内科大无机材料科学基础教案

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月20日授课章节第2章晶体结构目的要求掌握空间点阵、晶体结构、晶胞、晶面指数和晶向指数等基本概念重点难点晶面指数、晶向指数2.1晶体学基础2.1.1空间点阵理想晶体结构可以看成是由基元在空间中按一定方式作周期性无限排列而构成的，基元可以是单个原子或离子，也可以是包含着很多个原子的原子集团。为了概述晶体结构的周期性，不考虑基元的细节，用一个点来代替基元的某个确定的位置，这样就得到了一个在空间规则的、呈周期性分布的等同点的集合。我们把这个等同点的集合称为布拉菲点阵（Bravislattice），又称为空间点阵。这些等同点又称为空间点阵的节点。空间点阵是一种几何的抽象，其节点仅有几何意义，没有具体的物质内容。如果把特定的结构基元（原子、离子、分子）放到空间点阵的不同节点上，则可以形成各种晶体结构。晶体可以看作是由一个节点沿三维方向按一定距离重复地出现而形成的。每个方向上节点间的距离称为该方向上晶体的周期。晶胞选择的依据是：①单元应最能反映出点阵的对称性，②单元三条相交棱边长度相等的数目最多，三个方向的夹角应尽可能成直角，③体积最小。引入空间点阵的概念（约10分钟）由空间点阵出发，依次引出晶体结构、周期和晶胞的概念（约10分钟）第2次第1页教案（续页）课程名称编写时间：20年月晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，即晶胞参数（晶格常数）（latticeconstantorlatticeparameter），分别为三条棱a、b、c和三个夹角α、β、γ。按点阵的对称性，可将晶体划分为七大晶系：三斜（triclinic）（a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°），单斜(monoclinic)（a≠b≠c,α=γ=90°≠β），斜方(正交)（orthorhombic）（a≠b≠c,α=β=γ=90°），正方(四方)Tetragonal)（a=b≠c,α=β=γ=90°），立方(cubic)（a=b=c,α=β=γ=90°），菱方(三方)Rhombohedral)（a=b=c,α=β=γ≠90°），六方(hexagonal)（a=b≠c,α=β=90°γ=120°）每个晶系最多可包含四种点阵：简单点阵：仅在单位平行六面体的八个顶点上有节点。由于每个节点分属于邻近的八个单位平行六面体，故每个简单点阵的平行六面体仅含有1个节点。体心点阵：除了八个顶点外，在单位平行六面体的中心处还有一个节点，此节点仅属于这个单位平行六面体所有，故体心点阵的平行六面体内包含2个节点。底心点阵：除八个顶点外，在六面体的上、下平行面的中心处各有一个节点。这个面上的节点是属于两个相邻的单位平行六面体所共有的，故底心点阵中，每个单位平行六面体内包含2个节点，即8×1/8＋2×1/2＝2。面心点阵：除了八个顶点外，六面体的每个中心都各有1个节点，故面心点阵的单位平行六面体内包含4个节点，即8×1/8＋6×1/2＝4。1848年，布拉菲证实了在七大晶系中只可能有14种布拉菲点阵。2.1.2结晶学指数为了用数量关系来表示点阵中的点、线、面在空间的位置关系，首先要选取一个合适的坐标系统，这个坐标系统要考虑到晶体的对称情况。具体说就是以任一点阵节点为坐标原点，以晶胞的三个互不平行的棱作为坐标轴x、y、z，以点阵常数a、b、c作为相应的坐标单位。例如：面心空间点阵1．点位置(latticeposition)表示法4个节点坐标分别是：000，01/21/2，1/201/2，1/21/20。介绍表征晶胞的方法（约5分钟）讲解七大晶系和四种点阵的划分方法（约20分钟）第2次第2页教案（续页）课例这4个节点的坐标已经能够描述整个面心点阵的特点。其它点可通过平移而得到。晶向(latticedirection)的表示法—晶向指数空间点阵中由节点连成的节点线和平行于节点线的方向称为晶向。可用晶向符号来表示。通过原点作一条直线与晶向平行，将这一直线上任一点的坐标化为没有公约数的整数uvw，再加上方括号就是晶向指数[uvw]。通过任意两点M（x1、y1、z1）和N（x2、y2、z2）,方向的晶向符号为[x2-x1，y2-y1，z2-z1]。晶体结构中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族，用<uvw>来表示。同一晶向族中，不同晶向的指数，数字组成相同。晶面(plane)的表示法—晶面指数通过讲解和练习使学生掌握晶向指数、晶面指数的表示方法（约40分钟）第2次第3页教案（续页）可把点阵中的节点全部分列于一系列平行等距离的平面系上，这样的平面系称为晶面。点阵中的平面系有无限多组，对于一组平行的等距离平面，可用密勒指数表示。具体方法为：令这组平行晶面中的一个面通过原点,其相邻面与坐标轴的交点分别为r、s、t，然后取倒数h=1/r，k=1/s，l=1/t，hkl就是该晶面组的密勒指数，再加上圆括号就是晶面指数（hkl）。在对称性高的晶体（如立方晶体）中，往往有并不平行的两组以上的晶面，它们的原子排列状况是相同的，这些晶面构成一个晶面族。同一晶面族中，不同晶面的指数的数字相同，只是顺序和符号不同。4、六方晶系的四轴指数六方晶系的晶面指数用（hkil）来表示，四轴晶面指数（hkil）中的第三个指数i不是独立的，它与hkl的关系为i=-（h+k）。图中6个柱面的指数分别为（100）、（010）、（100）、（010）、（010）和（100）。这6个晶面具有明显的等同性，可归入{100}晶面族。2.1.3晶向和晶面的关系及晶带轴定理在结晶学中把同时平行于某一晶向[uvw]的所有晶面称为一个晶带（zone）或晶带面（planesofazone），该晶向[uvw]称为该晶带面的晶带轴（zoneaxis）。一个晶带中任一晶面（hkl）与其晶带轴[uvw]之间的关系满足晶带轴定律：（2-1）知道了一个晶带中的两个晶面（h1k1l1）和（h2k2l2），则可以通过下式求出该晶带的晶带轴方向：，，。使学生理解晶带轴定律（约5分钟）课堂教学小结：1.由空间点阵这一几何抽象概念出发，逐次引入晶体结构、晶胞的概念及表示方法，由浅入深，便于学生理解和掌握。2．重点讲解晶体结构、晶胞、晶向指数、镜面指数等基本概念。3．要求学生在课下练习标注各种晶体结构的晶面、晶向指数，巩固、掌握所学内容。第2次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月24日授课章节2.2晶体化学基本原理目的要求了解晶体中质点间的结合力及结合能的性质、计算方法。重点难点离子键、共价键的比例估算，马德隆常数，波恩指数2.2.1晶体中质点的结合力和结合能1．晶体中质点的结合力性质（1）晶体中结合键的类型结合键是指原子结合成分子或固体时的方式和结合力的大小。结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。①离子键：是正、负离子通过库仑引力而产生的键合。质点之间主要通过库仑引力而结合的晶体称为离子晶体。例如Al2O3、MgO就是具有明显离子键性的。特点：没有方向性和饱和性。结合能很大，故离子晶体的结构非常稳定。反映在宏观性质上，晶体的熔点高、硬度大、热膨胀系数小。离子晶体是脆性的。离子晶体都是好的绝缘体。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一个特征吸收峰。②共价键：是原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。靠共价键结合的晶体称为共价晶体或原子晶体。特征：具有方向性和饱和性。通常两个邻近原子之间只能共用一对电子。一个原子的共价键数，最多只能等于8-n，共价键具有明显的饱和性。原子以一定的角度相邻接，各键之间有明确的方位，共价键具有强烈的方向性。共价键的结合力很大，所以共价晶体具有强度高、熔点高、硬度大等特性。在外力作用下，原子发生相对位移时，键将遭到破坏，故脆性也大。③金属键：是元素失去最外层电子变成带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库仑引力而产生的结合。靠金属键结合的晶体称为金属晶体。金属键的实质是没有方向性和饱和性的共价键。它们的最外层电子一般为1~2个，组成晶体时每个原子外层的电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有。结合力主要靠正电子和电子云之间的库仑力，对晶体结构没有特殊的要求，只要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳定。④分子键—范德华引力：它是一种电中性的原子间的长程作用力，它实际上是一种分子偶极矩之间的作用力。分子力分为3种：葛生力（Keesenforce）—极性分子之间由于分子中的固有电偶极矩产生的力，也称定向力（orientationforce）；德拜力（Debyeforce）—极性分子和非极性分子间由电感应（诱导）电偶极矩产生的力，也称诱导力（inductionforce）；伦敦力（Londonforce）—非极性分子之间由瞬时电偶极矩产生的力，又称色散力（dispersionforce）。分子力很弱，当分子力不少主要作用力时，可以忽略不计。靠范德华健结合的晶体称为分子晶体。复习无机化学上已经讲过的结合键分类及特点（约30分钟）第3次第1页教案（续页）由于分子晶体的结合力很弱，在外力作用下，易产生滑动并造成很大变形。所以分子晶体熔点很低，硬度也很低。⑤氢键：氢原子在分子中与一个原子A键合时还能形成与另一个原子B的附加键，这个键称为氢键。氢键的产生主要是由于氢与A原子间形成共价键时，共用电子对向A原子强烈偏移，氢原子几乎变成一个半径很小的带正电的核，因此这一氢原子还可以与B原子相吸引而形成这个附加键。冰是一种氢键晶体。实际上，对于大多数晶体来说，结合力的性质是属于综合性的，许多晶体中的结合键既有共价键的成分，又有离子键的成分。晶体中离子键、共价键比例的估算大多无机非金属材料的化学键主要包含离子键和共价键。为了判断晶体中离子键所占的比例，可以借助于元素的电负性这一参数来实现。电负性是指各元素的原子在构成价键时吸引电子的能力，用以表征原子形成负离子倾向的大小。一般情况下，当同种元素结合成晶体时，其电负性相同，形成非极性共价键；当两种不同的元素形成晶体时，随元素电负性差值增加，键的极性逐渐增强。可用下面的经验公式估算由A、B两种元素组成的晶体中离子键的比例：（2-1）例题：计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。解：查元素电负性表得：xMg=1.31，xO=3.44，xGa=1.81，xAs=2.18，则（2）晶体中质点间结合力和结合能的计算两个原子的相互作用势能u(r)曲线如图2-8（a）所示。相互作用力为：（2-2）由图2-8（b）相互作用力曲线可以看出，当两原子很靠近时，斥力大于引力，总作用力为斥力，f(r)>0。当两原子相距比较远时，引力大于斥力，总的作用力为引力，f(r)<0。在某适当距离r0，引力和斥力抵消，f(r)=0，即：（2-3）讲解晶体中共价键、离子键的估算方法（约15分钟）利用势能曲线讲述两个原子的平衡距离、结合能（约15分钟）第3次第2页教案（续页）由此式可以确定原子之间的平衡距离r0。另外，当有效引力最大时，两原子间的距离rm可由式（2-4）确定：（2-4）这一距离rm对应势能曲线的拐点。两原子间的相互作用势能常用幂函数来表示：（2-5）式中，r为两原子间的距离；A、B、m、n皆为大于零的常数。第一项为库仑引力能，第二项为泡利排斥能。2．离子晶体的晶格能晶体的结合能Eb定义为：组成晶体的N个原子处于自由状态时的总能量EN与晶体处于稳定状态时的总能量E0的差值，即：（2-6）对于离子晶体，晶格能EL的定义为：1mol离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放的能量。晶格能的理论计算设晶体中两原子之间的相互作用势能为，则由N个原子组成的晶体，其总的相互作用势能为：（2-7）由于晶体表面层原子的数目比晶体内部原子的数目少得多，如果忽略晶体表面层原子和内部原子对势能贡献的差别，可把式（2-7）简化为：（2-8）对于由N个正、负离子组成的AX型晶体，设正负离子的电价分别为z1和z2，根据式（2-5）和式（2-8），其总势能为：（2-9）设离子间最小距离为r0，则r1j=ajr0，aj为系数。于是式（2-9）可写为：（2-10）式中，为真空电容率，，。令，，其中，A称为马德隆常数（Madlungconstant），是一个仅与晶体结构有关的常数。B值可以通过晶体处于平衡状态时势能最小的条件来求得。通过讲述晶格能的计算方法，是学生掌握马德隆常数、波恩指数的概念（约30分钟）第3次第3页教案（续页）平衡时：，得出：相互作用势能为：（2-12）n称为波恩指数（Bornindex），其值大小与离子的电子层结构有关。晶格能的实验测定上面的晶格能计算公式可以通过实验验证，即根据热力学原理，利用反应热、汽化热等实测热力学数据和盖斯（Hess）定律求出晶格能。例如，MgO的晶格能可以通过如下的波恩（Born）-哈伯（Haber）循环求得：根据Hess定律，晶格能为：，该式右边的参量均可测定，则经过能可由实验数据计算出来。晶格能的重要性由晶格能可以估算晶体和键力有关的物理性质在晶体键型、类型和离子电荷都相同的情况下，键的强度随离子距离的增加（离子半径的增大）而变小。因此，随着离子距离的增加，沸点和熔点降低，热膨胀系数增大，硬度降低。在结构类型、键型和离子距离相同的情况下，键的强度随电荷的最高而上升。因此，随着电荷的增加，沸点和熔点升高，热膨胀系数降低，硬度变大。用晶格能可以估算晶体稳定性的大小晶格能高的晶体，质点之间键合牢固，不易移动，相互之间不易进行化学反应。但对于许多由两种以上质点所组成的晶体，因质点间键强不一，键力弱的地方较易断开，故较易进行反应。使学生了解晶格能的实验测定方法（约8分钟）使学生初步认识晶格能的重要意义（约7分钟）。课堂教学小结：1.在复习结合键的基础上，讲述晶体晶格能的理论计算和实验测定方法。2．讲解马德隆常数和波恩指数等基本概念。3．要求学生在课下计算几种化合物中共价键和离子键的比例，巩固、掌握所学内容。第3次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月25日授课章节2.2晶体化学基本原理目的要求掌握最紧密堆积原理，理解化学组成和晶体结构的关系，了解同质多晶和类质同晶现象。重点难点离子键、共价键的比例估算，马德隆常数，波恩指数2.2.2晶体中质点的堆积1．最紧密堆积原理（packingprinciple）：晶体中各离子间的相互结合，可以看成球体的堆积。按照晶体中质点的结合遵循势能最低的原则。从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统势能越低，晶体越稳定，这就是最紧密堆积原理。此原理是建立在质点的电子云分布呈球形对称何无方向性的基础之上的，故只有典型的离子晶体和金属晶体服从最紧密堆积原理，而不能用最紧密堆积原理来衡量原子晶体的稳定性。2．最紧密堆积的方式如果把原子看成是一个个等径的球，那么从几何学的观点来看，A球在平面上的排列是一种最紧密的堆积，在排列到第二层时，应该把球放在B的位置（或者C的位置）才能得到最紧密堆积。再排到第三层时有两种方式：（1）六方密堆(hexagonalclosepacked)：把第三层原子的位置和第一层原子的位置完全重合，即第三层原子都堆在第一层原子的上面，这样依次排下去就成为ABABAB······的堆积。在这样的堆积方式中可以找到一个属于六方晶系的晶胞。这个晶胞内包含着两个原子，其坐标为：000，2/31/31/2。值得指出的是AB两个球虽然是同一种原子，但其几何环境是不同的如图1.2-2所示，与A及B原子相接触的上下层所组成的三角形，位置恰好差180°。所以六方密堆是一种晶体结构，而不是一种空间点阵，其点阵还是属于简单六方晶体。使学生掌握最紧密堆积原理及最紧密堆积的两种方式（约25分钟）第4次第1页教案（续页）（2）立方密堆(cubicclosepacked)若第一层和第二层原子仍堆在A和B的位置，而第三层原子不与第一层原子相对应，而是放在C位置上，并依次按ABCABC······规律重复，这种堆积方式称为立方密堆。面心立方点阵的密排面（111）面就是在[111]方向上按这个次序堆积的。空间利用率（以面心立方密堆为例进行计算）设圆球的半径为r，则单位晶胞立方体的边长为，而面心立方的晶胞中包含四个这样的球，所以：(2-13)2.2.3化学组成与晶体结构的关系晶体的性质由晶体的组成和结构决定。而组成与结构之间存在着密切关系，这是内在因素对结构的影响。1．质点的相对大小：质点（原子或离子）的相对大小决定晶体结构。在晶体中，质点总是在其平衡位置附近作振动，当质点的结合处于对应条件下的平衡状态时，质点间保持着一定的距离。这个距离反应了质点的相对大小。（1）原子半径：对于金属和共价晶体，一般用原子半径表示原子的大小，被定义为同种元素的晶体中最近邻原子核之间距离的一半。原子半径可分为共价半径和金属半径两种。这并非严格定义，电子云是按几率分布在核周围，且由分子轨道理论可知电子是共有的，不可能找到几率突然降为零的界限，很难确定原子半径的精确值。即使是同一种元素，其原子半径也未必是一个确定值。对于非金属的分子晶体，存在两种不同的原子半径：一个是共价半径，一个是范德瓦尔斯原子半径，显然范氏原子半径要大于共价半径。即使对于同一种元素的共价半径来说，其大小也是不同的，取决于原子间的结合键是单键、双键或三键，不难理解同一元素的双键和三键共价半径要比单键共价半径来得小，由于双键和三键的结合力比单键强，因而原子互相靠得更紧一些。在金属晶体中，原子半径和配位数有关。一般来说，当配位数由12变成8，6，4时，原子半径将分别收缩3%，4%，12%。(2)离子半径：实验证明，离子晶体中正负离子间有确定的平衡距离。设想这是因为正负离子都有一定的“势力范围”，在这一范围内不允许其它离子轻易侵入，而离子半径就是这一“势力范围”的尺度。确定正、负离子半径的大小，还要建立一个关系式，才能确定正、负离子半径的确切数据。离子半径与配位数有关，对于同一种离子来说，配位数越小，正负离子间结合强度就越大，离子半径就越小。离子半径的大小一般服从下列规律：①同一周期中，正离子半径随价数的增大而减小，②同一族元素中，离子半径随原子序数的增大而增加，③同一元素形成不同价的正离子时，离子半径随电价增大而减小，④同一元素既有正离子又有负离子，则正离子的半径小于原子半径，负离子的半径大于原子半径。温度升高，质点间的距离增大，故离子半径会相应地增加；压力增大时，离子间距离会缩小，因而离子半径也会相应减小。另外，离子间的极化作用也会对离子半径有较大的影响。使学生理解原子半径、离子半径等基本概念（约20分钟）第4次第2页教案（续页）离子半径是一个近似的概念：（1）核外电子云是连续分布的，并无确定范围；（2）许多离子晶体并非典型的离子键，或多或少存在共价键的成分。形成共价键时，共用电子在两个原子核间平均分配，这时离子键的意义就不确切了。2．配位数和配位多面体在单质中一个原子的最近邻的质点（原子）数即为配位数（CoordinationNumber，CN）。在离子晶体中，正负离子是交错排列的，配位数指的是最近邻的异号离子的数目。因而，正负离子的配位数不一定是相等的。如金红石TiO2（图2-11），Ti4+离子周围有六个近邻的O2-离子，配位数为6，而O2-离子周围有三个最近邻的Ti4+，其配位数为3。按离子晶体结晶能理论，正负离子之间的平衡距离r0=r++r-相当于能量最低状态，因此晶体结构应该满足正负离子之和等于平衡距离这个条件。假若负离子多面体的间隙等于或小于正离子半径，这个条件就可以满足，如图（a）、（b）所示。当正离子半径小于负离子多面体间隙时，r++r-<r0，则晶体处于较高能量状态而不稳定，如图中（c）所示。(a)稳定（b）稳定（c）不稳定表2-2负离子多面体与r+/r-的关系r+/r-的最小值正离子配位数负离子多面体0.1153三角形0.2254正四面体0.4146正八面体0.7328立方体0.90412二十面体3．离子极化在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似，仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所形成的电场，必然对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。极化有双重作用，自身被极化和极化周围其他的离子。前者用极化率（α）来表示，后者用极化力（β）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下产生的电偶极矩（μ）的大小，即，反映了离子被极化的难易程度，也即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷（Z*）成正比，与离子半径的平方成反比，即，反映了极化周围其他离子的能力。使学生掌握配位数的概念，理解配位多面体（约15分钟）使学生掌握离子极化及其对晶体结构的影响（约15分钟）第4次第3页教案（续页）自身被极化和极化周围其他离子两种作用同时存在，但表现程度不尽相同。正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化现象，电价小而半径较大的负离子（如I-、Br-）尤明显。极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云互相重合，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构发生变化。2.2.4同质多晶与类质同晶1．同质多晶与类质同晶外因（温度和压力）在一定条件下也是决定晶体结构的主要因素。每一种晶体结构都有其形成和稳定存在的热力学条件。组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成的晶体，其结构和性质截然不同。例如金刚石和石墨，化学成分都是碳，但金刚石是在高温和极高的压力下形成的，属立方晶系，配位数为4，而石墨是在常压条件下形成的，属六方晶系，配位数为3。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶（polymorphysm）现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，成为变体（也称晶型）。例如SiO2晶体就有多种变体，通常用α表示高温稳定的变体，β和γ表示低温稳定的变体。化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，称为类质同晶（isomorphism）现象。类质同晶现象对于矿物的提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。2．同质多晶转变同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因此各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，为在新的条件下建立新的平衡，各变体之间就可能发生结构转变，即发生同质多晶转变。根据转变速率的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为2类：位移性转变和重建性转变。位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快。位移性转变也称高低温性转变。重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构。因为破坏旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。使学生了解同质多晶和异质同晶现象（约8分钟）使学生初步认识同质多晶转变（约7分钟）。课堂教学小结：1.通过讲解和练习，使学生掌握最紧密堆积原理。2．理解化学组成对晶体结构的决定作用，理解外因对晶体结构的影响。3．掌握原子半径、离子半径、配位数、配位多面体、离子极化、同质多晶、类质同晶等基本概念。第4次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月25日授课章节2.2晶体化学基本原理目的要求掌握晶体结构中的间隙，鲍林规则，几种典型无机化合物的晶体结构。重点难点晶体结构中的间隙，鲍林规则，几种典型无机化合物的晶体结构。2.2.5晶体结构中的间隙1、面心立方结构（face-centeredcubic或简称FCC）中的间隙（1）八面体间隙：FCC晶胞中6个面心原子可以连成一个边长为的正八面体，中心就是八面体间隙的中心。由于FCC晶胞的每条棱的中心和体心是等同位置，故它们均是八面体的中心，八面体间隙数量个，八面体间隙数与原子数之比为1:1。间隙中填入半径为rx的刚性小球，使小球刚好与最近邻的点阵原子相切，则rx就是间隙大小的量度。可算出间隙的相对大小：因为而且所以（2）四面体间隙：如果用（200）、（020）、（002）三个平面将FCC晶胞分为8个相同的小立方体，则每个小立方体的中心就是四面体间隙的中心，一个晶胞内有8个四面体间隙，故四面体间隙与原子数之比为2:1。四面体间隙相对于点阵原子的大小：且所以六方密堆结构（hexagonalclose-packed或HCP）中的间隙（1）八面体间隙：HCP结构的八面体间隙和四面体间隙如图所示。在一个HCP晶胞内有6个八面体间隙，故八面体间隙与原子数之比为6∶6=1∶1。间隙大小可由ΔAMM‘求得：由及得：通过讲解和课下练习，使学生掌握面心立方结构中的四面体和八面体间隙（约25分钟）第2次第1页教案（续页）（2）四面体间隙：图中画出了位于C轴两个四面体及其间隙位置。由于平行于C轴的六条棱上的原子排列情况和C轴完全相同，因此在每条棱上和C轴对应的位置也有两个四面体间隙。此外，以晶胞中部3个原子的每一个为顶点，以其上方（顶层）和下方（低层）的三个原子构成的三角形为底，分别可作一个四面体，其中心就是四面体间隙的中心。这样便可得到一个六方晶胞内四面体间隙的总数为2+6×2×1/3＋2×3＝12个，四面体间隙数与原子数之比为12∶6=2∶1。为了求出四面体间隙的大小可分析任意一个四面体，如以晶胞中部3个原子为下底的四面体ABCD。假定顶点距间隙i的距离为x，则有：所以3、体心立方结构中的间隙八面体间隙：BCC结构的八面体间隙在面心和棱的中点。一个晶胞中八面体间隙的数量是（个），故八面体间隙与原子数之比为。有：而∴四面体间隙：两个相邻晶胞的体心原子A、B以及它们共同棱上的原子C、D构成了四面体的顶点其中心M就是四面体间隙的中心。每个面上有4个M的等同点，故单位晶胞内四面体的间隙数为（个），四面体间隙数与原子数之比为。2.2.6鲍林规则1、负离子配位多面体规则：“在正离子的周围形成一负离子的配位多面体，正负离子之间的距离取决于正负离子半径之和，而配位数则取决于正负离子半径之比”。通过讲解和课下练习，使学生掌握六方密堆结构中的四面体和八面体间隙（约25分钟）第2次第2页教案（续页）2、电价规则：“在每个稳定的离子型结构中，每个负离子的电价Z-应该等于（或近似等于）其临近的正离子到该负离子的各静电键Si之和，其偏差≤1/4价。”设Z+为正离子的电荷数,n为其配位数,从正离子到每个配位负离子的静电键强度S定义为：故有：电价规则有两个用途：①是判断晶体是否稳定，②判断共用一个顶点的多面体的数目。负离子多面体共用顶点、棱和面的规则：：“在一配位的多面体中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，这个效应更显著”。因为这个配位多面体中央的正离子的距离会随着它们之间的共用顶点数的增多而减少，随正离子间距离的减小，正离子间的静电斥力增加，因此使结构的稳定性降低。4．不同配位多面体连接规则：“若晶体结构中含有一个以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能互不连接的趋势”。如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。5．节约规则：“在同一晶体结构中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体结构中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元。2.3无机化合物的晶体结构2.3.1MX型化合物结构1、NaCl型结构：属立方晶系，面心立方点阵，晶胞参数的关系为a=b=c，α=β=γ=90°。正负离子的半径比为0.54左右，在0.414~0.732之间，正负离子的配位数均为6，这个结构相当于较大的负离子作立方密堆，而较小的正离子则占据所有的八面体间隙。八面体之间通过共用两个顶点，即共棱连接。NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理，破碎后其晶面呈现多面体形状。常见NaCl型结构晶体为碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式为MO，M2+和O2-分别占据Na+和Cl-的位置。具有很高的熔点，尤其是MgO（方镁石），其熔点高达2800℃左右。在碱土金属氧化物中的正离子除Mg2+外均有较大的离子半径。尤其的Sr2+和Ba2+与O2-离子半径比已超过0.732，因此氧离子密堆受到畸变，结构比较开放，容易被水分子渗入而水化。2、CsCl型结构属于立方晶系，简单立方点阵，两种离子在单位晶胞中的坐标为：Cl-：000，Cs+：1/21/21/2。正负离子半径为0.93>0.732，故负离子多面体为正六面体，配位数为8。碱性为离子键。使学生掌握鲍林规则的基本内容（约15分钟）使学生理解几种典型的MX型晶体结构（约20分钟）第2次第3页教案（续页）闪锌矿型结构属于立方晶系，面心立方点阵。S2-构成FCC结构，而Zn2+交错地占据其中的4个四面体间隙（只占50%），正负离子的配位数均为4。由于Zn2+具有18电子构型，S2-又容易变形，因此Zn—S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be、Cg、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl，β-SiC等。钎锌矿结构属于六方晶系，简单六方点阵。结构中，S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据一半的四面体间隙，正负离子的配位数均为4。结构有Zn2+和S2-各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等。纤锌矿结构和闪锌矿结构中锌硫四面体[ZnS4]均作共顶连接，但[ZnS4]层平面平行排列的方向不同。闪锌矿中四面体层平行于（111）面排列，而纤锌矿中四面体层平行于（0001）面排列。某些纤锌矿型结构的晶体，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些六方ZnS型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用作红外探测器。2.3.2MX2型结构MX2型结构主要有萤石(CaF2)型，金红石(TiO2)型和方石英（SiO2）型结构。1、萤石型结构和反萤石型结构（1）萤石型结构属于立方晶系，面心立方点阵，每个晶胞包含12个离子。按鲍林第一规则，r(Ca2+)/r(F-)=0.75>0.732，因此Ca2+在F-的六面体中心，配位数为8。按鲍林第二规则Ca2+的价键强度，而F-离子是单价，即：故i=4每个F-与4个Ca2+形成静电键，F-在Ca2+四面体中心。可看成Ca2+按面心立方密堆，F-占据全部四面体间隙；也可看成是F-作简单立方堆积，Ca2+占据八面体间隙的一半。萤石型结构是由1套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子互相穿插而成。常见的萤石型结构晶体是一些4价的M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。CaF2和NaCl性质的比较：F-半径比Cl-小，Ca2+半径比Na+大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl的键力强。反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16g/cm3，水中溶解度35.7。使学生掌握几种典型的MX2型晶体结构（约20分钟）第2次第4页教案（续页）（2）反萤石型结构在这种结构中，正负离子的分布恰好与CaF2型结构相反。碱金属的氧化物，如Li2O、Na2O、K2O，硫化物，如Li2S、Na2S、K2S，硒化物、碲化物等A2B型化合物均为反萤石结构。这种正负离子个数和位置颠倒的结构，称为反结构。无论是萤石型还是反萤石型结构，在晶胞中均有较大的间隙没有填满。因此这种结构中的空隙有利于离子的迁移，可用来制作固体电解质材料。萤石结构金红石结构金红石型结构（TiO2）属于四方晶系，简单四方点阵。结构中，O2-作变形的六方最紧密堆积，Ti4+在晶胞体心及顶点位置，O2-在上下底面的面对角线位置各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。每个晶胞含6个离子，坐标为：Ti4+：000,1/21/21/2；O2-：μμ0,1-μ1-μ0,1/2+μ1/2-μ1/2,1/2-μ1/2+μ1/2;（μ=0.31）。TiO2正负离子半径比为0.48，按第一规则负离子多面体为氧八面体，Ti4+在氧八面体中心，Ti4+的配位数为6。按电价规则，Ti4+的价键强度S=4/6=2/3，O2-是二价的，故O2-的配位数为3。Ti4+填充八面体间隙的一半。整个结构可以看成是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子穿插而成。2.3.3M2X3型结构M2X3型晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（α-Al2O3）型结构。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势。刚玉型结构α-Al2O3的结构为菱形晶系，点阵常数a=5.12Å，α=55o17’。每个晶胞包含两个分子，即10个离子。菱形晶系可以转换成六方晶系，转换后的晶胞体积为菱形晶胞的三倍，即包含六个Al2O3分子，共30个离子。氧离子按ABAB···六方密堆排列。铝离子处于氧离子八面体间隙中，配位数为6，按电价规则每个氧离子与4个铝离子形成静电键。故铝离子只占据氧离子八面体间隙的2/3，其余1/3空着。铝离子的排列还要使铝离子之间间距最大，因此每三个相临八面体就有一个有规律地空着，这样Al3+在间隙中可能有三种排法，分别称为AlD、AlE、AlF。因此在Al2O3中，氧和铝的排列次序可写成OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOA即第一层与第十三层才出现重复。2.3.4ABO3型化合物的结构钙钛矿结构(ABO3)通式中的A代表二价金属离子，如Ca2+、Ba2+、Pb2+等，B代表正四价离子如Ti4+、Zr4+等。可看作氧离子与较大的A离子一起按立方密堆排列，较小的离子B在八面体间隙中。理想的钙钛矿结构属于立方晶系，使学生掌握几种典型的MX2型晶体结构（约15分钟）使学生了解刚玉的晶体结构（约15分钟）第2次第5页教案（续页）简单立方点阵，每个晶胞包含一个分子即五个离子，其坐标为：Ba2+：000，Ti4+：1/21/21/2，O2+：1/21/20，1/201/2，01/21/2。Ba2+离子的配位数为12，Ti4+的配位数为6，Ti4+在氧八面体中心。从几何关系上来看，这种结构的三种离子的半径应有如下关系：事实上，A离子和B离子的尺寸均可在一定的范围内波动，只要满足以下关系：式中t为容差因子（tolerancefactor），其值在0.77~1.1之间。钙钛矿型晶体是一种重要的功能材料，实际应用中常通过掺杂来改善材料的性能。2.3.5AB2O4型结构AB2O4型化合物中最重要的一种结构就是尖晶石，属尖晶石结构的化合物有100多种，其中A可以是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等二价金属离子，B可以是Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等三价金属离子。正离子A和B的总电价为8，氧离子作立方密堆，A、B填充在氧离子的间隙中。典型的尖晶石MgAl2O4，属六方晶系，面心立方点阵。每个晶胞中包含8个分子，共56个离子。可以把一个晶胞分为八个小立方体，共面的小立方体是不同类型的（M区和N区），而共棱的小立方体是同类型的。（a）（b）M区（c）N区在AB2O4型结构中，如果A离子占据四面体间隙，B离子占据八面体间隙，则称为正尖晶石；如果半数的B离子占据四面体间隙，A离子和半数的B离子占据八面体间隙，则称为反尖晶石。正尖晶石和反尖晶石互为倒反结构。如果用（）表示四面体间隙位置，[]表示八面体间隙位置，则正尖晶石结构可一目了然地表示为（A）[B2]O4—正尖晶石；（B）[AB]O4反尖晶石。实际晶体，有的是介于正尖晶石和反尖晶石之间，即既有正尖晶石又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中，0<x<1。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4为混合尖晶石结构。使学生掌握钙钛矿的晶体结构（约15分钟）使学生理解尖晶石的晶体结构（约10分钟）课堂教学小结：1.结合晶体结构知识，引入晶体结构中的间隙，使学生掌握对于紧密堆积间隙晶体结构来说，间隙的位置及数量。2．掌握鲍林规则的5条基本内容，并初步学会应用。3.使学生掌握几种典型无机化合物的晶体结构。第4次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月26日授课章节2.3无机化合物的晶体结构目的要求掌握具有代表性的无机化合物的典型晶体结构。重点难点MX2型化合物的晶体结构，钙钛矿结构2.3.1MX型化合物结构大多数MX型化合物结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，少数化合物在r+/r->0.732或r+/r-<0.414时仍属于NaCl型结构。可从晶格能EL与r+/r-的关系来解释。EL正比于马德隆常数A，反比于正负离子间的距离r0（r0=r++r-）。A随化学式中原子数增加而增大，当化学式中原子数相同时，配位数较高结构的A数值较大。当r+/r-=1时，配位数最高的CsCl型结构A最大，EL最高，结构最稳定。r-不变时，随r+减小，EL递增。当r+/r-=0.732（临界值）时，负离子间相互接触，r0不再随r+减小而递减，EL不再增加。因此CsCl的EL—r+/r-曲线变平。NaCl型结构的稳定性在r+/r-=1.00~0.732间与CsCl型非常接近，因其EL相差很小。决定晶体结构类型的极化因素变得很重要，甚至起决定作用。极化的结果，高配位的CsCl型结构就会变成低配位的NaCl型结构。1、NaCl型结构属立方晶系，面心立方点阵，晶胞参数的关系为a=b=c，α=β=γ=90°。正负离子的半径比为0.54左右，在0.414~0.732之间，正负离子的配位数均为6，这个结构相当于较大的负离子作立方密堆，而较小的正离子则占据所有的八面体间隙。八面体之间通过共用两个顶点，即共棱连接。NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象），破碎后其晶面呈现多面体形状。常见NaCl型结构晶体为碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式为MO，M2+和O2-分别占据Na+和Cl-的位置。具有很高的熔点，尤其是MgO（方镁石），其熔点高达2800℃左右，是镁砖中的主晶相。在碱土金属氧化物中的正离子除Mg2+外均有较大的离子半径。尤其的Sr2+和Ba2+与O2-离子半径比已超过0.732，因此氧离子密堆受到畸变，结构比较开放，容易被水分子渗入而水化。2、CsCl型结构属于立方晶系，简单立方点阵，两种离子在单位晶胞中的坐标为：Cl-：000，Cs+：1/21/21/2。正负离子半径为0.93>0.732，故负离子多面体为正六面体，配位数为8。碱性为离子键。使学生了解MX型化合物结构于正负离子半径比及极化的关系（约5分钟）使学生理解几种典型的MX型晶体结构（约25分钟）第5次第1页教案（续页）闪锌矿型结构属于立方晶系，面心立方点阵。S2-构成FCC结构，而Zn2+交错地占据其中的4个四面体间隙（只占50%），正负离子的配位数均为4。由于Zn2+具有18电子构型，S2-又容易变形，因此Zn—S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be、Cg、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl，β-SiC等。闪锌矿结构钎锌矿结构钎锌矿结构属于六方晶系，简单六方点阵。结构中，S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据一半的四面体间隙，正负离子的配位数均为4。结构有Zn2+和S2-各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等。纤锌矿结构和闪锌矿结构中锌硫四面体[ZnS4]均作共顶连接，但[ZnS4]层平面平行排列的方向不同。闪锌矿中四面体层平行于（111）面排列，而纤锌矿中四面体层平行于（0001）面排列。某些纤锌矿型结构的晶体，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些六方ZnS型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用作红外探测器。2.3.2MX2型结构MX2型结构主要有萤石(CaF2)型，金红石(TiO2)型和方石英（SiO2）型结构。1、萤石型结构和反萤石型结构（1）萤石型结构属于立方晶系，面心立方点阵，每个晶胞包含12个离子。按鲍林第一规则，r(Ca2+)/r(F-)=0.75>0.732，因此Ca2+在F-的六面体中心，配位数为8。按鲍林第二规则Ca2+的价键强度，而F-离子是单价，即：故i=4每个F-与4个Ca2+形成静电键，F-在Ca2+四面体中心。可看成Ca2+按面心立方密堆，F-占据全部四面体间隙；也可看成是F-作简单立方堆积，Ca2+占据八面体间隙的一半。萤石型结构是由1套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子互相穿插而成。常见的萤石型结构晶体是一些4价的M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。CaF2和NaCl性质的比较：F-半径比Cl-小，Ca2+半径比Na+大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl的键力强。反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16g/cm3，水中溶解度35.7。第5次第2页教案（续页）（2）反萤石型结构在这种结构中，正负离子的分布恰好与CaF2型结构相反。碱金属的氧化物，如Li2O、Na2O、K2O，硫化物，如Li2S、Na2S、K2S，硒化物、碲化物等A2B型化合物均为反萤石结构。这种正负离子个数和位置颠倒的结构，称为反结构。无论是萤石型还是反萤石型结构，在晶胞中均有较大的间隙没有填满。因此这种结构中的空隙有利于离子的迁移，可用来制作固体电解质材料。萤石结构金红石结构金红石型结构（TiO2）属于四方晶系，简单四方点阵。结构中，O2-作变形的六方最紧密堆积，Ti4+在晶胞体心及顶点位置，O2-在上下底面的面对角线位置各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。每个晶胞含6个离子，坐标为：Ti4+：000,1/21/21/2；O2-：μμ0,1-μ1-μ0,1/2+μ1/2-μ1/2,1/2-μ1/2+μ1/2;（μ=0.31）。TiO2正负离子半径比为0.48，按第一规则负离子多面体为氧八面体，Ti4+在氧八面体中心，Ti4+的配位数为6。按电价规则，Ti4+的价键强度S=4/6=2/3，O2-是二价的，故O2-的配位数为3。Ti4+填充八面体间隙的一半。整个结构可以看成是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子穿插而成。2.3.3M2X3型结构M2X3型晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（α-Al2O3）型结构。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势。刚玉型结构α-Al2O3的结构为菱形晶系，点阵常数a=5.12Å，α=55o17’。每个晶胞包含两个分子，即10个离子。菱形晶系可以转换成六方晶系，转换后的晶胞体积为菱形晶胞的三倍，即包含六个Al2O3分子，共30个离子。氧离子按ABAB···六方密堆排列。铝离子处于氧离子八面体间隙中，配位数为6，按电价规则每个氧离子与4个铝离子形成静电键。故铝离子只占据氧离子八面体间隙的2/3，其余1/3空着。铝离子的排列还要使铝离子之间间距最大，因此每三个相临八面体就有一个有规律地空着，这样Al3+在间隙中可能有三种排法，分别称为AlD、AlE、AlF。因此在Al2O3中，氧和铝的排列次序可写成OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOA即第一层与第十三层才出现重复。2.3.4ABO3型化合物的结构钙钛矿结构(ABO3)通式中的A代表二价金属离子，如Ca2+、Ba2+、Pb2+等，B代表正四价离子如Ti4+、Zr4+等。可看作氧离子与较大的A离子一起按立方密堆排列，较小的离子B在八面体间隙中。理想的钙钛矿结构属于立方晶系，使学生掌握几种典型的MX2型晶体结构（约25分钟）使学生了解刚玉的晶体结构（约10分钟）第5次第3页教案（续页）简单立方点阵，每个晶胞包含一个分子即五个离子，其坐标为：Ba2+：000，Ti4+：1/21/21/2，O2+：1/21/20，1/201/2，01/21/2。Ba2+离子的配位数为12，Ti4+的配位数为6，Ti4+在氧八面体中心。从几何关系上来看，这种结构的三种离子的半径应有如下关系：事实上，A离子和B离子的尺寸均可在一定的范围内波动，只要满足以下关系：式中t为容差因子（tolerancefactor），其值在0.77~1.1之间。钙钛矿型晶体是一种重要的功能材料，实际应用中常通过掺杂来改善材料的性能。2.3.5AB2O4型结构AB2O4型化合物中最重要的一种结构就是尖晶石，属尖晶石结构的化合物有100多种，其中A可以是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等二价金属离子，B可以是Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等三价金属离子。正离子A和B的总电价为8，氧离子作立方密堆，A、B填充在氧离子的间隙中。典型的尖晶石MgAl2O4，属六方晶系，面心立方点阵。每个晶胞中包含8个分子，共56个离子。可以把一个晶胞分为八个小立方体，共面的小立方体是不同类型的（M区和N区），而共棱的小立方体是同类型的。（a）（b）M区（c）N区在AB2O4型结构中，如果A离子占据四面体间隙，B离子占据八面体间隙，则称为正尖晶石；如果半数的B离子占据四面体间隙，A离子和半数的B离子占据八面体间隙，则称为反尖晶石。正尖晶石和反尖晶石互为倒反结构。如果用（）表示四面体间隙位置，[]表示八面体间隙位置，则正尖晶石结构可一目了然地表示为（A）[B2]O4—正尖晶石；（B）[AB]O4反尖晶石。实际晶体，有的是介于正尖晶石和反尖晶石之间，即既有正尖晶石又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中，0<x<1。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4为混合尖晶石结构。使学生掌握钙钛矿的晶体结构（约15分钟）使学生理解尖晶石的晶体结构（约10分钟）。课堂教学小结：1.通过讲解和练习，使学生掌握几种典型无机化合物的晶体结构。2．学会利用鲍林规则分析晶体结构。第5次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月26日授课章节2.4硅酸盐晶体结构目的要求理解典型的硅酸盐晶体结构。重点难点典型硅酸盐基本结构单元的构造，基本结构单元之间的连接，结构特征和性质2.4.1硅酸盐的组成表示、结构特点及分类1.硅酸盐晶体的组成表示法：（1）氧化物表示法：将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为：K2O•Al2O3•6SiO2。（2）无机络盐表示法：将构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络离子用[]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-和OH-。如钾长石为K[AlSi3O8]。2．硅酸盐晶体的结构特点：（1）结构中Si4+位于O2-形成的四面体中心，构成硅酸盐的基本结构单元为[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145º左右。（2）[SiO4]四面体每个顶点，即每个O2-最多为两个[SiO4]四面体所共用。（3）两个相邻的[SiO4]四面体只能共顶而不能共棱和共面连接。（4）[SiO4]四面体中心的Si4+可部分地被Al3+所取代，取代后结构并不发生大的变化，即同晶取代，但晶体性质可发生很大的变化。这为材料改性提供了可能。3．硅酸盐晶体分类：(1)含有岛状硅酸盐；(2)组群状硅酸盐；(3)链状硅酸盐；(4)层状硅酸盐；(5)骨架状硅酸盐2.4.2岛状硅酸盐结构中[SiO4]四面体以孤岛状存在，他们之间通过其他离子的配位多面体进行连接，因而称为岛状结构。[SiO4]四面体各顶点之间不互相连接，每个O2-一侧与一个Si4+连接，另一侧与其他离子相配位来使其电价平衡。结构中Si/O比为1:4。有锆英石、镁橄榄石、蓝晶石、莫来石以及水泥熟料中的γ-C2S、β-C2S和C3S。以镁橄榄石进行说明。（1）结构分析：氧离子接近密排六方结构，密排面为（0001），其堆垛次序为ABABAB……。Si4+位于HCP的四面体间隙中，Mg2+则位于八面体间隙中。硅氧四面体均是孤立的，即彼此不共顶、不共棱，也不共面。每个四面体都有一个面平行于纸面，亦即有3个氧离子或在A层或在B层，而第4个氧离子或在纸面之上或在纸面之下，这样，总共有四种不同位向的四面体。在每个硅氧四面体邻近，对称分布着3个镁离子。这3个镁离子位于同一层（A层或者B层）。由于每个镁离子同时属于3个氧离子，其中两个氧离子在所讨论四面体的顶点，故属于该四面体的镁离子数为3×2/3=2个，因此结构单元的分子式为Mg2SiO4。布拉菲点阵是简单点阵，如图中虚线所示。（2）结构中的同晶取代：镁橄榄石中的镁离子Mg2+的半径和Fe2+、Mn2+相近，因此这些离子可以相互置换而形成固溶体。在这一族中,除镁橄榄石外还有铁橄榄石、镁铁橄榄石、锰铁橄榄石和锰橄榄石等。使学生了解组成表示方法、结构特点及分类（约10分钟）使学生理解岛状硅酸盐结构特点（约15分钟）第6次第1页教案（续页）（3）结构和性能的关系：结构中每个O2-同时与1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg—O键和Si—O键都比较强，所以镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以橄榄石没有明显的解理，破碎后呈现粒状。2.4.3组群状结构组群结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧离子相连接形成单独的络阴离子团。组群状化合物结构中Si/O比为2:7或1:3。其中硅钙石Ca3[Si2O7]、铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]、镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构；蓝锥石BaTi[Si3O9]具有三节环结构；绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。（1）结构分析：绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六节环，六节环的1个Si4+和2个O2-处于同一高度。环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层错开30º，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+连接。Be2+位于四面体间隙中，标高为75，与Be2+配位的有2个标高65、2个标高85的O2-，即Be2+同时连接4个[SiO4]四面体。Al3+位于八面体间隙，标高也为75，与Al3+配位的有3个标高65、3个标高85的O2-。结构中[BeO4]四面体和[AlO6]八面体之间共用标高65、85的2个O2-，即共棱连接。（2）结构与性能的关系：绿宝石六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。2.4.4链状结构1．链的类型、重复单元与化学式：链状硅酸盐是由大量的[SiO4]四面体通过共顶连接而形成的一维结构。按照[SiO4]四面体共用顶点的数目不同，可分为单链和双链两类。如果[SiO4]四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，所以单链结构的化学式可以表示为。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链是以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限延伸，故双链的化学式为。使学生理解组群状硅酸盐结构特点（约15分钟）第6次第2页教案（续页）辉石类硅酸盐结构中含有单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，常见的是Mg2+、Ca2+。角闪石类硅酸盐含有双链，如斜方角闪石和透闪石等。下面以透辉石CaMg[Si2O6]为例进行分析。（1）结构分析：透辉石中硅氧单链平行于c轴方向延伸，链中[SiO4]四面体的取向是一个向上、一个向下交替排列。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8，Mg2+的配位数为6。（2）结构与性能的关系（a）介电性质从离子堆积及结合状态来看，顽石类晶体比绿宝石类晶体要紧密，因此，顽火辉石、锂辉石具有良好的电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相。但当结构中存在变价正离子时，则晶体又会呈现显著的电子电导。这与透辉石结构中局部电荷不平衡有关。（b）解理性与结晶习性具有链状硅酸盐结构中，由于链内的Si—O键要比链间的M—O键强得多，所以这些矿物很容易沿链间结合较弱处劈裂，成为柱状和纤维状的小块，即晶体具有柱状和纤维状解理特性。2.4.5层状结构1．层状结构的基本单元、化学式和类型层状结构是每个[SiO4]四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向延伸的六节环状的硅酸盐层。基本单元为[Si4O10]4-，整个一层四面体可表示为[Si4O10]n4n-。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电价由其他离子来平衡，一般为6配位的Mg2+和Al3+，同时，水分子以OH-形式存在于这些离子的周围（结构水），形成所谓的水铝石和水镁石层。故单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，故也称1:1层。复网层相当于两个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，故也称2:1层。根据水铝（镁）石层中八面体间隙的填充情况，结构又分为三八面体型和二八面体型。下面以高岭石为例来讨论层状硅酸盐结构的某些特点。使学生理解链状硅酸盐结构特点（约20分钟）使学生理解层状硅酸盐结构特点（约20分钟）第6次第3页教案（续页）（1）结构分析：高岭石层状结构的层面为（001），图2-31是原子在层面上的投影，原子近旁的数字表示该原子沿[001]方向的高度。高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放便形成高岭石结构。Al3+的配位数为6，其中2个是O2-，4个OH-，形成[AlO2(OH)4]八面体，正是这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。（2）结构与性质的关系：根据电价规则可计算出单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的。所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是水铝石层的OH-和硅氧层的O2-相接触，所以层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子键力强，所以水分子不容易进入单网层间，晶体不会因为水含量增加而膨胀，也无滑腻感。高岭石结构不容易发生同晶取代，阳离子交换容量较低，熔点较高。2.4.6架状结构架状结构中每个[SiO4]四面体的每个顶点均为桥氧，[SiO4]四面体之间以共顶连接，形成三维骨架结构。结构的重复单元为[SiO2]0，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为。其中Si/O比为1:2。当骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学式可以写成或，其中(Al+Si)/O仍为1:2。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石Na[AlSiO4]、长石(Na,K)[AlSi3O8]等。下面以方石英为例进行分析。Si4+离子排成金刚石结构，O2-离子则位于沿<111>方向的一对Si4+离子之间，成为“桥接”一对Si4+离子的桥接氧离子（其外层电子数达到饱和值8）。这些硅氧四面体通过氧离子桥彼此相连而形成空间网络。由于在SiO2结构中，Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好、无明显解理。使学生理解层状硅酸盐结构特点（约10分钟）。课堂教学小结：1.通过讲解和练习，使学生理解几种典型硅酸盐晶体结构的特点。2．掌握典型硅酸盐结构的基本单元、连接方式。第6次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月26日授课章节第3章晶体结构缺陷目的要求解缺陷的基本类型及产生的原因，熟练掌握点缺陷表示方法。熟练掌握缺陷反应方程式、缺陷浓度计算方法。重点难点点缺陷表示方法，缺陷反应方程式，缺陷浓度计算方法3.1晶体结构缺陷的类型3.1.1按缺陷的几何形态分类1.点缺陷：又称为零维缺陷，即三维方向上缺陷尺寸都处于原子大小的数量级上，包括空位、间隙质点、杂质质点和色心等。空位是指正常节点没有被占据，成为空节点；间隙质点是指质点进入正常晶格的间隙位置；杂质质点是指外来质点取代原来晶格中的质点占据正常节点位置或进入晶格间隙位置，形成杂质缺陷。点缺陷与材料的电学、光学及材料的高温动力学过程有关。2.线缺陷：线缺陷也称一维缺陷，是指在一维方向上偏离理想晶体结构的周期性和规则性排列所产生的缺陷。其尺寸在一维方向较长，另外两维方向上很短，如各种位错（dislocation）。其产生和运动与材料的韧性、脆性密切相关。3.面缺陷：面缺陷又称二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体结构的周期性和规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向延伸，在第三维方向上很小，如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。4.体缺陷：体缺陷又称三维缺陷，是指在局部的三维空间偏离理想晶体结构的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如第二相粒子团、空位团等。体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。3.1.2按缺陷产生的原因、分类1.热缺陷：温度高于绝对零度时，晶格中的粒子不停地围绕平衡位置作热振动，随温度升高，原子或离子热振动的平均能量增大，振幅增大。原子的能量服从波尔兹曼分布，使得少数具有足够大能量的粒子摆脱束缚而离开平衡位置，造成缺陷，这类缺陷称为热缺陷，又称本征缺陷(nativedefect)。实际上，只要高于0K，晶体中总存在一定浓度热缺陷。热缺陷的产生和复合处于一种动态平衡。存在两种基本类型：弗兰克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）。弗兰克尔缺陷是指晶体中有些具有足够大能量的质点离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙质点，而在原来的位置形成空位。其特点是间隙原子和空位总是成对出现，晶体的体积不发生变化。肖特基缺陷的形成相当于由于热运动而脱离平衡位置的质点不进入晶格的间隙位置而是跑到另外一个平衡位置上，形成一层新的晶面，同时在晶体内部正常格点上留下空位。离子晶体形成肖特基缺陷时，为保持电中性，正离子空位和负离子空位是成比例出现的，使学生了解缺陷的分类（约5分钟）使学生理解热缺陷产生的原因及类（约15分钟）第8次第1页教案（续页）且伴随着晶体体积的增加，这是肖特基缺陷的特点。热缺陷的特征是热缺陷的浓度与温度有关，随着温度上升