华北理工无机材料科学基础教案第6章 相图

第六章相图相平衡是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素（温度、压力、组分浓度等）变化而改变的规律。这种研究方法的一个很大优点是不需要把体系中的化学物质或相加以分离来分别单独研究，而是综合考察系统中组分间及相间所发生的各种物理的化学的或物理化学的变化，这就更接近自然界或人类生产活动中所遇到的真实情况，因而具有极大的普遍意义和实用价值。掌握相平衡的基本原理，熟练判读相图，可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中质量问题产生的原因以及帮助我们进行新材料的研制。第一节基本概念一.相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，如纯液体或真溶液均为单相。固溶体也为单相。几个注意的问题：一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含O2、N2等。一种物质可以有几个相如：冰、水、水汽固体机械混合物中有几种物质就有几个相。如：铁粉、炭粉混合，为两相。一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。如：水中冰块的总和为一个相。二.相平衡多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。相与相之间的平衡，是动态平衡。相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。三.相律1876年，Gibbs以严谨的热力学为工具推导了多相平衡体系的普遍规律——相律。经多年的实践证明相律是自然界最普遍的规律之一。相律表达式：F+P=C+n其中：F——自由度；P——相数；C——独立组份数；n——影响系统相平衡的外界因素的总和C——独立组份数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组份数。独立组份数=组份数－化学反应数组份：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。盐水溶液NaCl、H2O是物种（组份）；Na+、Cl-、H+、OH不是物种如：CaCO3加热分解，CaCO3=CaO+CO2组份数=3，独立组分数=2。F——自由度：组份浓度、温度、压力等可能影响系统平衡状态的变量，在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失，或新相出现的独立变量数。如：水相图：各相区：F=2，各界线F=1，无变点F=0。F=0的意义：欲维持三相平衡，系统的T、P只能在O点上，改变任意变量（T、P）即破坏三相平衡。n——影响系统相平衡的外界因素的总和。一般为温度、压力，n=2。凝聚系统——不含气相或气相可以忽略的系统，外界因素压力可忽略，n=1（温度变量）有磁场或电场影响：n=3。则：F+P=C+2，或F=C－P+2C↑—F↑；P↑—F↓四.相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。第二节单元系统相图一.单元系统相律F=C+n-PC=1，n=2故：F=3-P则：Pmin=1，Fmax=2Pmax=3，Fmin=0二.多晶转变1.多晶转变的类型（1）

按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（2）

按多晶转变的机构变化的深刻性分：①位移式转变：转变前后结构变化不大，虽有次级配位的改变，但不破坏键核，仅使结构发生激变。（快转变）②重建式转变：转变中化学键被破坏，改变了次级配位，使晶体结构完全变化。（慢转变）如：α-石英β-石英（位移式573℃）α-方石英α-鳞石英（重建式1470℃）（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变2.多晶转变的相图特点（1）可逆转变（双向转变）特点：T转<T1<T2（理论实践证明，给定温度范围，具有最小饱和蒸汽压的相是最稳定相，两相平衡蒸汽压必定相等）（2）不可逆转变（单向转变）特点：T转>T1>T23.压力对多晶转变温度的影响其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。CE—晶2的熔融曲线BF—晶1、晶2的转变曲线AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH—过冷晶型2的升华曲线BO—过热晶型1的升华曲线OC—过冷液相的蒸发曲线FBOG区—过热晶1的相区OBC—过冷蒸汽介稳区GOCE区—过冷液相区三.单元系统相图举例1、水相图F=3-P（1）各界线：两相共存F=1P=2DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）l=gDB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=sDA—冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l（2）单相区：一相存在F=2P=1（3）三相点D：三相共存F=0P=3此时T、P为唯一值，若改变其一必破坏平衡，即从系统中消失一个或两个旧相，此点称为无变量点。图中：虚线——过冷的水与蒸汽之间的介稳定平衡实线——稳定平衡2、SiO2系统相图：SiO2系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下SiO2晶型有七种晶型SiO2晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构，四面体结合排列的不同方式，形成不同结构的各种晶型α-高温型，β-γ-低温型SiO2晶型转变分为两类：1、同级转变（一级变体转变）如α-石英，α-磷石英，α-方石英之间转变同属高温型转变，且由于晶体结构上的差别大，转变后由质点作重新排列。特点：转变需能大，速度快，易产生过热过冷现象，加入矿化剂加速变化。2、同类转变如α-方石英→β-方石英转变同属于方石英一类，由于晶体结构差别小，转变时质点稍加移动-位移性转变特点：转变速度快，需能小当T<570℃时，β-石英稳定型。当T≥570℃时，α-石英β-石英相互转变在570℃-870℃之间，当T≥870℃时，α-石英，α-磷石英转变速度快，若加热过快，则沿虚线到1600℃时熔融。当T≥570℃时，α-磷石英，α-方石英若加热过快，则沿虚线到1600℃时熔融。当T≥1713℃，发生熔融，当冷却速度转快时，SiO2熔体过冷成石英玻璃。这些低温型虽处于介稳状态，但转变成稳定相速度极慢，故存在。SiO2多晶转变→体积变化（方石英2.8%）→同硅砖生产关系很大实验：磷石英（0.2%）加热稳定性最好，高低温晶型转变体积变化最小，故硅砖中使之提高磷石英含量但α-石英→α-磷石英慢，故加入氧化铁，氧化钙矿化剂（快）第三节二元系统二元系统存在两种独立组份，由于组份之间可能存在不同的物理和化学作用，因此二元系统相图的类型比一元多得多。本节中把讨论范围限定于硅酸盐体系所属的只涉及固液相平衡的凝聚系统。一.二元系统相律由：F=C-P+n其中：C=2，n=1（凝聚系统，压力忽略）∴F=3-PFmax=2，P=1（温度、浓度）F=1，P=2F=0，P=3二.二元相图基本类型1.具有低共熔点的简单二元相图（1）相图制作方法相变过程中，物质结构发生根本变化，故系统能量变化和物理化学性质变化。利用这一点可测出相变温度。硅酸盐系统相平衡研究法有两种：动态法和静态法A动态法：实验观察加热或冷却过程的热效应，从而确定系统状态。a、热分析法原理：系统均匀加热或冷却-无相变-曲线光滑-当有相变-温度变化不均匀-伴随热效应-温度转折-无相变温度变化恢复正常-冷却曲线-连接转折点-二元系统相同。缺点：不准确，一些反应热效应不明显以Bi-Cd为例：Cd质量百分数：a，0％；b，20％；c，40％；d，75％；e,100％b、差热分析法优点：准确记录加热过程物质脱水分解，相变氧化还原，升华，熔化等现象。影响因素，升温速度，控制适当，否则易使反应峰或反应谷消失，影响准确性。c、溶解度法适用于水－盐系统的相图。（2）静态法系统在一定温度及压力下达到确定平衡，然后将试样足够快地淬冷至室温，则保持高温下平衡状态，进而显微镜下X射线结构分析，确定其相组成及各相变温度。特点：准确性高，超过动态法，但其工作量大，一个相图需几千次实验B相图分析具有一个低共熔点的二元系统，系统由两组分构成，液态是全互溶，固态完全不互溶，由三个特殊点（TA，TB，E）三条线（TAE，TE，2’EW），四个区（L，L+A，L+B，A+B）掌握此图的关键是理解两条液相线和低共熔点E的性质。液相线实质上是一条饱和曲线（或称熔度曲线，类似水二元系统的溶解度曲线。）析晶过程分析：液相组成：N-------1---------E--------E固相组成：1’--------2’---------2----------3相平衡关系：LL=ALE=A+BA=B自由度：2101杠杆规则指定状态下，计算达平衡时各相数量间的关系，设由物质A和B组成原始混合物，如图：M点，在一定温度下，此混合物分为两相，两相组成分别M1，M2，对于M，若B含量为b，质量G；对于M1，若B为b1，质量G1；对于M2，若B为b2，质量G2。则G=G1+G2即：Gb%=G1b1%+G2b2%(G1+G2)b=G1b1+G2b2设G1b-G1b1=G2b2-G2bG1(b-b1)=G2(b2-b)G1/G2=(b2-b)/(b-b1)由图中b2-b=MM2,b-b1=M1M∴G1/G2=MM2/M1M两个新相在整个系统中的百分含量计算G1/G2=MM2/M1MG1/G=MM2/M1M2关系式为杠杆规则：M支点，M1M2一两个力点杠杆规则，当一个旧相分为两个新相时，新相的量与其相应的臂长成反比，即某新相愈多，其相应臂长愈短。2.具有一致熔二元化合物的二元相图3.具有不一致熔二元化合物的二元相图液相组成：M----M-----P--------------P(消失)固相组成：1-----2--------------3----------------M’相平衡关系：LL=ALP+A=CA=C自由度：2101转熔点：冷却LP+A=C；升温C=LP+A4.具有低温稳定、高温分解的二元化合物的二元相图5.具有低温固态分解、高温稳定的一致熔二元化合物的二元相图6.具有多晶转变的二元相图7.具有液相分层的二元相图8.形成连续固溶体的二元相图9.形成有限固溶体并具有低共熔点的二元相图10.形成有限固溶体并具有转熔点的二元相图第四节三元系统一.基本概念1.三元系统组成表示方法平行线法则过M点做AC的平行线，再做BC的平行线，a、b、c分别表示A、B、C的含量（双线法）如：①过M点引双平行线，根据交点确定三组分的含量。②已知某三元系统组成，可用双线确定其在三角形内的位置。一个三元组成点愈靠近某一角顶，该角顶所代表的组分含量必定愈高。2.浓度三角形的几何表示（1）等含量规则平行于三角形某边的直线上的各点其第三组分的含量不边变。如：EF//AB，则EF上C的含量相同（2）定比例规则从三角形某角顶引出的射线上各点，另外两个组分含量的比例不变。如：射线CD上，A、B含量比相同（3）背向性规则（定比例规则的推论）当三元系统中析出某个晶相A，则液相组成沿AM连线上的延长线且背离A的方向移动。3.杠杆规则设两个三元混合物的组成分别为M、N，其质量分别m、n。则混合后的新混合物的组成点P一定落在MN的连线上，并且具有如下关系：MP/NP=n/m，两种混合物的质量比例与连接两个混合物组成点至新混合物组成点的线段长度成反比。4.重心规则（1）重心位：设三个混合物M、N、Q，将其构成一新混合物P，连NP至P’，则P’由MQ杠杆决定，习惯上由P=M+N+Q表示。含义是：新混合物的质量等于三个旧混合物质量之总和，其组成点处于三个旧混合物构成的三角形内。（2）交叉位：设新混合物P在三角形某边的外侧，并在另两边的延长线范围内，则P的位置称为交叉位。则：M+Q=P’N+P=P’∴P=M+Q-N（3）共轭位：P在三角形的某一顶角外，并且处在通过此顶点的两条边的延长线内，则P称为共轭位。由图知：M为ΔPNQ的重心位∴M=P+N+QP=M-N-Q二.三元系统的构成1.立体图（最简单三元低共熔相图）系统中三个独立组元A、B、C，底面为等边ΔABC，其内的点表示三个组元在系统中的相对含量，三个侧面分别为三个具有二元低共熔点的二元系统，其二元低共熔点分别为E1、E2、E3。由于第三组元加入后使二元系统液相线扩展为三元系统的液相面。曲面以上为液相（熔体），面上的点表示固相与液相共存，F=2。液相面的交线称为界线，其上的点表示两固相与液相平衡，F=1。Et是最低三元共熔点，是三条共熔线的交点，表示三固相与液相平衡，F=0。为三元无变量点。通过Et而平行与ABC的平面以下全是固体。2.三元相图的液面投影图把立体图上的所有点、线、面都垂直投影在底面等边三角形上，得液面投影图。图中、、分别表示A、B、C的初晶区（表示其熔体冷却时析出的第一结晶相）；eAC、eBC、eAB分别为二元低共熔点的投影；E为三元低共熔点的投影；三条边分别为三个二元系统的投影；三条界线为三条共熔线的投影。每隔一定温度间隔，用平行于底面的平面区截割立体相图，得到与液相面的交线，投影到底面，得等温线。等温线越密，液相面越陡。3.等温截面图设TA>TB>TC>eAB>eAC>eBC>E（三元低共熔点）（熔点）（二元低共熔点）等温截面图的绘制方法：（1）TA>T1>TB（2）T2=eAB（3）T3=eAC（4）T4=eBC（5）eBC>T5>E（6）刚到E点①先根据液面上给定的温度的等温线划定液相区，包围的区域为液相区。②把界线与给定温度的等温线的交点和与之平衡对应的化合物的组成点依次连线，填写各区域的相关系。③若等温线所示的温度已低于某个三元无变点，连接该无变量点对应的三个晶相组成点，连成的三角形即为三相共存区。三.三元相图分析的基本规则：1.连线规则：判断界线上温降方向连线与界线相交，交点为界线温度最高点，若不相交，延长使其相交。2.三角形规则：判断析晶结束点及最终析晶产物原来的起始组成点在哪个分三角形内，则其析晶结束点必定在三个初晶区包围的无变量点。3.切线规则：判断界线性质过界线上各点作切线，若与连线AB的交点在AB之内，则为共熔线，在线段之外则为转熔线。4.重心规则：判断无变量点性质低共熔反应——重心位单转熔反应——交叉位双转熔反应——共轭位5.分析三元相图的步骤（1）判断化合物性质；（2）连线划分三角形，判断界线上的温降方向及界线性质；（3）确定无变量点的类型：三元共熔点、双升点、双降点、过渡点（4）分析析晶过程及计算各相相对含量四.三元相图的基本类型1.最简单低共熔型三元相图2.具有一致熔二元化合物的三元相图3.具有不一致熔二元化合物的三元相图4.具有一致熔三元化合物的三元相图5.具有不一致熔三元化合物的三元相图6.有高温稳定、低温分解的二元化合物的三元相图7.具有低温稳定、高温固态分解的二元化合物的三元相图8.具有多晶转变的三元相图9.一个二元系统有液相分层的三元相图三组分生成连续固溶体的三元相图只有一个二元系统生成连续固溶体的三元相图五.常见的非平衡析晶行为1.玻璃相的来源：当温度急剧冷却，液相过冷存在2.介稳晶型的来源：（1）晶型转变困难，保持介稳晶型（重建式转变）（2）从液相中直接析出了介稳晶相（稳定晶型结构与熔体结构相差太大）3.残存晶相的来源：加热时没有完全熔融作为晶相残存下来不完全回析（双升点、双降点、转熔线上均会出现）如：L+A=B，A未被完全回析，被析出的B包裹起来（3）固态合成或固态分解：A+B=D，D=A+B生成的晶相把原有晶相包围无法完全回析*当发生非平衡行为时，系统中存在的相数多于相律所规定的相数（因为包括未回析或残存的晶相）第五节四元系统一.四元系统的组成表示方法及有关规则：当五相共存，P=5，F=0，此时是无变量点当P=1，F=4，表示四个独立变量（温度和四个组分中任意三个的浓度）四元系统的几条规则：平行于四面体某一侧面上的各点其第四组分含量相等。如：平面A