华北理工无机材料科学基础教案第7章 相图的热力学推导

第七章相图的热力学推导第一节相平衡的热力学条件化学位梯度：物质传递的推动力。浓度场，电场，磁场等对物质运动的影响都可以归结为化学位的影响。当任意组分在各相中的化学位相等时，系统处于相平衡。A和B的二元系统中固相和液相达平衡，μAS=μALμBS=μBL当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由焓最低，则系统处于最稳定的相平衡状态。第二节二元系统的自由焓—组成曲线一、理想溶液的形成处于标态下的纯物质A、B，XA+XB=1A与B混合形成1mol的理想溶液，则：XAA+XBB→（XAA+XBB）溶液，形成溶液过程的自由焓变化为：ΔGm=-（XAGA0+XBGB0）其中：ΔGm—混合自由焓（溶液生成自由焓）-溶液摩尔自由焓在理想溶液中，质点间相互作用力相同，则：混合热ΔHm=0，S=KlnW（原子排列的可能途径数）ΔSm不等于0.混合熵ΔSm=-ΔGm/T=-R（XAlnXA+XBlnXB）∵=XAμA+XBμBGA0=μA0∴ΔGm=XA（A-GA0）+XB（B-GB0）=XA（μA-μA0）+XB（μB-μB0）又∵μi=μi0+RTlnXi∴ΔGm=XARTlnXA+XBRTlnXB=RT（XAlnXA+XBlnXB）则令ΔSm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5又因ΔSm对XB的二次偏导数大于0，则ΔSm有最大值。纯物质是热力学不稳定态，有吸收杂质的倾向。二.某温度下二元理想溶液的ΔSm、ΔHm、ΔGm与组成的关系曲线ΔGm=-XAGA0-XBGB0=-（1-XB）GA0-XBGB0=--XB（GB0-GA0）-GA0∴=ΔGm+（μB0-μA0）XB+μA0三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位推导：=XAμA+XBμB…①∵XA=1-XB∴=（1-XB）μA+XBμB求导得：d/dXB=（1-XB）dμA/dXB-μA+XBdμB/dXB+μB由杜海姆-吉布斯方程：XAdμA+XBdμB=0得d/dXB=μB-μA代入①得：=XB（d/dXB+μA）+XAμAμA=-XBd/dXBμB=+XAd/dXB证明：某个浓度的自由焓组成曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上的截距分别就是该浓度溶液中组分A、B的化学位。tgα=DF/IF=DF/XA∴DF=tgαXA=XAd/dXB∴BD=BF+DF=E+XAd/dXB=μB同理可证：CH=tgαXB=XBd/dXB∴AC=AH-CH=E-XBd/dXB=μB四.实际溶液与理想溶液的偏差1.正规溶液正规溶液：假设A.B两种质点的大小、形状接近，最近邻的质点间有相互作用力，且A-B，A-A，B-B之间的作用力不相等。正规溶液的混合熵ΔSm=-R（XAlnXA+XBlnXB），与理想溶液相同。正规溶液的混合热：ΔHm混合时：ΔV=0，则：由ΔHm=ΔU+PΔV得出，ΔU（内能）=ΔHm≠0设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间势能分别为：UAA、UBB、UAB则：混合前A-A对的数目：1/2nAY=1/2nXAYB-B对的数目：1/2nXBY混合后A-A对的数目：1/2nAXAY=1/2nXA2YB-B对的数目：1/2nXB2YA-B对的数目：nAYXB=nXAXBY∴ΔUm=1/2nXA2Y·UAA+1/2nXB2Y·UBB+nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2nXBY·UBB=1/2nYXAXB（2UAB-UAA-UBB）=1/2nY（1-XB）XB（2UAB-UAA-UBB）=ΔHm∴ΔHm=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB2+1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）i/当2UAB-UAA-UBB<0→a>0→ΔHm<0（放热）ΔG=ΔH-TΔS=ΔG+μA0+（μB0-μA0）XBii/当2UAB-UAA-UBB>0→a<0→ΔHm>0（吸热）a、ΔHm较小，温度较高（不稳定）b、ΔHm较大，温度较低（最不稳定）——分相（驼峰现象）五.形成不混溶区的自由焓—组成曲线1.两相混合物系统的自由焓计算方法：a组成系统分相形成b、c组成的二相，则分相后，a的自由焓值：a=b·ac/bc+c·ab/bc{摩尔分数×溶液自由焓}由图可知：a=aF，b=bE，c=cH，∵a=b·ac/bc+c·ab/bc=b·（bc-ab）/bc+c·ab/bc=b+ab/bc（c-b）=aI+EI·HJ/EJ=aI+FI=aF故：F点在E、H的连线上。*结论：在一定温度下，两相混合物的自由焓一定在联结两个相的自由焓的连线上。2.某温度下一定组成范围内液-液分相的原因（热力学原因）如右图：W>D>G，则G点为自由焓最低状态，液-液分相自动发生。验证：平衡的条件：各组分在两相中化学位相等，自由焓最低时最稳定。做切线得A在y中的化学位μAy等于A在z中的化学位μAz，同理：μBy=μBz（符合平衡条件）由图可知：在自由组成范围内可液液分相。六.同一系统中液相、固相的自由焓—组成曲线（1）两组分形成连续固溶体的系统此时存在两个相，固相和液相均为溶液。LLBAT5SG0ALG0ASG0BLG0BSSBATBAT3G0BSG0BLSL+SG0ALG0ASLScdT1SLG0ASG0ALG0BSG0BLBALBAG0BS=G0BLSLG0ASG0ALT2LTT4B、ASLG0AS=G0ALG0ASG0BSG0BLScdcdBAT1T2T3T4T5（2）有几种不同晶体结构的固相存在的系统BABAT3LαBBAT2αβLBAT1αLβββBABAT6βLαT4βB、AαLTT5BAαLTT4BAT3T2T1T5T6第三节从各温度下自由焓组成曲线推导相图一、液态与固态无限互溶的相图推导（连续固溶体）二、固态部分互溶并形成低共熔点的相图（有限固溶体）三、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图BBAT2BAT1G0ASG0BSBALG0ASG0BS=G0ASG0ASG0BST3GG0BSG0ASBAT4G0BSBAT5G0ASBAT1T2T3T4T5四、具有液相不混溶区的二元相图G0BSTG0BST1G0ASBALG0BST1G0ASBALG0BSG0ASBAT2G0BST1G0ASBALT3BAG0ASG0BSG0BSG0ASBAT6G0ASBAT5G0BSG0BSG0ASBAT6G0ASBAT5G0BSG0BSG0ASBAT4G0BSG0ASBAT3G0ASLBAT2G0BSBAT1T2T3T4T5T6BAT4G0BSG0ASBAT6BA