医用基础学滴定分析法概述

第十二章滴定分析法第一节滴定分析概述第二节分析结果误差和有效数字第三节酸碱滴定法第四节氧化还原滴定法第五节配位滴定第1页教学要求熟悉滴定分析法基本概念和术语、滴定反应条件掌握分析结果误差与偏差概念、准确度与准确度意义、有效数字及其运算规则掌握酸碱滴定中指示剂及其选择标准、各类酸碱滴定特点和滴定条件熟悉一级标准物质概念、酸碱标准溶液配制与标定、酸碱滴定法应用第2页第一节滴定分析概述一、滴定分析概念与术语滴定分析法标准溶液试样滴定化学计量点（计量点）滴定终点滴定误差第3页二、滴定分析普通过程标准溶液配制、标准溶液标定、分析组分含量三、滴定分析反应条件和滴定方式条件：反应必须定量反应必须快速完成无副反应，无干扰反应有确定滴定终点方法

常见滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法第4页第二节分析结果误差和有效数字一、误差产生和分类（一）系统误差分析时一些固定原因造成，又称可测误差特点：在同一条件下重复出现，含有单向性，大小、正负可测，能够加以校正产生原因：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差误差：测定值与真实值之间差值第5页（二）随机误差由一些难以预料偶然外因引发，又称偶然误差特点：大小、正负难以控制大误差出现概率小，小误差出现概率大绝对值相同正负随机误差出现概率大致相同不能经过校正方法减小或消除

增加平行测定次数可减小随机误差（三）过失误差因为分析人员粗心大意或不按操作规程操作而造成这类显著错误测定数据应果断舍弃去第6页二、误差表示方法（一）误差与准确度准确度：测定值（X）与真实值（T）靠近程度分析结果准确度高低用误差来表示绝对误差（E）：测定值与真实值之差E=X－T相对误差（RE）：绝对误差在真实值中所占百分比有正有负，惯用来表示分析结果准确程度相对误差比绝对误差更合理地反应了分析结果准确度第7页（二）偏差与精密度精密度：几次平行测定结果相互符合程度分析结果精密度高低用偏差来表示绝对偏差(d)：某次测定值与屡次测定值算术平均值差值绝对平均偏差():每次测定绝对偏差绝对值之和平均值第8页相对平均偏差()：绝对平均偏差在平均值中所占百分率普通化学分析中，惯用绝对平均偏差和相对平均偏差来衡量分析结果精密度标准偏差(S)：反应测定结果精密度和分散程度第9页真实值测定值甲乙丙丁

只有在消除或减免系统误差之后，测定结果精密度高，准确度才高。第10页三、提升分析结果准确度方法2.对照试验3.空白试验4.校准仪器5.增加平行测定次数6.使用适当测量方法，减小测量误差消除或减小系统误差降低偶然误差1.选择适当分析方法第11页四、有效数字和运算规则(一)有效数字定义：实际能测量到含有实际意义数字，包含全部准确数字和第一位可疑数字

几点注意：自然数一些常数(如e、π以及乘除因子)pH、pK以及lg等对数数值依据位置正确判断“0”是否为有效数字第12页（二）有效数字修约与运算规则数字修约：舍弃多出数字过程遵照规则：四舍六入五留双0.123XYZ需保留可疑数字Y≥6Y进位Y≤4Y舍去Y＝5Z＝0X为偶数

Y舍去Y＝5Z＝0X为奇数Y进位Y＝5Z≠0Y进位0.632660.63270.632640.63260.1246500.12460.1245500.12460.1246530.1247第13页运算规则几个数相加减，其和或差只能保留一位可疑数字以绝对误差最大数为依据几个数相乘除，结果位数与原始数据中有效数字位数最少数相同以相对误差最大数为依据小数点后位数最少有效数字位数最少注意：先修约，再运算补充说明：使用计算器进行运算时，可最终对计算结果进行修约第14页黄色（碱色，偶氮式）第三节酸碱滴定法一、酸碱指示剂酸碱滴定中，随溶液pH改变而改变颜色，可指示滴定终点是一些有机弱酸或有机弱碱，与其共轭碱（酸）颜色不一样红色（酸色，醌式）OH-H+甲基橙第15页酸色成份碱色成份变色原理：在一定pH范围内，决定了溶液颜色随溶液pH改变，溶液中酸色和碱色成份浓度随之改变，从而溶液颜色也发生改变第16页讨论：理论变色点：pH=pKHIn溶液显现酸色和碱色等量混合中间混合色理论变色范围：pH=pKHIn±1在这个范围内，才能显著观察出指示剂颜色改变第17页二、滴定曲线和指示剂选择酸碱滴定曲线：以滴定过程中所加入酸或碱标准溶液量为横坐标，以溶液pH为纵坐标作图绘得曲线。第18页（一）强酸与强碱滴定(1)滴定前[H+]=0.1000mol·L－1

pH=1(2)滴定开始至计量点前(3)计量点时pH=7(4)计量点后第19页0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HCl溶液pH改变加入NaOH体积/mL滴定百分数/%剩下HCl体积/mL过量NaOH体积/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50pH值发生突变第20页突跃范围计量点4.39.7酚酞甲基红甲基橙第21页(1)V(NaOH)＝0~19.98mL时，溶液pH只改变了3.30个单位，曲线前段较平坦。(2)计量点附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH从4.3增加到9.7，突然改变了5.4个单位。滴定突跃：pH急剧改变，简称突跃滴定突跃范围：突跃所在pH范围，简称突跃范围(3)突跃后，溶液pH改变逐步减小，曲线变得比较平坦

指示剂选择标准：指示剂变色范围全部或部分在突跃范围之内讨论：第22页突跃范围大小与溶液浓度关系1mol·L－10.1mol·L－10.01mol·L－1第23页讨论溶液浓度大，突跃范围大，不过可能会引发较大滴定误差溶液浓度小，突跃范围小，难以找到适当指示剂指示终点通常溶液浓度以0.1mol·L-1~0.5mol·L-1为宜第24页强酸滴定强碱强碱滴定强酸第25页（二）一元弱酸（碱）滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HAc溶液pH改变加入NaOH体积/mL滴定百分数/%溶液组成[H+]计算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAc＋Ac－5.7019.8099.0HAc＋Ac－6.7419.9899.9HAc＋Ac－7.7520.00100.0Ac－8.7320.02100.1OH－＋Ac－9.720.20101.9OH－＋Ac－10.7022.00110.0OH－＋Ac－11.6840.00200OH－＋Ac－12.50缓冲溶液按过量NaOH量计算第26页HClHAc突跃范围计量点酚酞甲基红甲基橙第27页讨论(1)曲线起点pH值高，是2.88(2)曲线前部分两端斜率较大滴定开始后，溶液pH增加较快靠近计量点时，溶液pH增加较快(3)曲线前部分中部较平坦。伴随滴定进行，溶液组成缓冲溶液，pH增加迟缓。(4)计量点时，pH为8.73(5)突跃范围在7.75~9.7较窄范围内，处于碱性区域应选择在碱性范围内变色酸碱指示剂第28页滴定突跃范围大小与弱酸Ka和浓度相关(1)弱酸浓度一定，Ka值越大，酸越强，突跃范围越大(2)当c(A)＝0.1mol·L－1且Ka≤10-7时，滴定突跃已不显著(3)只有当Kac(A)≥10-8时，才能用强碱准确滴定弱酸第29页一元弱碱滴定0.1000mol·L-1HCl滴定20mL0.1000mol·L-1NH3溶液pH改变加入HCl（mL）滴定百分数/%pH0.000.0011.1318.0090.008.3019.9699.806.5519.9899.906.2520.00100.05.2820.02100.14.3020.20101.03.3022.00110.02.3040.00200.01.30突跃范围第30页甲基红甲基橙计量点突跃范围酚酞第31页讨论(1)滴定曲线形状与强碱滴定一元弱酸形状相反(2)计量点pH为5.28，溶液呈弱酸性(3)滴定突跃pH为4.3~6.3，在酸性范围内。选择在酸性范围内变色指示剂(4)突跃范围大小与弱碱Kb及浓度相关Kb

c(B)≥10-8时可被准确滴定第32页（三）多元碱与多元酸滴定多元碱和多元酸滴定是分步进行Kb1=2.14×10-4Kb2=2.24×10-8第33页0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.05000mol·L-1

Na2CO3

溶液多元碱能否用强酸直接滴定条件：(1)依据Kbc≥10-8标准，判断各步反应能否进行滴定(2)从多元碱相邻Kb比值(即Kb1/Kb2)是否大于104，判断能否进行分步滴定第34页三、酸碱标准溶液配制与标定一级标准物质：试剂稳定且纯度高，可用于直接配制准确浓度物质具备条件：1.物质组成应与它化学式完全符合2.物质纯度高（≥99.9%）3.物质性质稳定4.物质按化学计量关系进行反应，没有副反应发生5.物质最好有较大摩尔质量，以减小称量误差第35页（一）盐酸溶液配制与标定Na2B4O7＋2HCl＋5H2O＝4H3BO3＋2NaCl计量点时pH＝5.1，以甲基红为指示剂第36页(二)氢氧化钠溶液配制与标定