华北理工矿物材料基础课件第1章 纳米矿物材料

Chap.1纳米矿物材料§1纳米材料的定义和分类一、纳米材料的定义二、纳米材料的分类三、纳米材料的表征四、纳米微粒的四大效应§2纳米粒子合成概述§3纳米矿物材料※教学目的与要求：

重点掌握纳米材料的定义、分类、效应、表征、矿物材料；了解纳米粒子的合成；重点掌握纳米材料的特殊效应。※重点、难点：纳米材料的特殊效应；人高20亿纳米100万纳米

针头红血球分子及DNA1千纳米1纳米0.1纳米氢原子Earth1.2x107m纳米是一个长度计量单位，1纳米=10-9

米。一、什么是纳米(nanometer)？什么是纳米结构(nanostructure)？

纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系，它包括一维(纳米线or管）、二维（纳米薄膜）和三维体系。Inthisdesign,tworigiddiamondoidringsarefusedataquasi-tetrahedraljunctionandsized,throughtheadditionorsubtractionofrepeatsubunitsineachring,toaccommodatetwocarbonnanotubesofdifferentdiameters.ThecrimpingofthenanotubesisaresultofvanderWaalspackingoftherings,afeaturethatcanbeenhancedorremovedbyadjustingtheringsize.(grey=carbon,white=hydrogen,blue=nitrogen,red=oxygen)Inthisdesign,twodiamondoidringsreplacesmallsegmentsofacarbonnanotube,providingalockforathird,largerring.Thelargerringincludesastitch-workofoxygenstocreateanelectron-richinteriorwhoseeffectivecircularvanderWaalspackingjusttouchesthatofthenanotubeframework.Low-frictionbearingassemblywithtwocarbonallotropes

Crimpjunctionsforperpendicularcarbonnanotubescaffolding

什么是纳米材料(nanomaterial)?

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(10-9～10-7m)或由它们作为基本单元构成的材料什么是纳米科学(nanoscience)？在纳米尺度上研究材料的制备及其性质、现象的科学。什么是纳米技术(nanotechnology)？在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的技术。

纳米技术是一门高新技术，它对21世纪材料科学和微型器件技术的发展具有重要影响，纳米技术，就是要做到，从小到大，从下到上。要什么东西，将分子、原子搭起来，就是什么东西，原材料浪费为零，能耗降到极低，彻底从技术上解决了环保问题。

纳米技术是当前全球都在谈论的热门话题。所谓纳米技术，是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。纳米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一部分，但它却是纳米技术发展的基础。牛津大学材料系目前研究的纳米技术项目有40多个，其中主要的有超细薄膜、碳纳米管、纳米陶瓷、金属纳米晶体和量子点线等。-------英国牛津大学材料系纳米材料专家保尔·华伦博士接受科技日报记者采访时说什么是纳米技术(nanotechnology)？什么是纳米科技(Nano-ST)？创造和制备各种新型具有优异性能的纳米材料设计、制备各种纳米器件和装置探测分析纳米材料,器件的结构,性质及其相互关系和机理制造和研究纳米尺度（10-9

～10-7m）的器件和材料的科学技术。纳米科技概念的提出与发展人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器,而这较小的机器可以制作更小的机器,这样一步步达到分子线度,即逐级地缩小生产装置,以至最后直接按意愿排列原子,制造产品.那时,化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。

当2000年人们回顾历史的时候,他们会为直到1959年才有人想到直接用原子,分子来制造机器而感到惊讶。

---RichardP.Feynman,1959“Theprinciplesofphysics,asfarasIcansee,donotspeakagainstthepossibilityofmaneuveringthingsatombyatom.”“Puttheatomsdownwherethechemistsays,andsoyoumakethesubstance.”

-RichardFeynman(1959)

PhysicsNobelLaureate纳米科技的发展Taniguchi

第一届国际纳米科学技术会议(Internationalconferenceonnanoscienceandtechnology)1990年7月美国巴尔的摩EricDrexler1974年科学家唐尼古奇(Taniguchi)最早使用纳米技术(Nanotechnology)一词描述精细机械加工;

1977年美国麻省理工学院德雷克斯勒教授提出,可以从模拟活细胞的生物分子的人工类似物---分子装置开始研究,并称之为纳米科技.他70年代末在斯坦福大学建立第一个纳米科技研究小组。

重要进展(1)安排原子组合成“IBM”字样、中国地图等；

(2)纳米尺度的合成为人们设计新型材料打开了新的大门。有机-无机杂化材料

(3)纳米材料与药物、医学领域的交叉是必然的发展趋势。靶向药物，称为“生物导弹”纳米微机械和机器人

(4)纳米生物学，使生命科学的研究上了一个新的台阶。

制造多种多样的生物“产品”，农、林、牧、副、渔业也可能因此发生深刻变革，人类的食品结构也将随之发生变化。

（5）纳米材料在催化反应中具有重要作用。

通过纳米材料的光催化从水、二氧化碳和氮气中提取有用物质，例如，液体燃料一直是人们研究的重要课题，最近日本利用纳米铂作为催化剂放在氧化钛的载体上，在加入甲醇的水溶液中通过光照射成功地制取了氢。纳米科技的科学意义（1）纳米科技将促使人类认知的革命;

（2）纳米科技将引发一场新的工业革命;（3）纳米科技是一门综合性的交叉学科.师昌绪院士为国家自然科学基金资助纳米科技研究成果展览题词

纳米科技的前景展望材料和制备微电子和计算机技术环境和能源医学与健康生物技术航天和航空国家安全FROM:纳米技术在美国2010年:80万纳米科技人才,GDP1万亿美元,200万个就业机会能源部的8项优先研究中，6项有关纳米材料本世纪前10年几个关键领域之一，制定了“国家纳米技术倡议”:纳米材料纳米电子学、光电子学和磁学纳米医学和生物学

纳米技术在日本国会:21世纪前20年的立国之本，日本政府总共投资了多于38亿美元在研究上

著名大企业:纳米实用化技术的计划三菱化工建立了(富勒烯)纳米碳管生产线自洁净玻璃、光催化净化水或空气纳米技术在欧洲第一个五年纳米科技研究(99-03)已结束第二个五年纳米科技研究(04-09)正在进行中，共计投入了几十亿欧元纳米技术与当代中国1993年，中科院操纵原子写字《国家纳米科技发展纲要2001-2010》和《国家纳米科技发展指南框架》纳米绘画艺术——

纳米中国

中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。

这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。纳米绘画艺术——

纳米中国二、纳米材料的分类纳米粒子纳米线纳米带纳米膜纳米管纳米固体材料三、纳米粒子的表征TEM(隧道显微镜)STM(扫描隧道显微镜)SEM(扫描显微镜)AFM(原子力显微镜)四、纳米微粒的四大效应（1）表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。（2）量子尺寸效应当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。（3）小尺寸效应当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。

是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。

纳米粒子尺寸小、表面能高、比表面积大，具有很高的化学活性。（1）表面效应纳米金属的熔点比普通金属低几百度；气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍；（2）量子尺寸效应当粒子尺寸极小时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级的现象。量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热以及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。*例如金属都是导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性。*美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉颗粒随尺寸的减小能带间隙加宽，发光颜色由红色向蓝色转移。*美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的发光二极管可在红、绿和蓝光之间变化。量子尺寸效应使纳米技术在微电子学和光电子学地位显赫。当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。将导致光的等离子共振频移、介电常数与超导性能发生变化。

（3）小尺寸效应纳米尺寸的强磁性颗粒，具有较高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破；美国隐形飞机表面涂料、舰船表面纳米涂料微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。（4）宏观量子隧道效应五、纳米材料的主要物理化学特性1、光特性（1）透明性（2）颜色效应（3）光催化性

2、热性能3、力学性能4、吸收性和生物利用度5、抗菌剂载体6、韧性7、其它1、光性能（1）透明性当粒子达到纳米级时，没有遮盖性，可透明可见光及散射波长更短的紫外光。这一透明性给予涂料和塑料薄膜带来出色的光性能。如透明二氧化钛1、光性能（2）颜色效应纳米二氧化钛粒子与闪光铝粉或云母珠光颜料并用于涂料体系时，能在涂层的照光区呈现一种金黄色亮光，而在两侧侧光区反射出蓝色乳光，蓝色侧光衬托着金黄色亮光因而能增加金属面漆颜色的丰满度和视觉闪色性。纳米二氧化钛与其它颜料的协同效应，使汽车装饰面漆富丽堂皇，具有宝石色彩。因而纳米二氧化钛成为当今世界上最高档次的效应颜料。1、光性能（3）光催化性纳米二氧化钛、氧化锌等半导体对有机污染物进行光催化降解，最终生成无毒无味的CO2、H2O及一些简单的无机物。光催化玻璃2、热性能在塑料等高分子材料中，加入纳米无机填料，会使塑料热膨胀系数降低，导热系数增加。3、力学性能非金属纳米材料作为工业填料，使用到塑料、橡胶等高分子材料中起到改善力学性能作用，可以使塑料增韧、增强。高岭土可作为造纸、橡胶等填料，使其性能良好。4、吸收性和生物利用度人类、生物都离不开对钙的吸收。碳酸钙是最廉价、最易得的钙源，但是碳酸钙结构稳定，一般很难被生物吸收，加工到微米级人类还是不能吸收，但粒径小于50nm的碳酸钙人体可直接吸收。将水溶性低或难溶的药物加工成纳米颗粒，可大大提高药物的生物利用度。（如一些分散片吸收的要更好）。5、抗菌剂载体抗菌剂加入纳米载体中，如抗菌陶瓷可自动消灭大肠杆菌，海尔抗菌冰箱、小鸭纳米洗衣机、红豆抗菌防臭内衣等。6、韧性某些材料不具备韧性，可使它的原材料达到纳米级，则产品可具备韧性。例如CaF2纳米材料的塑性在80~180Y下提高100%。7、其它纳米金属的熔点比普通金属低了几百摄氏度纳米磁性材料的磁记录速度比普通磁性材料提高10倍。第二节纳米粒子合成概述自然界中的纳米粒子——尘埃、烟20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化物理方法－粉碎法几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨

一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。

物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：物理方法－粉碎法1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子物理方法－构筑法

化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气－固反应法液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶－凝胶法、反相胶束法化学合成方法又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）→B（固）＋C（气）↑化学方法－气相分解法气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3[Si(NH)2]Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g)通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）＋B（气）→C（固）＋D（气）↑激光诱导气相反应化学方法－气相合成法3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g)

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A＋和B－结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。液相反应法——沉淀法沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等例如：1.在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。2.将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？？？•高速搅拌•过量沉淀剂•调节pH值沉淀法——共沉淀法液相反应法——沉淀法例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得α－Fe2O3纳米粒子。无机盐水解法液相反应法——水解沉淀法水热氧化：mM+nH2O→MmOn+H2水热沉淀：KF+MnCl2→KMnF2水热合成：FeTiO3+KOH→K2O.nTiO2水热还原：MexOy+yH2→xMe+yH2O水热分解：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水热结晶：Al(OH)3→Al2O3.H2O液相反应法——水热法水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。5mL0.02MAgNO3

和5mL0.02MNaCl

，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180°C下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60°C干燥2小时。水热法合成Ag纳米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.

2005,11,160-163.

基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。液相反应法——溶胶－凝胶法聚乙烯醇体系

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗粒。利用表面活性剂合成纳米结构Y.N.Xia,Chem.Mater.2002,14,4736纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等纳米薄膜制备方法概述自组装技术物理气相沉积技术

CVD法可分为常压CVD；低压CVD；热CVD；等离子CVD；间隙CVD；激光CVD；超声CVD等等。化学气相沉积技术化学气相沉积（CVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。第三节纳米矿物材料天然纳米矿物材料合成纳米矿物材料改性纳米矿物材料复合纳米矿物材料一、天然纳米矿物材料

蛋白石是一种含水非晶质或胶质二氧化硅，其化学组成为SiO2·nH2O。分土‍状(蛋白土)与块状(蛋白石)，前者为SiO2纳米微‍粒构成的土状粉体，后者或为SiO2纳米微粒粘结在一‍起构成的块体，或为介孔状块体（2-50nm)。天然蛋白石和蛋白土用酸处理后具有很好的吸附性‍和脱色力，并可用作分子筛、催化剂、吸收剂和脱色剂。

蒙脱石、皂石等是层状结构硅酸盐矿物，它们在一‍定的地质条件下可形成在厚度上为纳米尺寸的片状晶‍体，经分散处理后可制成无机凝胶，用于化妆品、牙膏、‍特种涂料和油漆中作胶体稳定剂、稠化剂等。

沸石、海泡石、坡缕石是具有纳米通道结构的天然‍纳米结构矿物材料。由于它们具有非常大的内表面积‍和一定的离子交换性，因此广泛用作吸附剂、催化剂载‍体和抗菌剂载体等。国内外已对沸石的纳米结构进行‍了研究，并利用沸石的纳米结构进行了半导体量子纳米团簇的组装和应用研究；国外也在海泡石的纳米通‍道结构中组装GaAs半导体和发光体纳米量子线的研‍究，并发现了特殊的纳米效应和性能