抗碱纤维的拉丝温度低于英国的CEM-FiL纤维，但抗碱能力与CEM-FIL相当。所用水泥为硫铝酸盐水泥。实验表明，用抗碱玻纤与硫铝酸盐水泥制成的复合材料，其性能优于抗碱玻璃与普通硅酸盐水泥制造的GRC制品，或中碱玻纤与硫铝酸盐水泥制造的GRC制品。在波特兰水泥中，添加某些聚合物乳液有助于提高GRC的耐久性。这方面的研究工作，国内外也在进行。总之，无机胶凝材料基复合材料尚是一种处于发展阶段的新型结构材料，其长期耐久性尚待进一步提高，其成型工艺尚待进一步完善，其应用领域有待进一步地开发。2.2纤维增强水泥所用原材料2.2.1增强材料纤维加入脆性的水泥基体中，其作用是提高水泥基体的抗拉强度和韧性，改善其冲击强度和疲劳性能。增强水泥所用纤维，按其化学组成可分为金属纤维、无机纤维和有机纤维三大类别。（1）金属纤维金属纤维主要有低碳钢纤维和不锈钢纤维两种。（2）无机纤维无机纤维主要有：天然矿物纤维（温石棉、青石棉等）；人造矿物纤维（抗碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、抗碱矿棉等）；氧化锆纤维；碳纤维；Metglas纤维（Fe28·Ni48·P14）；云母薄片（MicaFlake）等。（3）有机纤维有机纤维主要有：合成纤维（聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维和Kevlar纤维等）；植物纤维（如剑麻、苎麻和黄麻纤维等）。用于增强水泥的纤维可分为短切纤维、连续纤维或纤维织物等。目前，国内外使用最多的为短切纤维。对增强水泥用的纤维，通常有如下要求：1）弹性模量高。纤维与水泥的弹性模量比愈高，愈有利于应力由基体传到纤维。2）纤维的变形能力要高。纤维的断裂延伸率愈大，则愈有利于纤维增强水泥复合材料韧性的提高。3）抗拉强度高。所用纤维的抗拉强度至少要比水泥基体高2个数量级。4）泊桑比不宜过大。以保证纤维不致过早地与基体脱开。5）纤维与水泥有较好的化学相容性，同时不受水泥水化产物的浸蚀。6）使用短切纤维时，应有一定的长径比。目的在于兼顾抗拉、抗弯强度与韧性三者性能的协调。同时，纤维与基体之间要有良好的粘接强度。7）来源方便、价格便宜，对人体无害。完全满足上述各条件的纤维是难于寻找的，应根据制品的设计和使用要求，合理选择纤维增强材料。2.2.2水泥基体材料（1）水泥基体材料的特征与树脂相比，水泥基体有如下特征：1）水泥基体为多孔体系，孔隙存在不仅会影响基体本身的性能，也会影响纤维与基体的界面粘接。2）纤维与水泥的弹性模量比不大，因水泥的弹性模量比树脂的高，对多数有机纤维而言，与水泥的弹性模量比甚至小于1，这意味着在纤维增强水泥复合材料中应力的传递效应远不如纤维增强树脂。3）水泥基材的断裂延伸率较低，仅是树脂基材的1/10~1/20，故在纤维尚未从水泥基材中拨出拉断前，水泥基材即行开裂。4）水泥基材中含有粉末或颗粒状的物料，与纤维成点接触，故纤维的体积掺量受到很大限制。树脂基体在未固化前是粘稠液体，可较好地浸透纤维，故纤维的掺量可高些。5）水泥基材呈碱性，对金属纤维可起保护作用，但对大多数矿物纤维是不利的。几种增强水泥基体用纤维和水泥性能比较参见表14-5。表14-5几种纤维和水泥基体性能比较纤维名称容积密度（g/cm3）抗拉强度（MPa）弹性模量（MPa）极限延伸率（%）低碳钢纤维7.820002003.5不绣钢纤维7.821001603.0温石棉纤维2.6500~1800150~1702.0~3.0青石棉纤维3.4700~2500170~2002.0~3.0抗碱玻璃纤维2.71400~250070~803.0~3.5中碱玻璃纤维2.61000~200060~703.0~4.0无碱玻璃纤维2.543000~350072~773.6~4.8高模量碳纤维1.918003800.5高强碳纤维1.926002301.0聚丙烯单丝0.94005~818Kevlar-491.4529001332.1Kevlar-291.442900694.0尼龙单丝1.1900413.0~15.0基体材料水泥净浆2.0~2.23~610~250.01~0.05水泥砂浆2.2~2.32~425~350.005~0.015水泥混凝土2.3~2.451~430~400.01~0.022.3水泥基体的水化机理水泥水化过程是相当复杂的，其物理化学变化是多种多样的。这里仅以模型的形式，进行综合论述水泥水化机理。在硅酸盐熟料中，硅酸盐矿物硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）约占75%，铝酸三钙（简写C3A）和铁铝酸四钙（简写C4AF）的固溶体约占20%，硅酸三钙和硅酸二钙的主要水化反应产物是水化硅酸钙与氢氧化钙，即Ca（OH）2的晶体。两种硅酸盐的水化反应可大致用下式表示：3CaO·SiO2+nH2O===xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2(1)2CaO·SiO2+mH2O===xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2(2)CSH（1）式型在早期的水泥石中占主要，系由熟料粒子向外幅射的针、刺、柱、管状的晶体，长约0.5~2um，宽一般小于0.2um，向末端变细，常在尖端有分叉。CSH（2）式型与CSH（1）式型往往同时出现，粒子互相啮合成网络状。CSH（2）式型以集合体出现，粒径小于0.3um的不规则等大粒子。Ca（OH）2早期大量生成，初生成时，为六角形的薄片，宽度由几十微米到100多微米，以后逐渐增厚并失去六角形轮廓。Ca（OH）2晶体与水化硅酸钙交叉在一起，对水泥石的强度及其与集料颗粒、纤维的胶结起着主要作用。CSH纤维状晶体，在水泥石长期水化中，仍继续存在，并且还可发育生长，有的可长达几十微米。长纤维网络起着改善水泥石本身强度和变形的作用。水泥中的铁铝酸盐相在水化时，可生成形态与结晶完全不同的三种水化产物：“钙矾石”、“单硫相”和“水化石榴石的固溶体”。由于硅酸盐水泥水化过程中产生大量Ca（OH）2，故其水泥石孔隙液相的pH值很高，一般在12.5~13.0。硫铝酸盐熟料的主要矿物成分为无水硫铝酸钙[3CaO·3Al2O3·CaSO4；简写：C4A3（SO3）]与-C2S。当85~90%的硫铝酸盐熟料与10~15%的二水石膏粉磨可得硫铝酸盐型旱强水。在水化时，无水硫铝酸钙与二水石膏反应生成钙矾石与铝胶（AH3）。其反应式如下：3CaO·3Al2O3·CaSO4+2CaSO4·H2O+3H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2Al2O3·3H2O另外Ca（OH）2与铝胶、二水石膏反应生成钙矾石，其反应式如下：3Ca(OH)2+Al2O3·3H2O+3CaSO4·2H2O→2CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O由于硫铝酸盐早强水泥中的石膏含量不足，故全部Ca（OH）2被结合生成钙矾石，因此，这种水泥硬化体孔隙中液相的pH值为11.5左右。硫铝酸盐型低碱水泥是由30~40%的硫铝酸盐熟料与30~70%的硬石膏制成的。由于此种水泥的石膏含量较高，故-2CaO·SiO2水化生产的Ca（OH）2，几乎皆可与铝胶、石膏反应生成钙矾石，故使硬化体孔隙中液相pH值只有10.5左右。在各种水泥水化生成物中，只有钙矾石的孔隙液相的pH值是最低的。因此，到目前为止，硫铝酸盐型低碱水泥是水硬性胶凝材料中碱度最低的一种。2.4纤维与水泥的复合机理迄今为止，纤维增强水泥复合材料的理论基本上有两种：一是“纤维间距理论”，它是以断裂力学为基础的；二是复合材料理论，它是以经典的“混和定律”为依据的。2.4.1纤维间距理论该理论又称“阻裂机理”。是根据线性弹性断裂力学，提出了纤维阻止脆性的水泥基体中裂缝扩展的作用。线性弹性断裂力学乃是1920年Griffith所创立的。按照断裂力学的观点，一种材料的抗拉强度，主要取决于其内部存在的缺陷（微裂缝、空洞等），而在水泥基体材料中不可避免地会有缺陷存在。若假定水泥基体不存在缺陷，则其理论强度可达到通常强度的10倍或更高。为扩展一种材料中已存在的微裂缝，需要一定的能量，而此能量主要取决于微裂缝的尺寸、材料的比表面能以及裂缝端部的塑性变形功等。根据Griffith的裂缝扩展学说，裂缝扩展所需之能量来源于贮存在试体中的弹性能。弹性能释放后转换为裂缝的表面能。对脆性材料来说，存在着如下关系：（14-1）式中——材料的断裂应力；——椭圆状裂缝长度的半数值；——材料的弹性模量；——材料的表面能。将（14-1）式变换则有：（14-2）Lrwin将裂缝扩展所需的弹性能称为“裂纹扩展力”（Crackextensionforce），G值为：（14-3）式中G——裂纹扩展力。其它符号同（14-1）式。考虑到材料的泊桑比（）时，则有：（14-4）设时，则有：（14-5）上式中的称为“断裂韧性”或临界应力集中系数。Romualdi等人通过钢纤维增强水泥的模型，根据Griffith的“断裂韧性”理论，提出了纤维增强水泥复合材料初裂强度的理论公式：（14-6）式中——纤维增强水泥复合材料初裂强度；——纤维增强水泥复合材料断裂韧性；——常数；——纤维平均间距。由上式可知，纤维水泥复合材料的初裂强度与成反比。同时研究表明：当纤维间距（）小于6mm时，纤维水泥复合材料的初裂强度可大幅度地提高。该理论提出后，曾引起许多研究人员的评论，认为此理论导出的公式没有考虑水泥与纤维之间的界面粘接问题，也未考虑纤维长度等影响因素。故该理论尚有不完善之处。2.4.2复合材料理论该理论将复合材料视为一个多项系统，其性能乃是各相性能的加和值。当该理论应用于纤维增强水泥复合材料时，有如下假设：（1）纤维与水泥基体均呈弹性变形。（2）纤维沿着应力作用方向排列，并且是连续的。（3）基体、纤维与纤维水泥复合材料发生相同的应变值。（4）纤维与基体的粘结良好，二者不发生滑动。在上述基本假设的前提下，对一维定向纤维水泥复合材料的抗拉初裂强度与极限强度的计算公式如下：抗拉初裂强度（14-7）式中——抗拉初裂强度；——水泥抗裂强度；——纤维的体积含量，%；——（、分别为纤维、水泥弹性模量）。抗拉极限强度若水泥基材的极限延伸率远小于纤维的极限延伸率，则可由下式计算纤维水泥复合材料的抗拉极限强度：=（14-8）式中——抗拉极限强度；——纤维粘结有效系数；——纤维的抗拉极限强度；——纤维的体积含量，%。上式中的取决于纤维的长度。当纤维的长径比小于其临界长径比时，<1；当纤维的长径比等于其临界长径比时，；当纤维的长径比大于其临界长径比时，=1。当纤维长径比小于临界长径比时，纤维水泥复合材料的破坏方式主要是纤维从水泥基材中被拔出，纤维所能承受的最大应力为：（14-9）式中——纤维所能承受的最大压力；——纤维长度；——纤维直径；——纤维长度有效系统；——平均粘结应力。纤维水泥复合材料在上述情况时，抗拉极限度可由下式计算：（14-10）且有对于乱向纤维增强的水泥基复合材料，则必须在上述公式中引进“纤维取向系数”，此系数的物理含意是：在拉应力作用方向上纤维投影长度的总和与纤维实际长度的总和的比值。不同的研究者因考虑角度不同而定出不同的值。当纤维处于二维取向时，=0.33~0.65；当纤维处于三维取向时=0.17~0.45。考虑到纤维取向的影响，纤维水泥复合材料的抗拉初裂强度按下式计算：（14-11）当纤维的长径比小于其临界长径比时，纤维水泥复合材料的抗拉极限强度按下式计算：（14-12）且有对于复合材料理论，有些研究者认为仅适用于连续、定向的纤维水泥复合材料。尽管在复合材料强度的计算公式中引入纤维定向和长度的校正系数，但对其计算结果的可靠性仍持怀疑态度。也有些研究者认为：运用复合材料理论所导出的公式可大体上作为估测纤维水泥复合材料的初裂强度和极限强度。对实际产品设计有一定的指导价值。2.5水泥基复合材料成型工艺及设备GRC的成型方法有喷射法、预拌法、注射法、铺网法、缠绕法、离心法、抄取法和流浆法等多种。其中玻璃纤维增强水泥复合材料使用最多的方法是喷射成型法。国外，75~80%的GRC制品都采用这种方法。现介绍GRC喷射成型工艺及设备。2.5.1喷射成型工艺喷射成型又分为直接喷射和喷射-抽吸法两种。直接喷射是用人工手动或通过机械移动装置使切割喷射机在模型上方作往复移动，将纤维水泥砂浆喷在模型表面并达到一定厚度或直接通过喷嘴将纤维水泥砂浆喷在被加工的建筑物上。喷射-抽吸法是将纤维水泥砂浆喷在毛毡上，料层达到一定厚度后毛毯移动到真空脱水区，使料层进行脱水密实。可制成坯料或直接成型得到所要求的制品。其工艺过程参见图14-1和图14-2。此法与聚酯玻璃钢喷射成型原理相同、适用于制造薄壁、大面积的板状或曲面形状的制品。2.5.2喷射成型设备现有的喷射混凝土机械，包括双罐式、转子式、转盘式干法喷射混凝土机械或挤压泵型湿法喷射混凝土机械，都可用于或稍加改进就可用于纤维增强水泥基复合材料成型加工。也可自制专用GRC生产设备。为减少堵管，应避免90°弯头，在管路内径突变处采用长的锥形变径器。输料管直径应为纤维直径2倍以上。我国混凝土的喷射成型设备有干拌法和湿拌法两种类型。干拌混凝土喷射成型机简称“干喷机”，湿料混凝土喷射成型机简称为“湿喷机”。国内干喷机的技术性能指标见表14-6。（1）HLP70l型喷射机（干喷机）本机由传动机构、料斗、机体、行走机构、输料管和喷头等组成。机体为横卧式圆筒。前端收口为锥形，转动轴为无缝钢管，以40~100r/min左右的速度匀速旋转，转动轴上的螺旋将物料连续地推进到前端，由压缩空气输送出去。该喷射机的结构图见图表14-8我国干拌混凝土喷射机的技术性能型号冶建-65型（双罐式）PH30-74型（转子式）SP-2型（转子式）HLP-701型（螺旋式）HPG-250型（鼓轮式）生产能力（m3/h）444~52~33.5~4骨料最大粒径（mm）2525252525输料管内径（mm）5050507550压缩空气耗量（m3/min）6~8105~1055~12最大输送距离水平30025020010200垂动机功率（kW）2.87.545.55.5质量（kg）1100800620320700外形尺寸长（mm）16501500125015002030宽（mm）8501000750730890高（mm）1630160014357501220研制单位冶金部建筑研究院扬州机械厂长沙矿山研究院煤炭科学研究院陕西省建工局机具研究所干喷机的喷嘴结构必须使干伴合料同注入的水得到均匀地湿润和搅拌，并使料流以最小的扩散喷射在受喷面上。喷嘴的性能和操作在很大程度上影响着喷射混凝土的质量和回弹。喷嘴设计不当或作用不良将会出现水化不完全及回弹增多等现象，并在硬化的喷射混凝土中产生分层。干喷喷嘴的主要组成部分有喷嘴体、水环结构和喷嘴头。常见喷嘴结构形式如图14-4、图14-5和图14-6所示。（2）挤压泵（PC08-60M）型湿喷机（见图14-7）挤压泵型湿喷机由搅拌斗，泵送软管，泵体和输料管等部件组成。泵体是圆筒形，中部有一行星传动机构，带动两个滚轮自转，并绕泵轴旋转，连续地挤压泵送管内的湿拌合料，使之进入输料管压送出去。在泵送软管内，当滚轮挤压时，其后部形成一段真空，靠负压将搅拌斗内的物料再次吸入。如此往复，进行喷射。这是国外应用较广的一种湿喷机。更换泵送软管和输料管，并采用适宜粒径的骨料后，也可作混凝土泵使用。（3）新式钢纤维混凝土专用设备（图14-8）由瑞典研制出用于单独喂送钢纤维的专门设备（参见图14-8）。新的钢纤维喂料器主要是一个能旋转的圆筒，其内壁上装有很多长钉，当钢纤维喂入后，旋转筒可使成团的纤维松散开来，圆筒是向下倾斜的，圆筒前端有一可调的开口，纤维经过开口，落入给料漏斗，再由喷吹器吹进软管，并送至喷嘴处，与混凝土混合料均匀混合后喷出。其喷头形式见图14-9和图14-10。2.5.3喷射成型主要工艺参数控制用喷射法制造GRC制品时。玻璃纤维无捻粗纱的切割长度一般为33~40mm，纤维的掺加率按质量计，一般为5~6%。所用水泥的灰砂比为1：0.5~l：l。砂子的最大粒径为2mm。水灰比因水泥品种，砂子粒径与含量而定。一般为0.3~0.32。喷射-抽吸法所用水泥砂浆的水灰比适当增大，一般为0.33~0.35；因水灰比较大时，有利于砂浆雾化，更好地控制制品的厚度。为了降低砂浆水灰比并增加其流动性，可在粒浆拌制时，适当加入减水剂或塑化剂。2.6氯氧镁水泥基复合材料成型工艺及设备2.6.1概述氯氧镁水泥基复合材料是以氯氧镁水泥为基体，以各种类型的纤维增强材料及不同外加剂所组成，用一定的加工方法复合而成的一种多相固体材料。隶属于无机胶凝材料基复合材料。它具有质量轻、强度高、不燃烧、成本低和生产工艺简单等优点。氯氧镁水泥，也称镁水泥，至今已有120多年的历史。它是MgO-MgCl2-H2O三元体系。多年来因其水化物的耐水性较差，限制了它的开发和应用。近年来，人们通过研究，在配方中引入不同类型的抗水性外加剂，改进生产工艺，使其抗水性大幅度提高。使得氯氧镁水泥复合材料从单一轻型屋面材料，发展到复合地板、玻璃瓦、浴缸和风管等多种制品。氯氧镁水泥中的主要成分为菱苦土（MgO），它是菱镁矿石经800~850℃煅烧而成的一种气硬性胶凝材料。我国菱镁矿资源蕴藏丰富，截止1986年底统计，我国菱镁矿勘查储量达28亿吨，占世界储量的30%。主要分布在辽宁、山东、四川、河北、新疆等地，其中辽宁约占全国贮量的35%。开发利用这一巨大的资源优势，对于推动GRC复合材料的发展将起到不可估量的作用。目前，镁水泥复合材料广泛采用的是玻璃纤维、石棉纤维和木质纤维增强材料，为改善制品性能还填加各种粉状填料（如滑石粉、二氧化硅粉等）及抗水性外加剂。其生产方法，根据所用纤维材料的形式不同而异，有铺网法（即用玻璃纤维网格布增强水泥砂浆）、喷射法（即用连续纤维切短后与水泥砂浆同时喷射到模具中）、预拌法（即短切纤维与水泥砂浆通过机械搅拌混和后，浇注到模具中）。纤维增强氯氧镁水泥复合材料，可进行多种机械加工，如刨、锯、钉等。也可用紧固件连接安装。目前生产的高性能氯氧镁水泥复合材料可广泛用于包装材料、内墙、外墙、隔板构件、门窗构件、整体卫生间、建筑通风管道、地板等建筑构件。这种高性能氯氧镁水泥复合材料的主要物理力学性能见表14-7。表14-7高性能氯氧镁水泥复合材料物理力学性能玻纤含量（%）性能202530容积密度（kg/m3）201019001800拉伸强度（MPa）7889101拉伸模量（MPa）3.5×1044.8×1045.2×104弯曲强度（MPa）125140150弯曲模量（MPa）3.8×1044.9×1046.3×104压缩强度（MPa）125135142压缩模量（MPa）1.0×1041.04×1041.2×104冲击强度（kJ/m3）121416耐热性能（℃）300以上300以上300以上耐燃性不燃不燃不燃线膨胀系数（10-5/℃）0.67~0.9/0.45~0.7导热系数（W/m·℃）0.15/0.112吸水率（%）1.3~1.81.3~1.81.3~1.8软化系数0.8~0.90.8~0.90.8~0.9毒性无无无2.6.2氯氧镁水泥复合材料用原材料氯氧镁水泥复合材料用原材料主要有菱苦土、卤水、玻璃纤维、石棉纤维、木纤维、填料及外加剂等。（1）菱苦土（MgO）它是氯氧镁水泥的主要成分之一，是由菱镁矿石经800~850℃煅烧后而成的一种气硬性胶凝材料。经碾磨成粉状使用，颜色由浅黄到白色，密度为3.1~3.4g/cm3，容积密度800~900kg/m3。它具有吸潮性能，吸收空气中水分后形成Mg（OH）2，造成结块、降低活性，影响水化产物的性能，因此，最好密封保存。通常存放期在3个月以内，使用前去除结块的菱苦土。生产氯氧镁水泥复合材料用菱苦土性能见表14-8。表14-8用于镁水泥复合材料的菱苦土性能指标项目目化学组成（%）力学性能（MPa）凝结时间细度120目筛余量（%）20℃安定性MgOCaO烧失量24h浚‰折强度3d抗压强度初凝（min）终凝（h）指标>70<2项目>1.5>30>45<7<10合格（2）卤水或卤片（MgCl2·6H2O）卤片主要成分是含有6个结晶水氧化镁晶体（MgCl2·6H2O），其中含有少量杂质：KCl、NaCl、MgSO4和CaSO4等。将卤片加入一定量水即成为卤水。它是菱苦土拌和液的硬化剂。有时可直接使用工业级卤水，要求其中MgCl2的含量不低于45%。使用时将溶液的密度调到1.15~1.20g/cm3之间。卤水浓度随季节及工艺不同而有所变更，一般控制波美度（Be）在24~30。所用卤片的性能指标见表14-9。表14-9卤片的性能指标项目MgCl2·6H2O（%）KCl+NaCl（%）MgSO4+CaSO4（%）指标>45<2<2（3）玻璃纤维增强材料如前所述，普通玻璃纤维作为一般硅酸盐水泥的增强材料是不适宜的。因为水泥水化后，水化体系碱度较高，对普通玻纤有较强的腐蚀能力。但对镁水泥来讲，因其水化后，水化体系的pH值为9~10.5，制品成型固化后，内部较干燥，对玻纤的腐蚀性较小，故可用中碱或无碱玻璃纤维及制品（如玻纤表面毡、玻纤增强毡和玻璃布等）作增强材料。使得镁水泥复合材料制品获得较高的抗裂强度和抗冲击强度。（4）填料填料可改善制品性能，同时可调节生产料浆的粘稠度，控制料浆的可操作性。在镁水泥复合材料生产中，常用填料有煤灰、石英粉和滑石粉。其细度一般控制在120目以上。（5）外加剂为提高镁水泥复合材料的耐水性和使用寿命，通常要掺加一些有效的抗水性外加剂。常用的外加剂有Mg3（PO4）2、Na2CO3·H2O、ZnCl2和ZnO、ZnSO4、焦磷酸钠，磷酸及亚麻油等。研究表明，引入外加剂后，主要是一部分碱金属离子和碳离子置换氯化镁水泥结晶中的镁离子和氯离子，或者吸附这些离子使结晶改性，抑制结晶相的分解和氧化镁的生成，使结晶相的抗水性获得改善。如在氯化镁溶液中加入适量的六偏磷酸钠，则此溶液的过饱和浓度将会大大增加，并与氧化镁形成不溶于水的结晶相5MgO·MgCl2·9H2O，从而改善水泥硬化体系的抗水性能。（6）其它材料对于不同的镁水泥复合材料制品，所用原材料不完全相同，生产工艺也有差异。如具有装饰效果的表面光洁度、耐腐蚀性、耐磨性等要求高的制品，有时表面要喷涂仿瓷涂料，常用的仿瓷涂料有环氧聚氨酯类、环氧丙烯酸类和丙烯酸聚氨酯类等多种。对仿瓷涂料的性能要求见表14-10。表14-10氯氧镁水泥复合材料对仿瓷涂料的性能要求项目附着力硬度（铅笔力）耐磨性（g）柔韧性（mm）冲击强度（N·m）耐碱性（2%NaOH）耐沸水性（>1h）指标1级2H~4H<0.0031>4.924h无变化无变化由于工艺要求，尚需要脱模剂及表面处理剂等辅助材料。手糊成型玻璃钢所用脱模剂，在镁水泥复合材料制品的生产中，一般均可以使用。2.6.3氯氧镁水泥复合材料成型工艺如前所述，镁水泥复合材料的生产工艺主要有铺网法、喷射法和预拌混合浇注法。下面主要介绍铺网法生产镁水泥复合材料制品，其生产工艺流程如下：模具清理涂刷脱模剂干燥玻璃布干燥 剪裁 成型 胶凝固化 表面处料浆配制理及装饰 胶凝固化 制品 包装（1）成型前准备1）模具及玻璃布在成型前，所用模具要清理干净、涂刷脱模剂、干后备用。玻璃布（或表面毡，增强毡）要适当干燥，按要求的几何尺寸剪裁备用。2）配料配料要严格按配方称料，采用人工或机械搅拌法制备料浆。配料工艺流程如下：菱苦土 菱苦土料浆搅拌称量混合卤水卤肉 料浆搅拌称量混合卤水卤肉填料填料外加料外加料（2）成型氯氧镁水泥复合材料制品的成型和手糊玻璃钢基本相同，因此，人们往往把镁水泥复合材料制品称为无机玻璃钢。但镁水泥复合材料制品成型时，需要注意的是：料浆的稠度要适当，对于不同的制品，料浆要有良好的，可靠的操作性。保证料浆厚度的均匀性，玻璃布的铺放要平整，无折皱。对制品受力大的部位要进行局部增强。整个过程控制在料浆完成初凝的时间之内。（3）氯氧镁水泥胶凝固化镁水泥硬化过程是一个放热反应，水是制品硬化的前提，它既是硬化反应的介质，又参与水化产物的生成。镁水泥是MgO-MgCl2-H2O三元体系，它在不同温度下，可有不同的水化产物。其水化反应式如下：mMgO+MgCl2+nH2O→mMg(OH)2·MgCl2·nH2O分析表明：从室温到100℃的范围内，镁水泥硬化体系中稳定的结晶相为5·l·8型（5Mg（OH）·MgCl2·8H2O）和3·1·8型（3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O）。除此之外，尚有未反应的Mg（OH）2和MgCl2等。该体系中，这两个三元相会随着MgO/MgCl2摩尔比的不同而发生转变。故此，水化相的形成和转变与初始配比有很大关系。当MgO/MgCl2的摩尔比<4时，开始形成的水化相主要是5·1·8型，并有过量的MgCl2存在，但随着时间的延长，5·1·8型逐渐转变为3·1·8型，这种转变速度随着MgO/MgCl2的摩尔比降低而加快。当MgO/MgCl2的摩尔比大于6时，能在常温下形成Mg（OH）2和5·1·8型晶相，但这种条件下形成的5·1·8型是不稳定的，也会转变为3·1·8型。只有在MgO/MgCl2摩尔比在4~6时，才能形成稳定的5·1·8型结晶体系。显然，严格控制MgO/MgCl2的配比，才能获得稳定的水化产物。当MgO/MgCl2的摩尔比为4~6时，料浆的初凝时间一般在1h左右，而其胶体完全固化胶凝时间大约20h左右。在镁水泥复合材料胶凝固化过程中，要提供适当水分及温度。温度过低对其胶凝固化不利。（4）制品表面装饰对某些镁水泥复合材料制品（如浴缸、装饰板材等），其表面要进行必要的装饰，喷涂仿瓷涂料，通常称为表面处理。其工艺过程一般为：基底干燥→喷涂第一道底漆→刮腻子→修整→干燥→打磨（用400~500号水砂纸）→喷第二道底漆→干后喷仿瓷涂料。仿瓷涂料一般为双组份系统，面漆、固化剂、稀释剂的配比要随温度、湿度条件适当变化。环境温度一般不低于15℃。仿瓷涂料的胶凝固化时间，随涂料类型而异，一般需5~6天时间达到完全胶凝固化。在此期间要严格防止环境污染，使漆膜有良好的表面光洁度和强度。漆膜干燥后，应采用适当的包装措施，避免不必要的表面损伤。（5）氯氧镁水泥复合材料成型设备镁水泥复合材料制品的成型设备，同一般GRC制品的成型设备相同，故本节不再详述。3陶瓷基复合材料，3.1陶瓷基复合材料发展现状如前所述，近年来陶瓷纤维或晶须增强陶瓷基复合材料有了很大发展，并且取得令人可喜的应用实例，但与其它复合材料相比，这种复合材料的发展仍较缓慢，主要原因是一方面制备工艺复杂，另一方面是缺少耐高温的纤维。由于陶瓷材料高温烧制过程往往导致纤维或晶须和基体之间产生有害化学反应使纤维或晶须退化，因而造成材料性能下降。近年来的研究多集中在纤维与基体之间的相容性、低温制备技术和纤维表面处理技术。3.1.1纤维（晶须）与基体间的相容性要制备好的复合材料，需在以下二个方面做进一步努力：第一要大力提高陶瓷纤维或晶须的性能。据理论推算，无机纤维的理论强度约为0.03~0.17E（其中E为弹性模量），目前研制的无机纤维性能指标与理论计算值还相差很大，因此，对陶瓷纤维或晶须性能提高的潜力很大。同时，必须考虑降低陶瓷纤维的成本；第二，必须考虑纤维或晶须与基体在化学上和物理上的相容性。表14-11列出的碳纤维/氮化硅复合材料的性能可说明相容性的重要性。由表14-11可以看出，这种材料仅在韧性方面有大幅度提高，但强度并没有增加。主要原因是由于在1600℃以上碳纤维将与氮化硅发生反应，同时两者在热膨胀系数上不匹配，造成了碳纤维退化以及基体中产生了微裂纹，因而材料强度下降。为此必须设法降低这一系统复合材料的制备温度和调整它们的热膨胀系数。表14-12列出碳纤维/石英玻璃复合材料性能。由于碳纤维与石英玻璃在合适的制做温度下是不会发生化学反应，而且碳纤维的轴向膨胀系数与石英玻璃热膨胀系数相当。因此，碳纤维在石英玻璃中起到了很好的增强及增韧效果。较之石英玻璃本身，其强度增加了11倍，断裂功增加了二个数量级。另外，它还有优良的抗热震性能，是一种有前途的防热材料。表14-11碳纤维/Si3N4复合材料性能材料性能/Si3N4Si3N4密度（g/cm3）2.73.44纤维含量（Vol%）30/抗弯强度（MPa）454473杨氏模量（GPa）188247断裂功（J/m2）477019.3断裂韧性K1c（MPa·m1/2）15.603.70热膨胀系数×106℃-12.514.62表14-12碳纤维/石英玻璃复合材料性能材料性能/SiO2SiO2密度（g/cm3）2.02.16纤维含量（Vol%）30/抗弯强度（MPa）60051.5断裂功（J/m2）7.9×1035.9~11.3热扩散系数（cm2/s）7.1×10-43.1.2低温制备技术的研究，近年来十分活跃。如气相或液相浸渍的纤维比热压或加压烧结的温度均低，从而减少了加工过程中纤维与基体之间的有害化学反应。气相CH3SiC13/H2中沉积SiC在纤维预成型坯上的工艺已用于生产，使一些复杂大型件得以制造。目前来讲，大多数纤维或晶须/陶瓷基复合材料多采用热压烧结或加压烧结工艺制备，如何提高陶瓷基体粉末的活性也是当今研究工作中活跃课题，通过新技术以合成活性极高的超微细陶瓷粉末，这样可极大地降低纤维或晶须与陶瓷基体的烧结温度或者缩短烧结的高温时间，从而制得性能优良的复合材料。3.1.3纤维（晶须）表面处理技术在制备纤维或晶须复合材料过程中，首先必须考虑二者在物理和化学上的相容性，正是基于这点要求，对纤维或晶须进行表面处理可有效地改善二者之间的相容性，提高纤维或晶须与陶瓷基体的结合强度，减少或避免纤维或晶须与基体的有害化学反应的发生，从而提高复合材料性能。近年来纤维或晶须表面处理技术有很大发展。常用的表面处理方法有：化学气相沉淀、化学气相浸渍、化学反应沉积、熔态浸渍、等离子喷涂、电镀和化学镀等。总之，陶瓷基复合材料是一种极有发展前途的材料。许多成功应用已引起世界各国科学家极大兴趣，但尚有许多技术性问题有待进一步研究和探讨。相信随着高技术的发展，陶瓷基复合材料必将得到迅速发展。3.2陶瓷基复合材料所用原材料3.2.1增强材料陶瓷基复合材料的高温强度和韧性主要取决于所用增强材料和基体材料本身性能，取决于二者的最佳复合。迄今为止，陶瓷基复合材料所用增强材料有：Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2等氧化物晶须和Si3N4、SiC、TaC和BN等非氧化物品须，而所用纤维有C纤维、B纤维、SiC纤维、BN纤维和Al2O3纤维等。其中，研究和应用较多的有C纤维、B纤维、SiC纤维、BN纤维、ZrO2纤维、Al2O3纤维等，而晶须多为SiC和Al2O3晶须等。陶瓷基复合材料所用纤维和晶须的性能见表14-13和表14-14。表14-13陶瓷纤维的性质性能纤维类别密度（g/cm3）强度（MPa）熔点（℃）弹性模量（×105MPa）纤维直径（）C1.9280035002.85B2.26330023003.63140Al2O33.2260020402.53ZrO24.8200026503.54SiC3.235002690310BN1.883029802.16B4C2.35210024503.5/表14-14陶瓷晶须的性能性能晶须类别密度（g/cm3）强度（×103MPa）熔点（℃）弹性模量（×105MPa）纤维直径（um）Al2O33.962120404363~10-SiC3.218~212690450~4905~20-SiC3.183~21/400~490<1~3Si3N43.183~1419003850.1~0.6B4C2.52142450392/BeO2.8513257035210~303.2.2基体材料陶瓷基复合材料所用基体的类型较多，通常有SiC、Si3N4、Al2O3、C、BN、ZrO2、MgO和SiO2等。常见的几种陶瓷基体材料性能参见表14-15。表14-15部分陶瓷基体材料性能性能材料类别抗弯强度（MPa）断裂韧性（MPa·m1/2）备注Al2O35504~5反应烧结法热压法SiC5004.0ZrO22005.0Si3N42602~3Si3N44703.7~4.5玻璃-陶瓷2002.0石英玻璃600/3.2.3陶瓷纤维（晶须）与陶瓷基体复合过程中的匹配原则近年来的大量实验表明：要制备高强度、高韧性的陶瓷基复合材料。陶瓷纤维（晶须）与基体之间的相容性性、热匹配和浸润性等都十分重要。通常的选择原则为：（1）增强材料弹性模量要高。为使所受载荷从基体向纤维的传递，应选用高强度、高模量的纤维或晶须材料。即增强材料的弹性模量（Ef）要大于陶瓷基体的弹性模量（Em），最佳指标为Ef>2Em。（2）增强材料和基体材料热膨胀系数相近。为了给基体预加压应力，防止因两者热膨胀系数不匹配而造成在基体中产生裂纹，要求所选用的增强材料和基体材料的热膨胀系数尽量相近，最好是af稍大于am。（3）在制造过程中，应避免纤维或晶须与基体在高温处理时两者发生化学反应。否则纤维或晶须不仅失去了增韧作用，而且给材料带来缺陷，使复合材料强度急剧下降。（4）确保增强材料与基体材料界面之间的结合强度。在复合材料中，纤维或晶须与基体之间的结合力，不仅与二者的物理和化学上的相容性有关，而且与纤维或晶须的表面特性有关。采用适当的表面处理技术，有利于改善二者之间的相容性，提高纤维或晶须与陶瓷基体之间的结合强度，减少或避免它们之间有害的化学反应发生，从而提高复合材料的性能。3.3陶瓷基复合材料成型工艺及设备陶瓷基复合材料成型技术是在陶瓷和粉末冶金技术的基础上发展起来的，有些还吸收了高分子材料的成型技术。目前，陶瓷基复合材料的成型方法主要有：注浆法、浸渍法、气相沉积法和热压法等。陶瓷和粉末冶金工艺通常包括粉末制备、坯块成型和烧结工艺三工序。一般来讲，陶瓷的成型工艺可用于陶瓷基复合材料成型，但使用最多的为热压工艺。3.3.1注浆法注浆成型是陶瓷工业中已有200多年历史的成型方法。本世纪30年代开始应用于碳化物、氮化物、硼化物的成型。40年代，注浆成型法开始在金属陶瓷、粉末冶金中应用。近年来，这种成型工艺已用于成型纤维增强陶瓷基复合材料。此法可用于生产大型、结构复杂的薄壁制品。注浆成型包括粉浆制备、石膏模制做和粉浆浇注。在制备粉浆时，需要加入分散悬浮剂、粘结剂、除气剂和滴定剂。分散悬浮剂是为了防止颗粒聚集、控制沉降速度。粘结剂可增强坯块的强度。滴定剂调节料浆的酸碱度。其具体成型过程是将物料和水（或甘油、酒精等液体）制成一定浓度的悬浮粉浆，注入具有所需形状的石膏模具。具有吸水性的多孔石膏模，吸收掉粉浆中的水分（或液体），使粉料变成致密体，形成与模具形面相应注件。在料浆中的液体被吸干后，拆开模具，取出注件。注件取出后，修整外形，在室温下自然干燥或者在可调节干燥速度的装置中进行干燥。为缩短吸浆时间，提高注件质量，可采用压力注浆、离心注浆和真空注浆。压力注浆原理见图14-1l。注件经干燥后送入烧结炉中烧成。根据注件坯块的化学组成，合理控制烧结温度和时间，即可获得陶瓷基复合材料制品。3.3.2压力渗滤法此法是陶瓷基复合材料成型加工的一种新的复合技术。一般陶瓷工艺很难保证晶须在陶瓷体中的均匀分布，压力渗滤工艺可以避免超细粉或晶须在整个制备过程中发生团聚和重力再团聚现象。这种工艺综合了注浆和注射工艺的优点，可得到异形的复合材料制品。其原理见图14-12。此工艺特别适用于晶须（纤维）增强陶瓷基复合材料的成型。其生产过程是首先将晶须或纤维预成型，然后经表面处理使其所带电荷与泥浆相同，使它们之间产生强烈的排斥力。在压力的作用下，使泥浆充满预成型体的各部分，从而获得陶瓷基复合材料。如果晶须所带电荷与泥浆相反，则泥浆首先在晶须表面沉积导致堵塞，阻止泥浆进一步流动造成泥浆分布不均匀。此法也可以将预处理好的晶须或短切纤维分散于陶瓷料浆中，然后直接加压渗滤，从而得到陶瓷基复合材料坯块。3.3.3流延法流延法也称注带法，在电子陶瓷工业中常用，但用来制备复合材料是最近几年才被人们重视。这种工艺首先制成薄膜层，然后将若干层叠在一起烧结（或热压）为陶瓷基复合材料。其优点是可以进行材料的微观结构和宏观结构设计。对不相容的两种材料可以用此法叠层连接，实现制备多功能和倾斜机能材料。如硬表面/软质内部；抗腐蚀表面/韧基质等材料都可用此种工艺来生产。典型的流延法是将陶瓷粉末、增强材料及塑化剂搅拌混合成可流动的浆料，经加料嘴延展在基带表面，干燥后就形成具有一定强度的薄膜，并可以从基带脱离下来。采用刮刀流延法有两种形式：一种是基底固定不动，刮刀运动。它采用平板玻璃作基底。电牵引机带动刮刀运动，把浆料均匀分散在基底上形成薄膜；另一种形式是刮刀不动，基带运动。薄带的上表面由刮刀决定，而带的底面则由基带决定。基带材料可采用不锈钢或尼龙等。为了便于薄膜从基带脱离，可在基带上涂一层三醋酸纤维或乙基纤维素的酒精溶液。流延法所用塑化剂由粘接剂（如聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸）、增塑剂（如硬脂酸丁酯）、分散剂（如天然鱼油）和溶剂（乙醇）等组成。也可以采用含水塑化剂，用可溶于水的丙烯酸系有机物作粘结剂。流延法可制得厚度为0.05mm以下的薄膜，机械化和自动化程度较高。流延成型原理参见图14-13。1-流延嘴2-流延嘴前刮刀3-基带4-前鼓5-后转鼓6-上干燥器7-下干燥器8-热风进口9-上部热风出口10-下部热风出口3.3.4烧结工艺（1）烧结过程及原理烧结是陶瓷工艺的第三个基本工序。烧结是把粉末坯块加热到低于其基本组元的熔点温度以下进行保温，然后冷却到室温的热处理工艺。在烧结过程中，烧结坯发生一系列物理和化学变化。坯块由粉末颗粒聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密体，从而得到具有所需物理、机械性能的制品。粉末烧结从热力学角度分析是系统自由能降低的过程，即由不稳定的高能状态向稳定的低能状态转化的过程。此过程的趋动力是粉末颗粒的表面能和坯块内孔隙的表面能的降低和颗粒内晶格畸变能的降低。在研究共价键化合物碳化硅难烧结的原因时，认为其晶界能与表面能之比太高。当该比值超过一定值后，就没有足够可用的能量形成晶界，因而不能烧结成致密体。能否烧结的热力学条件，晶界能与表面能的临界比值，可以利用三个晶粒间的孔的二维模型来计算，参见图14-14。当两个固体晶粒之间的平衡二面角小于60℃时，固气界面是弯曲的，趋向外扩大。不能封闭。当口℃时，弯曲界面向内收缩，趋于缩小，孔隙可以封闭。界面比值可由下述方程式得到：（14-13）式中e——颗粒晶界能；——颗粒表面能；——固体颗粒间的平衡二面角。临界条件为：（）。是否烧结好，除考虑热力学条件外，尚要考虑动力学因素。温度、压力、添加剂等都可加速原子的扩散（表面扩散、晶界扩散、体积扩散）、塑性流动、粘性流动、蒸发凝结等传质过程，促进烧结。根据烧结时是否存在明显的液相，烧结过程可分为固相烧结和液相烧结。固相烧结过程，在升温阶段发生水分和有机物的蒸发和挥发，成型剂和吸附气体的排除，颗粒内应力的消除，再结晶等过程。根据材料和烧结气氛的不同，还可能发生分解、氧化、还原等化学过程。在高温保温阶段，在烧结初期，颗粒间的接触部位产生新的晶核并长大，即产生再结晶过程，并形成晶体结合的烧结颈。此阶段，颗粒外形基本未变，没有显著收缩。在烧结中期，原子向结合颈迁移，烧结颈长大，颗粒间的距离缩小。晶界发生移动，晶粒长大，晶界扫过的地方孔隙消失。烧结体显著收缩，密度和强度提高。孔隙形成连续网络。在烧结后期，孔隙形成闭孔并发生球化和缩小，密度变化不大，颗粒的烧结模型见图14-15。降温阶段对材科的组织和性能影响较小。对于具有多晶型转变的陶瓷，发生相变，冷却速度对其组织和性能有较大影响。（a）烧结前；（b）烧结早期烧结颈长大；（c）烧结后期孔隙球化液相烧结过程，在升温时，所发生的过程与固相烧结相似。随温度的升高,出现液相。在高温保温时，液相烧结过程可分为三个先后发生又互相重叠的阶段。形成液相和颗粒重排。在液相毛细管力的作用下，固相颗粒重新分布、靠拢。烧结体迅速收缩、致密化。固相在液相中的溶解和析出。小颗粒的溶解并在大颗粒上的析出，使大颗粒逐渐长大。固相骨架形成。固相颗粒之间产生烧结，形成坚固的固相骨架。剩余液相充填在固相骨架的间隙。此阶段以固相烧结为主。在冷却阶段，液相凝固。在一些难烧结料坯成型中，引入烧结剂，形成液相，是促使其烧结的重要手段之一。粘性流动传质过程在陶瓷烧结过程中起重要作用。在液相烧结过程中，压力有利于流动和传质过程的进行。（2）烧结方法及设备烧结方法，除常规的方法外，还有热压烧结.等静压烧结、活化烧结、电场烧结和超高压烧结等。烧结气氛有在空气中烧结、气体保护烧结和真空烧结等。烧结设备除传统的窑炉外，尚有碳化硅、硅化钼作加热元件的管式电炉、石墨管电炉、真空烧结电炉等。现就部分烧结方法介绍如下：1）热压法热压法是加压成型和加热烧结同时进行的工艺。热压技术已有70多年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。热压法优点是：a.热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的1/10。b.由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。c.热压法容易得接近近理论密度、气孔率接近于零的烧结体；容易得到细晶粒的组织和实现晶体的取向效应及控制含有高蒸汽压成分的系统的组成变化，因而可获得具有良好机械性能、电性能的制品。d.可生产形状复杂、尺寸较精确的制品。热压法的缺点是：生产效率低，成本高。所用设备有压机、加热系统、以及在高温下不与原材料发生反应的模具。加热方法有电阻和高频加热等。加压操作方式有恒压法、高温加压和分段加压三种。恒压法是整个升温过程中都施加预定的压力。高温加压法是升到高温阶段后，才开始加压烧结。分段加压法是低温时加低压，高温时加到预定压力。热压烧结原理见图14-16。2）热等静压烧结法此法是在等静压成型和热压烧结工艺的基础上发展起来的一种新工艺。它是一种能从各向加压的热压烧结工艺。它综合了等静压成型和热压烧结的优点。采用此法能制得性能优良，结构致密度接近理论密度的致密体。等静压烧结设备主要包括：高压容器、高压供气系统、加压系统、气体回收系统和安全系统等。其施压介质为惰性气体（氮、氩）。模具材料用金属箔（如不锈钢、钛、镍、钼等）。也可以先把原材料在大气压下烧成具有一定形状的非致密体，然后可以不用金属箔模具再经等静压烧结成型。此法缺点是设备复杂、价格昂贵。等静压烧结原理见图14-17。图14-16热压烧结示意图图14-17等静压烧结示意图1—测温管；2—石英绝缘管；3—加热线圈；1—加热器；2—氧化铝管；3—料粉；4—模具；5—支持架；6—热电偶；4—模具；5—绝缘垫块；6—料粉；7—压力表；8—气体压缩机；9—压力调节器；10—加压气体进气口；11—压力表；7—石墨粉；8—压杆12—排气孔；13—冷却液出口；14—冷却液进口所谓等静压成型，是使粉料在各向同时均匀受压的一种成型工艺，有干袋法和湿袋法两种。传递压力的介质为液体时，称液等静压成型（如水、机油等）；传递压力介质为气体或弹性体（如塑料、橡胶等），称均衡压制成型。现以液等静压为例说明其成型工艺过程：首先将粉料装入弹性模具中，经密封后，置于高压容器内，由高压泵压入液体介质，使粉料均匀受压（通常使用压力为100~600MPa）。最后放出液体介质减压，取出压坯。此法的优点是可制做形状复杂，致密度、均匀度高的压坯，模具制做方便，成本低。但设备系统复杂，生产效率低。图14-18为湿法等静压成型示意图。3）活化烧结法此法又称反应烧结和强化烧结。它是指能提高烧结效率、使陶瓷材料性能发生显著改善的一种烧结工艺。其原理是在烧结前或者在烧结过程中，采用某些物理的或化学的方法，使反应物的原子或分子处于高能状态，利用这种高能状态的不稳定性，容易释放出能量而变成低能态，作为强化烧结的新的驱动力。活化烧结法所采用方法有：电场烧结法、磁场烧结法、超声波和辐射等多种方式。所用的化学方法有：以氧化还原反应；氧化物、卤化物和氢化物的离解为基础的化学反应以及气氛烧结等。它具有降低烧结温度，缩短烧结时间，改善烧结效果等优点。反应烧结与其它烧结工艺相比较，其主要特点是：a.反应烧结时，质量增加，普通烧结过程也可能发生化学反应，但质量不增加。b.烧结坯件不收缩，尺寸不变。因此，可以制造尺寸精确的制品.。普通烧结坯件发生体积收缩。c.普通烧结过程，物质迁移发生在颗粒之间，在颗粒尺度范围内。而反应烧结的物质迁移过程发生在长距离范围内，反应速度取决于传质和传热过程。d.液相反应烧结工艺，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法类似，但是，溶浸法中的液相和固相不发生化学反应，也不发生相互溶解，或只允许有轻微的溶解度。通过气相的反应烧结陶瓷有反应烧结氮化硅，通过液相的反应烧结陶瓷有反应烧结碳化硅。反应烧结碳化硅是SiC-C多孔坯由液相硅浸渍而制成的，碳化硅的反应烧结炉见图14-19。图14-18湿法等静压成型示意图图14-19碳化硅反应烧结炉示意图1—粉料加入柔性袋；2—柔性袋加盖密封；l—石英窗口；2—碳化硅坯件；3—石墨屏；3—将袋装入内装传压介质的加压容器中；4—氧化硅铝；5—冷却水；6—支座；4—加压；5—压紧后去压7—接泵；8—冷却水套；9—石墨坩埚；11—感应线圈；11—密封圈液相硅靠毛细管力渗入多孔坯件中。液柱的平衡高度可表示为：（14—14）式中——为表面张力；——液体密度；——重力加速度；——润湿角；——毛细管半径；浸渍的动力学由液相硅通过坯件孔隙的粘性流动过程控制。液体硅的浸渍速度为：或（14-15）3.4连续纤维增强陶瓷基复含材料生产工艺3.4.1概述连续纤维增强陶瓷基复合材料是近年来出现的一种新型