DB13∕T 6154-2025 《铁矿石 磁性铁和全铁含量的测定 重铬酸钾滴定法》

DB13∕T6154-2025《铁矿石磁性铁和全铁含量的测定重铬酸钾滴定法》ICS73.060.10CCSD31河北省地方标准DB13/T6154—2025铁矿石磁性铁和全铁含量的测定重铬酸钾滴定法2025-08-11发布2025-09-11实施河北省市场监督管理局发布前言本文件由河北省地质矿产勘查开发局提出。本文件由河北省地质矿产勘查开发局第二地质大队、河北省地质实验测试中心、河北省地球物理勘查院、河北省地质矿产勘查开发局第四地质大队起草。本文件规定了重铬酸钾滴定法测定铁矿石中磁性铁和全铁含量的方法，适用于河北省铁矿石检测相关工作，为铁矿资源开发、评价及综合利用提供技术依据。1范围本文件规定了重铬酸钾滴定法测定铁矿石中磁性铁含量和全铁含量的方法原理、试剂与材料、仪器设备、试验步骤、结果计算、精密度及注意事项。本文件适用于铁矿石中全铁含量和物体比磁化系数大于3000×10⁻⁶cm³/g的磁性物体中磁性铁含量的测定。磁性铁的检出限（质量分数）为0.03%，测定范围（质量分数）为0.09%～46.90%；全铁的检出限（质量分数）为0.09%，测定范围（质量分数）为0.27%～70.69%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T6730.1铁矿石分析用预干燥试样的制备GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管DZ/T0130.3地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分:岩石矿物样品化学成分分析3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4磁性铁的测定4.1方法原理试样经手工内磁选法选出物体比磁化系数大于3000×10⁻⁶cm³/g的磁性物，用盐酸溶解。试液中大部分的三价铁由氯化亚锡还原，剩余的三价铁由三氯化钛还原。用稀重铬酸钾溶液氧化过量的还原剂。以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定还原的铁。根据重铬酸钾标准滴定溶液的消耗量计算磁性铁的含量。4.2试剂与材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682规定的三级或以上分析实验室用水。盐酸（ρ＝1.19g/mL）；盐酸（1＋1）：盐酸与水体积混合比为1:1，混匀；硫酸（ρ＝1.84g/mL）；硫酸（5＋95）：边搅拌边将50mL硫酸注入约400mL水中，流水冷却至室温，用水稀释到1L，混匀；磷酸（ρ＝1.70g/mL）；硫磷混酸：边搅拌边将300mL磷酸注入约300mL水中，再加300mL硫酸，流水冷却至室温，用水稀释到1L，混匀；氯化亚锡溶液（100g/L）：将100g氯化亚锡结晶体（SnCl₂·2H₂O）溶于200mL盐酸中，通过水浴加热溶解，冷却后用水稀释至1L，贮存在装有少量锡粒的棕色玻璃瓶中；高锰酸钾溶液（25g/L）：称取2.5g高锰酸钾用少量纯水溶解并稀释至100mL，混匀；三氯化钛溶液（15g/L）：用9体积的盐酸（1＋1）稀释1体积的三氯化钛溶液（约15%的三氯化钛溶液）；重铬酸钾溶液（0.25g/L）：称取0.25g重铬酸钾用少量纯水溶解并稀释至1L，混匀；硫酸亚铁铵溶液（c（Fe²⁺）＝0.05mol/L）：称取19.7g硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）溶解于硫酸（5＋95）中，移入1000mL容量瓶中，用硫酸（5＋95）稀释至刻度，混匀；重铬酸钾标准滴定溶液（c（1/6K₂Cr₂O₇）＝0.05000mol/L）：称取2.4516g预先在120℃±2℃干燥至恒重的重铬酸钾（基准试剂）于400mL烧杯中，加入100mL水溶解，冷却至20℃后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；钨酸钠溶液（250g/L）：称取25g钨酸钠溶于适量水中（若浑浊需过滤），加5mL磷酸，用水稀释至100mL，混匀；二苯胺磺酸钠指示剂溶液（2g/L）：将0.2g二苯胺磺酸钠（C₆H₅NHC₆H₄SO₃Na）溶于少量水中，稀释至100mL，贮存在棕色玻璃瓶中。4.3仪器设备酸式滴定管：50mL，A级，符合GB/T12805规定；磁铁：套外磁场强度（900±100）×10⁻⁴×（4π）A/m，需用特斯拉计校准；分析天平：精度0.0001g；烧杯、容量瓶、移液管等常规实验室玻璃器皿，符合相关标准要求；水浴锅、电热板等加热设备。4.4试验步骤4.4.1试样制备一般试样粒度应小于100μm，赤铁矿化样品粒度应小于75μm；按照GB/T6730.1的规定制备预干燥试样，称取0.20g（精确至0.0001g）试样置于250mL烧杯中，备用。4.4.2磁选分离向烧杯中加入适量水，搅拌使试样均匀分散，用规定磁场强度的磁铁进行手工内磁选，吸附磁性物，将非磁性部分倾出；重复磁选2次，确保磁性物吸附完全，用水冲洗磁铁吸附的磁性部分，转入另一250mL烧杯中（冲洗时避免直接冲向磁性试料，防止试料损失），可将磁性矿物冲入烧杯后，用磁铁在外侧吸住烧杯底部磁性矿物倾去水，完成磁性物分离。4.4.3试样溶解与还原向盛有磁性物的烧杯中加入15mL盐酸（1＋1），加热溶解至试样完全溶解，冷却至室温；逐滴加入氯化亚锡溶液（100g/L），边加边搅拌，直至溶液呈浅黄色，停止加入（保持小体积和较高酸度，避免氯化亚锡水解）；加入10mL钨酸钠溶液（250g/L），用三氯化钛溶液（15g/L）滴定至溶液呈稳定蓝色，逐滴滴加重铬酸钾溶液（0.25g/L），氧化过量的三氯化钛，直到溶液蓝色刚好消失。4.4.4滴定立即加入10mL硫磷混酸，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，当溶液由绿色至蓝绿色变为稳定的紫色时为终点，记录消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积（V），平行测定3次，取平均值。4.4.5空白值测定与试样同时分析，采用相同的步骤和相同数量的试剂操作。在加10mL硫磷混酸之前，加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液，再加5滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点（消耗体积数记为V₁）；再加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液，再以重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点（消耗体积数记为V₂），前后滴定消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积之差V₀即为空白值（V₀＝V₁－V₂），平行测定3次，取平均值。4.5结果计算按公式（1）计算试样中磁性铁含量（质量分数）ω，数值以%表示：ω=式中：c——重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；M——铁元素的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）（M＝55.845）；V——滴定试料溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；V₀——滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；m——试料的质量，单位为克（g）。计算结果按GB/T8170的规定进行修约，保留4位有效数字。4.6精密度磁性铁含量（质量分数）在2.52%～46.90%范围内，其重复性限（r）和再现性限（R）可依据下列公式计算求得：r=0.0748R=0.0862式中：m为磁性铁的质量分数（%），质量控制应满足DZ/T0130.3中关于精密度和准确度的质量要求。4.7注意事项严格控制磁铁场强，应使用特斯拉计来确保永久磁铁套外磁场强度（900±100）×10⁻⁴×（4π）A/m；用水冲洗永久磁铁吸住的磁性部分时不应直接冲向磁性试料，以免冲力过大，致使磁性部分试料损失；最后得到的磁性部分，用水转入另外的250mL烧杯中进行分解，可将磁性矿物冲入烧杯后，用磁铁在外侧吸住烧杯底部磁性矿物倾去水；用氯化亚锡还原铁时，保持小体积和较高的酸度，避免氯化亚锡水解；指示剂的加入量应一致，避免产生误差；二苯胺磺酸钠指示剂配制后，因放置时间太长变为蓝色时，不能使用；三价铁能氧化指示剂，故加入硫磷混酸，使滴定产生的三价铁与磷酸生成稳定的配合物，降低Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位，避免三价铁对指示剂的氧化，使滴定终点清晰稳定；但磷酸存在时，二价铁容易被氧化为三价铁，所以加入硫磷混酸后，不能放置过久，应在滴定前加入。5全铁的测定5.1方法原理试样经氢氟酸和高氯酸酸溶分解，用盐酸复溶；若含残渣，样品过滤后用碳酸钠和过氧化钠在刚玉坩埚中熔融，浸出熔融物与主液合并。试液中大部分的三价铁由氯化亚锡还原，剩余的三价铁由三氯化钛还原。用稀重铬酸钾溶液氧化过量的还原剂。以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定还原的铁，根据重铬酸钾标准滴定溶液的消耗量计算全铁的含量。5.2试剂与材料除4.2规定的试剂外，还需增加以下试剂：氢氟酸（ρ＝1.15g/mL）；高氯酸（ρ＝1.67g/mL）；无水碳酸钠（分析纯）；过氧化钠（分析纯）；刚玉坩埚。5.3仪器设备除4.3规定的仪器设备外，还需增加电热板（可调节温度至230℃）、刚玉坩埚、过滤装置等。5.4试验步骤5.4.1试样制备试样粒度应小于100μm，按照GB/T6730.1的规定制备预干燥试样，称取0.20g（精确至0.0001g）试样置于聚四氟乙烯烧杯中，备用。5.4.2试样分解向聚四氟乙烯烧杯中加入6.00mL氢氟酸和0.50mL高氯酸，置于230℃电热板上蒸干；加入15mL盐酸（1＋1），加热复溶，冷却至室温；若溶液中仍含有未溶解的残渣，过滤分离残渣，将残渣移入刚玉坩埚中，加入0.5g无水碳酸钠和2g过氧化钠，熔融后浸出熔融物，与主液合并，转入250mL烧杯中，摇匀备用。5.4.3还原与滴定按照4.4.3和4.4.4的步骤进行还原与滴定，记录消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积（V），平行测定3次，取平均值；空白值测定按照4.4.5的步骤进行，记录空白值（V₀），平行测定3次，取平均值。5.5结果计算全铁含量（质量分数）ω的计算方法同公式（1），计算结果按GB/T8170的规定进行修约，保留4位有效数字，质量控制应满足DZ/T0130.3中关于精密度和准确度的质量要求。5.6注意事项氢氟酸具有腐蚀性，操作时应佩戴防护用品，在通风橱内进行；电热板温度控制在230℃，避免温度过高导致试样飞溅或试剂分解；熔融残渣时，刚玉坩埚应预热，避免骤冷骤热导致坩埚破损；其余注意事项参照4.7的相关规定。6试验报告试验报告应包括以下内容：试样名称、编号、来源及取样日期；试验依据（本文件编号DB13/T6154—2025）；试剂和仪器设备的型号、规格；试验数据、计算结果及修约值；平行试验的重复性、再现性情况；试验过程中出现的异常情况及处理方法；试验人员、试验日期。7附录（资料性附录）本附录提供了重铬酸钾标准滴定溶液的标定方法、常见干扰元素的处理方法，供使用者参考。7.1重铬酸钾标准滴定溶液的标定称取0.10g（