华北理工无机材料科学基础教案第12章 固相反应编辑

第三章固相反应固相反应概述固相反应的定义掌握内容固相反应在无机非金属固体材料的高温过程中是一个普遍的物理现象，它是一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一。固体的反应能力比气相和液相低很多。在较长时间内，人们对它的了解和认识甚少。系统的研究工作只是三、四十年代以后的事。在这方面，泰曼及其学派在合金系统方面、海德华、杨德尔、瓦格纳在非合金方面的工作占重要地位。1.泰曼学派通过扩散的知识，能够知道：即使在较低温度下，固体中质点也可能扩散迁移，并随温度的升高扩散速率以指数规律增长。泰曼研究了CaO、MgO、PbO与WO3的反应：分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x与反应时间t成比例（x=klnt+c），因此，泰曼学派认为：1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起作用；2）固相反应的开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致。常称泰曼温度或烧结开始温度。对于不同物质的泰曼温度与其熔点间存在一定的关系。例如，对于金属为0.3-0.4Tm；盐类为0.57Tm；硅酸盐为0.8-0.9Tm。3）当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度，这一规律称为海德华定律。泰曼学派提出狭义的固相反应：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的反应。随着研究的深入，发现许多固相反应的实际速度比泰曼温度理论计算的结果快。2.金斯特林格学派提出在固相反应中气相或液相起到很重要的作用。广义的固相反应：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。固态反应物（一种或以上）→固态产物（一种或以上）3.多相反应随着材料科学的迅猛发展，出现了多相反应的概念：化学气相沉积中通常开始参加反应的是两个气相；在耐火材料腐蚀中最终产物不一定有固态。凡是具有以下特点的反应称为多相反应。（1）反应在相界面上进行；（2）反应一般有三个阶段：物质传输到界面；在相界面上反应形成产物层；有时反应产物传输离开相界面。二.固相反应的分类理解内容依反应的性质可分为四类1.加成反应（A、B为任一单质或化合物）A（s）+B(s)——AB(s)MgO+Al2O3—MgAl2O43Mg2++4Al2O3→3MgAl2O4+2Al3+2Al3++4MgO→MgAl2O4+3Mg2+2.造膜反应（固气反应，A、B为单质）A(s)+B(g)——AB(s)Zn（s）+0.5O2（g）——ZnO(s)ZnOZni或eZnO2ZnOZni或eZnO23.分解反应（固气反应较大吸热反应，伴随着分解产物的扩散过程）AB(s)——A(s)+B(g)MgCO3(s)——MgO（s）+CO2（g）4.置换反应（反应物必须在两种产物层中扩散通过）A（s）+BC（s）——AC（s）+B（s）AC（s）+BD（s）——AB（s）+CD（s）三.固相反应热力学掌握内容纯的固相反应总是放热的，并且熵变ΔS很小，所以ΔG=ΔH-TΔS≈ΔH<0因此，纯固相反应总是可以自发进行的。四.固相反应的机理与进程掌握内容固相反应机理：固相反应过程一般包括扩散、生成新化合物、化合物晶体长大和结构缺陷消除等阶段。1.反应物颗粒之间的混合接触；2.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；3.产物新相的结构调整和晶体生长；4.当产物层达到一定厚度后，进一步的反应将是反应物通过产物层的扩散得以进行，这种扩散可能通过晶格、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行；对于广义的固相反应，传质过程也可在液相、气相中进行；5.工程因素。传热和传质效率对固相反应的影响。固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制。五.关于固相反应产物的若干一般规律理解内容1.最初产物的恒定性对碱土金属氧化物和SiO2的二元固相反应，不论原始组成摩尔比如何，反应首先生成的化合物总是2：1的正硅酸盐，而对于碱土金属氧化物与Al2O3的反应，首先生成的化合物总是1：1。2.反应产物分级形成，最终产物由原始配料比决定。例如：第二节固相反应动力学固相反应动力学旨在通过反应机理的研究，提供有关反应体系、反应随时间变化的规律性信息。一.扩散控制的固相反应动力学方程掌握内容固相反应一般都伴随有物质的扩散迁移。由于在固相中扩散速度通常很缓慢，因而在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。1.抛物线方程用平板模型：假设A、B以平板模式相互接触，先形成产物层AB；然后A通过AB向B扩散，在B—BA界面继续反应。若界面化学反应速率远大于扩散速率，则过程由扩散控制。在整个过程中，扩散截面积保持不变。产物层厚度增加速率：dx/dt=K/y其中x为产物层厚度，K为常数，包括扩散能力与物质间交换能力。K=DC0，D：扩散组分A的扩散系数；C0：A在BA—A界面上浓度。积分上式即得：x2=2Kt上式说明：反应物以平板模式接触时，产物层厚度的平方与反应时间成正比，故常称之为抛物线方程。2.杨德尔方程重点掌握内容假定：（1）反应物B是半径为R的球体；反应物A是扩散相，A包围着B颗粒，反应自球表面向中心进行；（2）假设反应物B和产物AB的摩尔体积相等；（3）A在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散层截面积一定。先引入转化率G的概念：参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。G=[4/3πR3-4/3π（R-x）3]/4/3πR3x=R[1-(1-G)1/3]代入x2=2Kt得：[1-(1-G)1/3]2=2Kt/R2=KJtKJ：杨德尔扩散方程式的速率常数，其通式为KJ=Cexp(-Q/RT)Q：固相反应活化能，而KJ=2K/R2=2DC0/R2=2C0D0/R2exp(-Q/RT)，Q即为扩散活化能，所以扩散控制的固相反应活化能就是扩散活化能。由于杨德尔方程推导过程中引入了抛物线方程的结论，因而带入了扩散截面积不变的假设。由于假设反应物B和产物AB的摩尔体积相等和假设扩散截面积不变的限制，使得杨德尔方程只使用于转化率较小的时候，即反应初期。因为此时反应截面可近似看成不变。3.金斯特林格方程重点掌握内容设球状模型：假设反应物B和产物AB的摩尔体积相等；B是平均粒径R的颗粒，假定A为扩散相，反应沿整个球表面同时进行，首先A和B形成产物AB，其厚度y随反应进行不断增厚，C=0,C=C0,产物两侧界面上A的浓度不变。A在产物层内的浓度分布是r和t的函数，即是不稳定扩散。但假设为稳定扩散，建立极坐标r，设单位时间内通过4πr2球面扩散到产物层AB中A的量为dmA/dt,由菲克第一定律，dmA/dt=DSdc/dr=4πr2Ddc/dr=M(y)因为假设为稳定扩散，所以浓度梯度dc/dr与时间无关，单位时间通过该层的A的扩散量取决于反应层厚度y。将上式变形得，dc=M(y)dr/4πr2D考虑边界条件：r=R时，C=C0；r=R-y时，C=0。两边积分得，M（y）=4πDR（R-y）C0/y=dmA/dt而dmA=ε4πr2dy=ε4π(R-y)2dy,其中ε=ρn/M,ε:单位体积中含A的摩尔数；ρ：AB密度；n：与一个分子B化合所需A的分子数；M：AB分子量。所以dy/dt=DC0R/ε（R-y）y=KR/ε(R-y)y积分整理得，Ry2/2-y3/3=KRt/ε而y=R[1-(1-G)1/3]即得KI=1-2/3G-(1-G)2/3=2Kt/εR2=KrtKr:金斯特林格扩散方程式的速率常数。与杨德尔方程相比，金斯特林格方程只有反应物B和产物AB的摩尔体积相等一个假设，可适用于转化率较大的场合。4.卡特尔方程了解内容图在空气中镍球氧化的[1+（Z-1）G]2/3+（Z-1）（1-G）2/3对时间的关系考虑到球形颗粒反应面积的变化及反应产物与反应物之间摩尔体积变化，提出了卡特尔方程C（G）=[1+（Z-1）G]2/3+（Z-1）（1-G）2/3=Z+（1-Z）KDt/r2其中t为反应时间，r2=未反应B的半径r1+产物层AB厚度r’，Z：每用去单位体积组分B所形成产物AB体积，G：转化率（按重量计）。二.界面化学反应控制的固相动力学方程掌握内容在某些情况下，扩散速度很快，此时固相反应由界面化学反应控制。例如：利用天然粘土矿做原料烧制莫来石瓷，由于粘土中每一颗粒内本身含有二氧化硅和氧化铝，扩散路径很短，此时固相反应由界面化学反应控制。A+B=ABv=kCACB这是一个二级反应，假设B远远过量，则可认为其浓度为常数，v=kCA变成一级反应。-dmA/dt=kCA设反应物A起始量为a，经t时间以后消耗了x，则残余量为a-x，所以上式变为-d（a-x）/dt=k（a-x）考虑到固相反应实际情况，引入接触面积F和转化率G，则为dG/dt=kF（1-G），若考虑球形颗粒，则F=4πR2（1-G）2/3，G=[R3-（R-x）3]/R3dG/dt=4kπR2（1-G）5/3积分并考虑边界条件，H（G）=（1-G）-2/3-1=kt三.升华控制的固相反应动力学方程F（G）=1-（1-G）2/3=kt四.固相反应动力学比较全面的观点对固相反应来说，其动力学并非一成不变，而是随着反应条件的变化而改变的。例子，见教材p251.五.过渡范围的动力学方程掌握内容以金属氧化反应M+0.5O2==MO为例。反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后是O2通过MO层扩散到M-MO界面并继续进行氧化反应。由化学动力学和菲克第一定律，其化学反应速度Vp和扩散速度VD分别为：Vp=dQp/dt=kCVD=dQD/dt=Ddc/dt=D(C0-C)/δdQp,dQD:分别为在dt时间内消耗于反应和扩散到M-MO界面的O2量；C0，C：分别是O2-MO界面和M-MO界面上的O2浓度设k是化学反应速率常数；D是O2通过产物层的扩散系数。当过程达到平衡时：Vp=VD即kC=D（C0-C）/δ所以，V=kC=1/（1/kC0+δ/DC0）1.当扩散速度远大于化学反应速度时，即D/δ»k,则V=kC0=Vpmax，说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围；2.当扩散速度远小于化学反应速度时，即k»D/δ，则C=0，v=D（C0-C）/δ=DC0/δ=VDmax，说明扩散速度控制此过程，称为扩散范围；3.当扩散速度和化学反应速度接近时，它们共同控制此过程，属于过渡范围，则V=1/(1/kC0+δ/DC0)=1/(1/Vpmax+1/VDmax)对于许多物理或化学步骤综合组成的反应，一般动力学方程为V=1/（1/V1max+1/V2max+1/V3max+…1/Vnmax）V1max、V2max、V3max、…、Vnmax分别为相应的扩散、化学反应、升华、…等步骤的最大可能速度，即反应的总阻力等于各环节分阻力之和。第三节影响固相反应速度的因素理解内容一.反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应速率的重要因素。组成：从热力学上，恒温恒压非体积功为0时，ΔG越负，热力学推动力越大。结构：反应物的结构状态、质点间化学键性质及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。MgO+α-Al2O3→MA900℃MgO+γ-Al2O3→MA700℃二.反应物活性任何促进晶格活化的因素都能促进固相反应。氧化物的制备条件：利用母盐低温分解；海德华定律：多晶转变三.反应物的分散度分散度提高，能促进固相反应。分散度大，比表面积大，接触面积大；分散度大，键强中弱键比例增加；分散度大，颗粒内部晶格缺陷增加。四.反应温度和保温时间随着温度升高，固相反应速度会加快；延长保温时间，会促使反应进行完全。五.矿化剂在反应过程中，能够加速反应的物质叫矿化剂。矿化剂可以通过与反应物形成固溶体产生缺陷或者起助熔作用等来促进反应的进行。六.压力对纯固相反应来说，成型压力越大，接触面积越大，越能促进固相反应。但对能产生气体的固相反应，加压有时适得其反。七.气氛通过改变固体表面特性而影响表面反应活性。对含有可变价离子的晶体，适当的气氛还可以促使形成缺陷，促进扩散，促进固相反应。作业题1.如果某个体系中固相反应有n个产物，A1、A2、…、An，其相应反应的自由焓变化ΔG1<ΔG2<…<ΔGn,由此能否判断最初产物是A1且最终产物当中A1的含量最大？2.MgO与SiO2发生固相反应，写出初期MgO与SiO2在反应物与产物层界面反应式，用示意图表示出下列各种情况下反应示意进程图。（1）摩尔比MgO/SiO2=1：1（2）摩尔比MgO/SiO2=2：1（3）摩尔比MgO/SiO2〈1（4）摩尔比MgO/SiO2〉2（5）摩尔比MgO/SiO2=1～23.用过量的MgO颗粒包裹粒径1μm的Al2O3颗粒，在恒定温度下，第一小时有20%Al2O3反应生成MA，还要多长时间Al2O3才能完全作用完。分别按杨德尔方程和金斯特林格方程计算，比较结