内科大无机材料科学基础教案04非晶态结构与性质

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月2日授课章节第4章非晶态结构与性质目的要求理解熔体的结构、掌握熔体的基本性质重点难点熔体的组成对性质的影响4.1熔体的结构4.1.1对熔体的一般认识熔体或液体是介于气体和固体间的一种物质。液体冷却至熔点附近时，很多实事证明，液体和晶体相似。①晶体与液体的体积密度相近。②晶体的熔化热不大，比液体汽化热小得多。③固液态热容量相近，表明质点在液体和固体中热运动性质差别不大，基本上仍在平衡位置作简谐振动。④XRD图谱相近。4.1.2硅酸盐熔体结构的聚合物理论：20世纪70年代，P.Balta等提出了熔体聚合物理论。1．聚合物的形成：硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si4+电价高、半径小，有很强的形成硅氧四面体[SiO4]的能力。Si-O间电负性差值x=1.7，Si-O键既有离子键又有共价键成分。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中的R-O键以离子键为主，比Si-O键弱得多。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+把R-O上的O2-拉向自己一边，使Si-O键断裂，导致Si-O键的键长、键强、键角都会发生变动。R2O、RO起到了提供游离氧的作用。熔融石英的分化过程（以Na2O为例进行说明）：在Na2O的作用下，使架状的硅酸盐断裂的过程。分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的聚合物，以及由一些没有被分化完全的残留高聚物—石英骨架，即石英的三维晶体碎片，用[SiO2]n表示。各种低聚物生成量和高聚物的残留量由熔体组成和温度等因素决定。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化。各种低聚物相互作用，形成次级高聚物，同时释放出Na2O，这一过程称为缩聚。例如：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8——[SiO3]6Na12+2Na2O缩聚释放出来的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直到体系达到分化—缩聚平衡为止。2．影响聚合物聚合程度的因素：（1）当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。(2)当温度不变时，熔体组成O/Si比(R)高，表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。3．聚合物理论要点：（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。使学生对熔体具有初步感性认识（约5分钟）使学生理解硅酸盐结构的聚合物理论（20分钟）第11次第1页教案（续页）4.2熔体的性质4.2.1黏度：黏度是流体抵抗流动的量度。流体流过时，一层流体受到另一层流体牵制，内摩擦力F大小与两层流体间接触面积及其垂直方向上的速度梯度成正比，即：（4-1）黏度η的物理意义是：单位接触面积、单位速度梯度下，两层流体间的内摩擦力，单位是Pas。1．黏度—温度关系（1）弗伦克尔公式两边取对数得：（4-2）式中，Δu为质点黏滞活化能，k为波尔兹曼常熟，T为绝对温度，A为与温度无关而与组成有关的常数。但因这一公式假定黏滞活化能是与温度无关的常数，所以只应用于简单不聚合的液体或在一定温度范围内聚合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围内时，斜率会发生变化，因而公式不再适用。钠硅酸盐玻璃熔体黏度与温度的关系显示出在较宽温度范围内lgη—1/T并非直线，说明Δu不是常数。如果在曲线上某温度处作切线，即可计算出该温度下的活化能。熔体黏滞流动时，并不使键断裂，而只是使原子从一个平衡位置移到另一个平衡位置。活化能应是液体质点作直线运动时所必需的能量。它不仅与熔体组成，还与熔体聚合度有关。当温度高时，低聚物居多数，而温度低时，高聚物明显增多。在高温区或低温区域lgη—1/T还可近似看作为直线。但在玻璃化转变温度范围内（Tg—Tf），由于熔体结构发生突变，也就是聚合物分布随温度变化而急剧改变，从而导致活化能随温度变化。（2）VFT公式：Vogel，Fulcher和Tammann共同提出了更适用的VFT黏度-温度经验关系式：（4-3）式中，A、B、T0为与温度有关的常数。式（4-3）的基本假设为Δu与温度有关，所以适用于玻璃化转变温度范围。（3）特征温度：由于温度对熔体黏度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有波动就造成黏度较大的变化，导致控制上的困难。为此提出了特定黏度的温度来反映不同玻璃熔体的性质差异。①应变点黏度相当于4×1013Pas的温度。在该温度下，黏性流动实际上不复存在，是消除玻璃中应力的下限温度，玻璃在该温度以下退火时不能除去其应力。②退火点（Tg）黏度相当于1012Pas的温度，也称为玻璃化转变温度。是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在15min内除去。③变形点黏度相当于1010~1010.5Pas的温度。是变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称膨胀软化点。④Litteleton软化点黏度相当于4.5×106Pas的温度。它是用0.55~0.75mm直径、23cm长的玻璃纤维在特制炉内以5℃/min速率加热，在自重下达到每分钟伸长1mm时的温度。⑤操作点黏度相当于104Pas的温度，也就是玻璃成形的温度。⑥成形温度范围黏度相当于103~107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的温度范围。⑦熔化温度黏度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。组成不同的玻璃，黏度—温度曲线的形状虽相似，但具体进程的行径并不相同。可从成形黏度所对应的温度范围推知玻璃料性的长短。所谓料性是指玻璃随温度变化时黏度的变化速率。在相同黏度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也称为长性玻璃或缓凝玻璃，如硼硅酸盐玻璃。在相同的黏度变化范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃。使学生掌握影响熔体粘度的因素（约45分钟）第11次第2页教案（续页）2．黏度-组成关系：组成是通过改变熔体结构而影响黏度的。熔体组成不同，质点间作用力不等，使得影响黏度活化能有所差异，从而表现出黏度上的差异。（1）一价碱金属氧化物：硅酸盐熔体的黏度首先取决于硅氧四面体网络聚合程度，即随O/Si比的上升而降低。通常碱金属氧化物（Li2O、K2O、Na2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体黏度。这些正离子由于电荷少、半径大、与氧离子的作用较小，起到提供游离氧的作用而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单元，因而使活化能减小，黏度变小。简单硅酸盐系统中（R2O-SiO2），碱金属离子R+对黏度的影响与含量有关。当R2O含量较低（O/Si比）时，熔体中硅氧负离子团较大，对黏度起主要作用的是[SiO4]间的键力。这时加入的正离子半径越小，降低黏度的作用越大，其次序是Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。这是由于R+除了能提供游离氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对Si-O-Si键有反极化作用，减弱了上述键力。Li+半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低黏度的作用最大。当熔体中R2O含量（O/Si）较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]4-形式，同时熔体中有大量O2-存在，[SiO4]4-四面体之间主要依靠R-O键力连接，这时作用力矩较大的Li+具有较大黏度，这种情况下，R2O对黏度的影响次序是K+>Na+>Li+。（2）二价金属氧化物：二价金属氧化物对黏度影响比较复杂。一方面，它们和碱金属离子一样，能提供游离氧，导致硅氧负离子团解聚使黏度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势z/r较R+大，能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合，使黏度增大。综合这两个相反效应，R2+降低黏度的次序是Ba2+〉Sr2+〉Ca2+〉Mg2+。CaO、ZnO表现较为奇特。低温时，CaO增加黏度；高温时，当含量小于10~12%（摩尔分数）时，降低黏度；当含量大于10~12%时，增大黏度。低温时ZnO也有增大黏度，但在高温却降低黏度。所以CaO、ZnO具有缩短料性的作用。在不同的温度下，CaO与MgO互相代换，会出现相反结果。例如在1200℃时MgO取代CaO会增加黏度，而在800℃反而降低黏度。这是由于温度高低不同，它们夺取硅氧负离子团中O2-的难易不同。低温时，氧离子不易被夺去。此外，离子间的相互极化对黏度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si—O键力，因此具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较含8个电子层的碱土金属离子更能降低黏度。（3）高价金属氧化物：一般来说，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使黏滞活化能增大，从而导致熔体黏度升高。（4）阳离子配位数：熔体中组分对黏度的影响还与相应的阳离子的配位状态有密切关系。硅酸盐Na2O-SiO2玻璃中，以B2O3代SiO2时，黏度随B2O3含量的变化曲线。当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3〉1，结构中游离氧充足，B3+处于[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，使结构紧密，黏度随含量增加而升高；当Na2O/B2O3=1时，B3+形成的[BO4]四面体最多，黏度达到最大值；B2O3含量继续增加，黏度又逐渐下降，这是由于较多量的B2O3引入，使Na2O/B2O3<1，游离氧不足，增加的B3+开始处于[BO3]中，结构较为疏松，黏度下降。这种由于B3+离子配位数变化引起性能曲线上出现转折的现象，称为硼反常现象。第11次第3页教案（续页）（5）混合碱效应：熔体中同时引入一种以上的R2O和RO时，黏度比一种等量的R2O或RO高，称为混合碱效应，这可能和离子半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。（6）其他化合物：CaF2能使熔体的黏度急剧下降，其原因是F-的离子半径与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有一价，将原来网络破坏后难以形成新的网络，所以黏度大大下降。例题：一种用于制造灯泡的苏打—石灰—石英玻璃的退火点是514℃，软化点是696℃，计算这种玻璃的熔融温度范围和工作范围。解：根据公式可得：，解得：E=429kJ/mol，η0=3.35×10-17Pas工作温度范围黏度一般为103~107Pas，故可以求得：工作温度范围是682~877℃。熔融温度范围黏度一般是10~100Pa×s，故可以求得：熔融温度范围为：940~1009℃。4.2.2表面张力1、表面张力与组成的关系：熔体内的化学键性对表面张力有很大的影响。规律是具有金属键的熔体表面张力〉共价键〉离子键〉分子键。硅酸盐熔体中既有共价键合又有离子键合，因此其表面张力介于典型共价键熔体和离子键熔体之间。各种氧化物对玻璃表面张力的影响可分为三类：第一类氧化物：如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O等没有表面活性，能增加表面张力，称为表面惰性物质。第二类氧化物：如K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5等引入量较大时能显著降低熔体表面张力。第三类氧化物：如V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3等，即使引入量较少，也可剧烈地降低熔体的表面张力，称为表面活性物质。2、表面张力与温度的关系在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎呈直线关系，可用下述经验公式表述：（4-5）式中，b—与成分有关的经验常数，σ0—一定温度下开始的表面张力，T—温度。上式对于不缔合和解离的液体具有良好的适用性。但由于在硅酸盐熔体中存在复合硅氧阴离子团的缔合或解离，因此在软化温度附近出现转折，不呈直线关系，不能用上述经验公式表示。使学生掌握影响表面张力的各种因素（约20分钟）课堂教学小结：1.通过讲授，使学生初步理解熔体的结构理论。2．掌握熔体的性质与组成及温度的关系。第11次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月3日授课章节4.3玻璃的形成目的要求掌握玻璃的通性、转变、形成条件。重点难点玻璃的通性4.3.1玻璃的通性1．各向同性：无内应力存在的玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能等都是相同的，这是其内部质点随机分布而呈现出统计均质结构的宏观表现。但玻璃存在内应力时，结构均匀性就遭受破坏，显示出各项异性，例如出现明显的光程差。2．介稳性：从热力学观点看，玻璃是一种高能量状态，它必然有向低能量状态转化的趋势，即有析晶的可能。很多玻璃在常温下经历数百年仍未结晶，这是由于在常温下，玻璃黏度非常大，使得玻璃自发转变为晶态非常困难，其速率十分小。因此，从动力学观点来看，它又是稳定的。TgTgTMdCbaef1hVQ晶体玻璃态液体过冷液体3．熔融态向玻璃态的转化是可逆而渐变的，一定温度范围内完成，无固定熔点熔融体冷却时，若是结晶过程，由于出现新相，在熔点TM处内能、体积及其他一些性质都发生突变。若是玻璃转变，当熔体冷却到TM时，体积、内能不发生异常变化，沿着be变为过冷液体，当到达f点时，熔体开始固化，此温度称为玻璃化转变温度或脆性温度，对应于黏度1012Pa×s，继续冷却，曲线出现弯曲，fh段的温度比以前小了一些，但整个曲线是连续变化的。把黏度为108Pa×s对应的温度Tf称为玻璃软化温度，玻璃加热到此温度即软化，高于此温度玻璃呈现液态的性质。Tg~Tf的温度范围称为玻璃化转变范围或称反常间距，它是玻璃特有的过渡温度范围。向玻璃体转变过程是在较宽广的温度范围内完成，随着温度下降，熔体的黏度越来越大，其间没有出现新相。相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，具有可逆性。玻璃没有固定的熔点，只有一个软化温度到转变温度的范围，在这个温度范围内，玻璃由塑性变形转为弹性变形。4.由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性.。玻璃性质随温度的变化可分为三类：第一类性质如电导、比容、黏度等按曲线Ⅰ变化；第二类性质如热容、膨胀系数、密度、折射率等按曲线Ⅱ变化；第三类性质如热导率和一些机械性能如曲线Ⅲ所示，它们在Tg~Tf转变范围内有极大值的变化。使学生掌握玻璃的通性（约25分钟）第12次第1页教案（续页）在曲线上有两个特征温度—Tg和Tf。Tg是玻璃化转变温度，是玻璃出现脆性的最高温度，相应黏度为1012Pa×s，在该温度可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，也称为退火上限温度。Tf是玻璃软化温度，为玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相应黏度为108Pa×s，在该温度玻璃可以拉制成丝。性质—温度曲线可以分为三部分：Tg以下的低温段和Tf以上的高温段，其变化几乎呈直线关系，这是因为前者的玻璃呈固体状态，而后者则为熔融状态，它们的结构随温度是逐渐变化的。而中温部分Tg~Tf转变温度范围内是固体玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于结构随温度急剧变化，因而性质变化虽是连续的，并不呈直线关系。因此可见，Tg~Tf对于控制玻璃的物理性质有重要意义。性质性质温度TgTf5.物理、化学性质随成分变化的连续性。除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，因此它们的性质变化是非连续的。但玻璃则不同，玻璃的化学成分在一定范围内可以连续和逐渐地变化，因此其性质也发生连续和逐渐地变化。由此带来玻璃性质的加和性，即玻璃的一些性能随成分含量呈加和性变化，成份含量越大，对这些性质影响的贡献越大。4.3.2玻璃的转变：不同物质的熔点TM和玻璃化转变温度Tg间呈简单的线性化关系。不论是高分子、低分子还是无机化合物都较好地符合此线性关系，即：（4-6）由于Tg/TM≈2/3，是个常数。玻璃等材料在转变温度和熔点时的熵变之比也近似于常数，即：（4-7）但测定时，Tg受冷却速度或测试仪器的影响很大。冷却速率q和Tg的关系可以表示为：（4-8）该关系表明，Tg的性质与TM不同，是和动力学有关的。这是因为熔体内的质点在冷却到某一温度时，结构相应进行调整或重排，以达到该温度下的平衡结构，同时放出热量，称为结构松弛。反映在宏观上就是比容的缩小。结构调整能否达到该温度下的平衡结构取决于结构调整的速率，也就是由结构松弛所需要的时间来决定。结构松弛的快慢又与熔体的黏度有关，黏度越小，松弛所需时间越短，结构调整速度也就越快。因此，熔体在冷却过程中，如果结构调整速度大于冷却速度，熔体冷却时能达到平衡结构；反之，结构来不及调整，就偏离了平衡结构而成为玻璃态，因此根据冷却速率和结构调整速率的相对大小可以判断熔体何时失去平衡，即决定Tg值。所以在物质熔点以上，冷却速率对玻璃转变的影响很大。许多熔体在接近熔点的温度区域冷却时析晶很快，除非快速冷却或淬冷，使它很快偏离熔体的平衡结构，否则就得不到玻璃。使学生了解玻璃的转变（约10分钟）第12次第2页教案（续页）4.3.3玻璃的形成1．形成玻璃的物质及方法：只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。形成玻璃的方法可分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业上大量采用这种方法。不足之处是冷却速率较慢，一般为40~60℃/h，不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。除了熔融法外，发展了许多非熔融法。2.玻璃形成的热力学条件：随温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直至释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程；（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，形成互不混溶同的两个玻璃相。3玻璃形成的动力学条件：析晶过程必须克服一定的势垒，包括形成晶核所需建立新界面的界面能以及晶核长大为晶体所需质点扩散的活化能等。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速率很快时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均来不及实现，从而有利于玻璃的形成。泰曼首先系统研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核生成和晶体长大两个过程。熔体冷却是形成玻璃还是析晶，由两个过程的速率决定，即晶核生成速率I和晶体长大速率U。晶核生成速率是指单位时间内单位体积熔体中生成的晶核的数目（个/cm3•s）；晶体生长速率是指单位时间内晶体的线增长率（cm/s）。I与U均与过冷度（ΔT=TM-T）有关。泰曼认为，玻璃的形成是由于过冷液体中晶核生成最大速率对应的温度低于晶体长大对应的温度所致。由于在熔体冷却时，当温度降低到晶体生长最大速率时，晶核生成速率很小，只有少量的晶核长大；当熔体温度继续冷却到晶核生成最大速率时，晶体生长速率则较小，晶核不可能充分长大，最终不能结晶而形成玻璃。因此，晶核生成速率和晶体生长速率的极大值所处的温度相差越小，熔体越容易析晶而不易形成玻璃。反之，熔体越不易析晶而易形成玻璃。尤曼认为，判断一种物质能否形成玻璃，首先必须确定玻璃中可以检测出的晶体的最小体积。然后再考虑熔体究竟需要多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积/玻璃总体积）为10-6，刚好为仪器所能检测出来的浓度。根据相变动力学理论，可用下式来估算防止一定的体积分数的晶体析出所必需的冷却速率：（4-9）若只考虑均相形核，为避免得到10-6体积分数的晶体，由式（4-9）通过绘制曲线来估算必须采取的冷却速率。绘制曲线首先要选择一个特定的结晶分数，在一系列温度下计算成核速率和晶体生长速率。把计算出的I和U带入式（4-9），求出对应的时间t。用过冷度（ΔT=TM-T）为纵坐标，冷却时间为横坐标作出3T图。由于结晶驱动力（过冷度）随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低，因而造成了3T曲线弯曲而出现头部突出点。3T曲线凸面部分为该熔点的物质在一定过冷度下形成晶体的区域，而曲线凸面部分外围是一定过冷度下形成玻璃的区域。3T曲线头部对应了晶体体积分数为10-6时的最短时间。为了避免形成给定的晶体分数，所需要的冷却速率（即临界冷却速率）可由下式粗略地计算出来：（4-10）式中，ΔTn，Δτn—3T曲线头部之顶点所对应的过冷度和时间。由式（4-9）3T曲线上任意温度下的时间仅仅随（Vβ/V）的1/4次方变化。因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感的。使学生玻璃形成的热力学条件（约10分钟）使学生掌握玻璃形成形成的动力学条件（约20分钟）第12次第3页教案（续页）第12次第4页教案（续页）4．玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小及排列方式：从熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，如[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si6O18]12-等，这些集团可能时分时合。随温度降低，聚合过程渐占优势，而后形成大型负离子集团。这些大型负离子集团可以看作由不等数目的[SiO4]4-以不同的连接方式歪扭地聚合而成。在熔体结构中，不同O/Si比对应着一定的聚集负离子团结构，如当O/Si比为2时，熔体中含有大小不等的歪曲的[SiO2]n聚集团（即石英玻璃熔体）；随着O/Si比的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比增至4时，硅氧负离子集团全部解聚成为分立状的[SiO4]4-，这就很难形成玻璃。因此，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚集程度有关。聚集程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别是当具有三维网络或扭曲链状结构时，越容易形成玻璃。因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对称性良好、远程有序的晶体就较困难。（2）键强：孙光汉于1947年提出氧化物键强是决定能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃。在熔体中，[SiO4]、[BO3]等这些配位多面体之所以能以负离子集团存在而不分解为个别离子，和B-O、Si-O间键强有关。熔体在晶化过程中，原子或离子要进行重排，熔体中原子或离子间原有的化学键会连续破坏，并重新组合形成新键。这些键越强，结晶的倾向越小，越易形成玻璃。通过测定各种化合物（MOx）的离解能（MOx离解为气态原子时所需要消耗的总能量），将这个能量除以这个化合物正离子M的氧配位数，可计算出各种氧化物的单键强度。根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：（1）网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度大于335kJ/mol。这类氧化物能单独形成玻璃。（2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度小于250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。（3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250~335kJ/mol。这类氧化物的作用介于网络形成体和网络改变体之间。网络形成体的单键强度比网络改变体的单键强度高得多。在一定温度和组成时，键强越高，熔体中负离子集团也越牢固。因此，键的破坏和重新组合也越困难，成核势垒也越高，故不易析晶而形成玻璃。罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，认为不仅单键强度，破坏原有键使之析晶所需的热量也很重要，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量，比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越容易形成玻璃。（3）键型：熔体中质点间化学键的性质对玻璃的形成也有重要的作用。一般地说，具有极性共价键和半金属共价键的离子才能形成玻璃。阴、阳离子的电负性差x在1.5~2.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度（M-O）大于335kJ/mol；成键时出现s-p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因此形成玻璃的倾向很大。使学生掌握玻璃形成的结晶化学条件（月25分钟）课堂教学小结：在掌握玻璃通性的基础上，熟悉玻璃形成的热力学、动力学及结晶化学条件。第12次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月31日授课章节4.4玻璃的结构目的要求理解玻璃结构学说，了解玻璃的类型，掌握玻璃4个基本结构参数的计算方法。重点难点玻璃基本结构参数4.4.1晶子学说晶子学说的要点为：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“晶子”分散在无定形介质中；“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。4.4.2无规网络学说1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。但玻璃的网络和晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数≤4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。4.4.3晶子学说和网络学说的比较相同观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。不同点：晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。使学生理解玻璃的结构学说（约20分钟）第13次第1页教案（续页）4.5典型玻璃类型4.5.1硅酸盐玻璃SiO2是硅酸盐玻璃中的主体氧化物，它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响。当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si比，使原来O/Si比为2时的三维架状结构破坏，随之玻璃性质也发生变化。硅氧四面体的每一种连接方式的改变都会伴随物理性质的变化，尤其从连续三个方向发展的硅氧骨架结构向两个方向层状结构变化，以及由层状结构向只有一个方向发展的硅氧链状结构变化时，性质变化更大。在结构单元中的Si—O化学键随着R+离子极化力增强而减弱。尤其是使用半径小的离子时，Si—O键发生松弛。图4-34表明，随连接在四面体上R+原子数的增加，而使Si—O—Si键变弱，同时Si-Onb（Onb为非桥氧，Ob为桥氧）变得更为松弛（相应距离增加）。随着RO或R2O加入量增加，连续网络SiO2骨架可以从一个顶角松弛发展到2个甚至4个。Si—O—Si键合状况的变化，明显影响到玻璃黏度和其他性质的变化。为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，有必要引入玻璃的4个基本结构参数：X—每个多面体中平均非桥氧数；Y—每个多面体中平均桥氧数；Z—包围一个网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的氧配位数；R—玻璃中氧离子的物质的量总数与网络形成正离子摩尔数之比。这些参数之间存在着两个简单的关系：X+Y=Z和X+1/2Y=R，或X=2R-ZY=2Z-2R网络形成正离子的氧配位数Z一般是已知的，如硅酸盐和磷酸盐玻璃中Z=4，硼酸盐玻璃Z=3；R即通常所说的硅氧比，用R来描述硅酸盐玻璃的网络特点很方便，通常可以从物质的量组成计算出来。结构参数的计算如下：（1）SiO2石英玻璃Si4+的配位数Z=4，氧与网络形成离子的比例R=2，则X=2R-4=0，Y=8-2R=4，说明所有的氧离子都是桥氧，四面体的所有顶角都是共有的，玻璃网络强度达最大值。（2）Na2OSiO2玻璃Z=4，R=3/1=3，X=2R-4=2，Y=8-2R=2，在一个四面体上只有两个氧是桥氧，其余两个氧是非桥氧、断开的。结构网络强度远比石英玻璃差。使学生了解玻璃的类型（约10分钟）使学生掌握玻璃4个结构参数的计算方法（约30分钟）第13次第2页教案（续页）（3）10%（摩尔分数）Na2O18%（摩尔分数）CaO72%（摩尔分数）SiO2玻璃Z=4，R=（18+10+2×72）/72=2.39；X=2R-4=0.78，Y=4-X=3.22。实际玻璃中出现的不一定是典型的网络形成离子和网络改变离子，例如Al3+属于中间离子，这是就不能准确地确定R值。在硅酸盐玻璃中，当组成中(R2O+RO)/Al2O3≈1时，则A