渭师院无机非金属材料课件第4章 玻璃

第四章

玻璃教学重点：1.形成玻璃的物质、方法和条件2.晶子学说和无规则网络学说教学难点：晶子学说和无规则网络学说。本章教学要求：通过本章的教学，要使学生了解玻璃的概念、通性，形成条件及结构理论，增长学生对玻璃的制备及结构的认识，达到能运用所学知识解决制备及改性玻璃过程中碰到的实际问题。1）狭义的定义一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物，即通常所说的无机玻璃。

2）广义的定义玻璃是由熔融物冷却硬化而得到的非晶态固体。玻璃是呈现玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。包括：单质玻璃、有机玻璃、无机玻璃。广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。把不具有转变现象Tg

的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。特征性质是指存在热膨胀系数和比热的突变温度，即存在玻璃转变温度Tg。4.1.1玻璃的概念玻璃形成温度Tg（脆性温度）：熔体开始固化的温度，是一个随冷却速度而变化的温度范围。

任何物质不论化学组成如何，只要具备四大通性的都称为玻璃。实用角度：一种较为透明的固体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的无定形非金属材料。透明性是指对可见光有但一定的透明度；无定形指的是结构中质点排列是无规则的。

古埃及玻璃制品

魏晋南北朝的玻璃钵玻璃的由来费昂斯珠-------古玻璃“石陶”中的小石粒，替换成汶川当地资源十分丰富的石英砂粒，烧出来的就是费昂斯玻璃名称的演变：

时期主要名称次要名称战国璆琳陆离秦汉流离、璧流离隋珠、铸玉、五色之玉魏晋南北朝琉璃水精、夜光璧隋唐璢璃水晶、五色玉、玉泉宋朝药玉番琉璃、假玉、玻瓈

元朝瓘玉玻瓈明朝药玉硝子、罐子玉、玻瓈清朝玻璃料器水晶玻璃一、各向同性

二、介稳性（亚稳性）三、无固定熔点

四、物理化学性质的渐变性4.1.2、玻璃的通性一、各向同性

在同一块玻璃中所有的物理化学性能在各个方向均相同。如：折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等。

二、介稳性（亚稳性）由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速增大，来不及结晶就成为固体。所以保留了熔体的结构，造成体系内能不是最小，有析晶的倾向，因此，从热力学的观点看即亚稳态。但常温下玻璃的粘度非常大，自发转变为晶体的速度非常慢，所以，从动力学的观点看，它又是非常稳定的。当熔体冷却成玻璃体时，它能在较低温度下保留高温时的结构而不变化。三、无固定熔点由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变是在一定的温度范围内进行的，所以其熔化过程也是在一定的温度范围内而不是某一温度点。四、物理化学性质的渐变性熔融态向玻璃态转化是可逆和渐变的。

五、连续性熔融态向玻璃态转变时物理化学性质随温度变化是连续的。六、强度

玻璃的强度取决于其化学组成、杂质含量及分布、制品的形状、表面状态和性质、加工方法等。玻璃是一种脆性材料，其强度一般用抗压，抗张强度等来表示。玻璃的抗张强度较低，由于玻璃的脆性和玻璃表面的瑚裂纹所引起的。玻璃的抗压强度约为抗张强度的14—15倍。七、硬度玻璃的硬度较大，硬度仅次子金刚石、炭化硅等材料，它比一般金属硬，不能用普通刀和锯进行切割；玻璃的硬度值在莫氏硬度5—7之间，可根据玻璃的硬度选择磨料、磨具和加工方法，如雕刻、抛光、研磨和切割等。八、光学性质

玻璃是一种高度透明的物质，具有一定的光学常数、光谱特性，具有吸收或透过紫外线和红外线、感光、光变色、光储存和显示等重要光学性能．通常光线透过愈多，玻璃质雪越好．由干玻璃品种较多，各种玻璃的性能也有很大的差别，如有的铅玻璃具有防辐射的特性．一般通过改变玻璃的成分及工艺条件．可使玻璃的性能有很大的变化。九、电学性能

常温下玻璃是电的不良导体。温度升高时，玻璃的导电性迅速提高，熔融状态时则变为良导体。十、热性质

玻璃的导热性很差，一般经受不了温度的急剧变化。制品越厚，承受温度急剧变化的能力越差。4.2玻璃的形成4.2.1形成玻璃的物质两条途径：一是将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；二是破坏晶体的有序结构，使之非晶化。因此形成玻璃的物质非常多。见表4-1和表4-2。4.2.2形成玻璃的方法1.熔体冷却法熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。用熔体冷却法制作玻璃态物质其远程无序结构是用加热熔化的方法获得的。至于能否保持其远程无序结构，取决于熔体达到过冷状态的倾向大小，即取决于熔点以下熔体过冷而不致引起成核和结晶的能力。显然，只有那些过冷程度很大而不析晶的液体才可能成为玻璃。熔体冷却方法是将玻璃原料加热，熔融，澄清，均化，透明均质的熔体，然后在常规条件下冷却面成固态玻璃物质，即四个过程配合料熔化、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却。1）主要的固相反应结束盐类分解；如CaCO3

——CaO+CO2

；生成硅酸盐：如CaO+SiO2

——CaSiO3

；排除结晶水和吸附水：如Na2SO4·10H2O——Na2SO4+10H2O。

2）大部分气态产物从配合料中逸出。配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。1、硅酸盐形成过程（800—900℃）2、玻璃的形成（1200—1400℃）1）在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及反应后剩余的SiO2开始熔融，它们间相互溶解和扩散。

到这一阶段结束时烧结物变成了透明体；2）硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的界限；3）玻璃形成速度与下列因素有关：

玻璃成分、石英颗粒直径、熔化温度。4）玻璃中还有大量气泡和条纹；所以玻璃的形成速度实际上取决于石英砂粒的扩散速度！1）玻璃液中的气体主要有三种状态;

可见气泡、物理溶解的气体、化学结合的气体。2）澄清中气泡排除方式气泡迅速增大而上升。

气泡变小，甚至完全溶解于玻璃液中而消失。3）澄清剂(1)变价氧化物类澄清剂As203+02——As205(2)硫酸盐类澄清剂产生O2

和SO2

(3)卤化物类澄清剂降低黏度3、玻璃的澄清（1400～1500℃）

高压熔炼真空熔炼均化作用就是在玻璃液中消除条纹和其他不均体，使玻璃各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。促进玻璃液澄清速度和均化速度的方法：

1、机械搅拌

2、鼓泡

3、玻璃液对流：热对流4、玻璃液的均化5、玻璃液的冷却进行玻璃液的冷却是为了将玻璃液的黏度增高到成形制度所需的温度范围。在冷却过程中，必须防止温度回升，以避免二次气泡的产生。

亦有把玻璃液熔制全过程划分为：

配合料的熔融和玻璃液的精炼两个阶段。

某些金属，合金及一些离子化合物，虽在高温下能形成熔体，但用常规方法冷却时，很容易析晶而不能制成玻璃。但随着熔体冷却技术的进步，已有可能使它们在快速冷却过程中因来不及析晶而成为玻璃体。例如，利用离心力将熔融金属液喷射到冷却的金属板面上，其冷却速度为传统熔体冷却速度的20-30倍；如将金属液滴放入快速运动的活塞与铜垫之间，被压制成几十微米厚的薄片因铜的快速传热而成为玻璃体，其冷却速度为传统熔体冷却速度的2到3个数量级倍；如将金属液滴甩到两个转鼓之间，冷却速度可达105-107℃/秒，可轧制成厚度为20-1微米的非晶态金属带，这种方法称之为非晶态合金薄膜离心急冷法。玻璃态金属具有很高的强度，硬度，电阻，磁性和比热。其性能指标比现有的优质牌号钢要高得多。这些材料在仪器仪表制造，无线电工程及其他领域得到了应用。2.气相冷却技术无机玻璃和金属玻璃主要是通过熔体冷却来制取的，但无机玻璃也可以通过气相来制造。将一种或几种组分在气相中沉积到基体上也能得到非晶态固体。真空蒸发法：少量样品在真空条件下通过加热或电子束轰击，蒸发成气相，然后使之在冷却的衬底上冷凝成无定形玻璃态膜。这种方法的优点是无污染，可用以制取As2S3膜,Si3N4膜等。

阴极溅射法：金属或氧化物靶受阴极电子或惰性气体原子或离子束的轰击后，溅射到衬底上，经冷却而成无定形材料。近年来，在此基础上又发展了一种反应溅射法，即使溅射到基板上的材料与氧化进行反应形成氧化物无定形薄膜（如PbO-TeO2膜，PbO-SiO2膜等）。溅射法粒子的能量（10eV）比真空蒸发法的能量（0。1eV）高，故膜层附着力强，致密度高，适用于不易蒸发的材料，其缺点效率不够高。

化学气相沉积法(CVD)：气态物质在固体表面发生反应后，仍然以远程无序的状态凝结在固体材料的表面，当然，反应必须发生在固体表面或表面附近。应用这种方法的条件是；反应剂在室温下或不太高的温度下呈气态或蒸汽压较高，且纯度较高，能形成所需要的沉积层而其他反应产物易于挥发。在工艺上，要求重现性好，成本低。

3.固态方法

从晶体得到非晶态固体，如辐照、冲击波、机械及扩散等。高能粒子辐照是将高能粒子与晶体中原子碰撞产生晶格缺陷，使晶格的有序度降低，最终形成非晶态固体。快中子的碰撞几率较低，但每一次碰撞都能产生大量的晶格缺陷。带电粒子碰撞的几率较高，但形成的位错较少。石英和方石英受高能粒子辐照会逐渐无定形化。爆炸产生的数十万巴的强冲击波可是晶体无定形化。陨石的冲击也能形成非晶态材料。长时间的机械研磨，可使晶体的有序性逐渐被破坏，形成非晶态固体。4.溶胶-凝胶法优点：(1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。(2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。(3)一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，因此反应容易进行，温度较低。(4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。

总结：注意熔融法制备玻璃时，冷却速度是一个重要的影响因素。冷却时必须快速越过析晶温度范围，冷却到凝固点以下，才能形成玻璃。4.2.3形成玻璃的条件1．玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。2．玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。

均态核化：熔体内部自发成核。

非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率IV：是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

晶体生长速率u：是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。uuΔTIvIv实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过下式估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4

式中Vβ一析出晶体体积；V—熔体体积；

Iv一成核速率；u—晶体生长速率；

t—时间。3．

玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式

从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。

不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。

（2）键强孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：

l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。

2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。

罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。（3）键型离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。

纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。

因此以上三种键型都不易形成玻璃。当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。

在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序。

但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。

因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。

综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。

一般地说阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～2.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(M－O)>335kJ/mol；成键时出现s－p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。4.3玻璃的结构理论1）玻璃结构指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。2）由于玻璃结构的“近程有序、远程无序”特点，与晶体结构相比，玻璃结构理论发展缓慢。3）目前还不能直接观察到玻璃的微观结构，关于玻璃结构的信息是通过特定条件下某种性质的测量而间接获得的。4）至今尚未提出一个统一完善的玻璃结构理论。而是以各种假说提出。5)近代关于玻璃结构的理论主要有：晶子学说，无规则网络学说，无序密堆硬球模型，无规则线团模型等。6)较为流行的、也是争论最大的是晶子学说和无规则网络学说。门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。

早期的不同科学家对玻璃的认识两个很重要的学说晶子学说无规则网络学说一、晶子学说（在前苏联较流行)1、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生α

β型的转变。硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520-595℃折射率有突变，热膨胀率在520-595℃也有突变。因此列别捷夫提出了如下观点：玻璃是一种不连续的原子集合体——“晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。(2)苏联学者瓦连柯夫研究钠硅（Na-Si)二元玻璃的x射线衍射强度曲线：第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。(3)瓦连柯夫等有研究了升温、保温、时间等对玻璃的影响。结论：钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。晶子学说2、要点：1）玻璃是由无数“晶子”组成。2）“晶子”是带有晶格变形的有序排列区域。3）在“晶子”中心，质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。4）“晶子”分散在无定形介质中。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。二、无规则网络学说1、无规则网络学说：1）该学说对硅酸盐玻璃比较适用

2）凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空间网络。a晶体：配位多面体有规律连接形成的三维网络。b玻璃：配位多面体无规律连接形成的三维网络c玻璃的特点：1）无规律连接2）配位多面体只能为四面体或三角形石英晶体：[SiO4]有着严格的规则排列。石英玻璃：各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，而且[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。2.实验1）瓦伦对比石英玻璃、方石英和硅胶的x-射线衍射图发现，玻璃与方石英的特征谱线重合。00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃方石英硅胶I瓦伦认为：石英玻璃和方石英的特征谱线重合，是由于石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。通过定量计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm，这与方石英单位晶胞尺寸0.7nm相似。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。峰值的存在并不说明晶体的存在。另外，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为1.0~10.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。结论玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。3、无规则网络学说3.1要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)玻璃的均匀性、连续性及近程有序、远程无序性。(4)阴离子（主要是氧离子）相互连接形成网络，而阳离子按其在网络中的作用分为：网络形成离子、网络修饰离子、网络中间离子。

3.2评价

(1)

说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)

不足之处：对分相研究不利，不能圆满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。三、两种学说的比较与发展两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶子假说晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变等现象。缺陷：1）对玻璃中“晶子”的大小与数量尚有异议。晶子大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。

2）晶子的化学成分还没有得到合理的确定。

无规则网络学说无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。缺陷

对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。4.4常见玻璃氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2等典型氧化物玻璃硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃1、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1.1、石英玻璃石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nm。在石英玻璃中，[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，O/Si=2。而把R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能改变。

特点：1）以硅氧四面体为骨架，加入碱金属或碱土金属氧化物。2）O/Si>23）硅氧四面体组成的网络发生部分断裂。以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构的变化网络中的氧离子分为两种：氧桥离子和非氧桥离子1）氧桥离子纯SiO2玻璃中，每个O2-离子都与两个Si4+离子结合，氧离子是两个相邻硅离子之间的桥梁，是氧桥离子。2）“非桥氧”离子加入Na2O后，完整的结构受到了破坏，部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个相邻的[SiO4]四面体之间出现了缺口。这时的O2-离子起到断网作用，位于缺口处的O2-离子称为“非桥氧”离子。3）网络修饰离子这类会改变网络结构的离子称为网络变性离子（它们的氧化物称为网络变性体，也有称为网络修饰体的）。碱金属及碱土金属离子多属于这一类。网络修饰离子:A碱金属或碱土金属离子，如Na+,Li+,Ca2+,Mg2+等B与O2-形成的化学键较弱C对应的氧化物称为网络修饰体。如Na2O,MgO,CaO等D网络修饰体在网络中起断网作用4）网络形成离子易于形成网络的阳离子称为网络形成离子，它们的氧化物称为网络形成体。网络形成离子:a网络形成离子，如Si4+，B3+，P5+。b与O2-形成强化学键C其配位多面体是形成网络的主体（四面体或三角形）,如[SiO4],[BO3],[BO4],[PO4]等d对应的氧化物称为网络形成体。如SiO2,B2O3,P2O5等5）网络中间离子有些阳离子在玻璃中处于什么地位，是和玻璃的化学成分有关的，它有时起网络修饰离子作用，有时还可以把断开的网络重新连接起来，起网络形成离子的作用，故称为网络中间离子，对应的氧化物为网络中间体。Al3+即为网络中间离子的典型代表。网络中间离子：Al3+，对应网络中间体为Al2O3作用：当网络中有断网时起联网作用当网络中无断网时起断网作用

可作为网络形成体或网络修饰体6）网络参数用每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中即是si）所占有的氧离子的平均数R来描述硅酸盐玻璃网络的特征。X—每个多面体中非桥氧离子的平均数Y—每个多面体中桥氧离子的平均数Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数）R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比四个基本参数之间的关系：X+Y=Z或X=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R例1.某玻璃组成为Na2O12mol%，CaO10mol%，SiO278mol%，求其结构参数。解：Z=4R=（12+10+78×2）/78=2.28X=2R－Z=2×2.28－2=0.56

Y=Z－X=4－0.56=3.44注意：①必须用摩尔百分比。②若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用：当R2O+RO/Al2O3>1时，把Al3+看作网络形成离子来计算；当R2O+RO/Al2O3<1时，把Al3+看作网络变性离子来计算。例2.计算Na2O﹒1/3Al2O3﹒2SiO2玻璃的结构参数解：Z=4Na2O/Al2O3>1，Al3+作为网络形成离子

R==2.25X=2×2.25-4=0.5Y=4-0.5=3.510％molNa2O·8%molCaO·82%molSiO210％molNa2O·8%molAl2O3·82%molSiO2(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O·8%molAl2O3·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96结构参数Y对玻璃的强度、热膨胀系数、黏度、电导率等性质有重要影响。随Y降低，网络结构变得疏松，网络空穴变大，网络变性离子容易移动，使玻璃的热膨胀系数升高，黏度降低，电导率升高。当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。平板玻璃、瓶罐玻璃、餐具玻璃等都属于硅酸盐玻璃系统。

硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)

晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)

晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。比较晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。

在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。

由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论2.硼酸盐玻璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个σ键，所以还有p电子，B除了3个σ键还有π键成分。氧化硼玻璃的结构：(1)

从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体([BO3]是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。(2)

按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。（3）

B－O键能498kj/mol,比Si－O键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何[BO3]附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。（4）B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。因此，一般往硼玻璃加入一些组分而构成二元或多元玻璃，比如Na2O-B2O3玻璃等。

瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，B－O间距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4]

,核磁共振和红外光谱实验也证实如此。

Na2O%αYTg随Na2O含量的增加，桥氧数逐渐增大，热膨胀系数逐渐下降。当Na2O含量达到15~16%时，桥氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，此时提供的氧不是用于形成硼氧四面体，而是以非桥氧形式出现于三角体之中，使结构网络连接减弱。[BO4]四面体之间由于本身带有负电荷不能直接相连，而通常是由硼氧三角体或另一种偶而存在的多面体相隔，因此，四配位硼原子的数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Y、热膨胀系数α、和Tg温度与Na2O含量mol%的变化。

[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结点由3变4，导致玻璃结构由层状结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“

硼反常”。

硼反常使性质－-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，4配位B原子的数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。结论Na2O%αYTg2.1硼硅酸盐玻璃以Na2O、B2O3和SiO2为基本成份的玻璃，称为硼硅酸盐玻璃。2、硼硅酸盐玻璃的形成：

1）只有B2O3和SiO2成分时，由于前者是层状结构，后者是架状结构，难于形成均匀一致的熔体，是不可混溶的（分相）2）当加入Na2O后，通过Na2O提供的游离氧，硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4]，为B2O3和SiO2形成均匀一致的玻璃创造条件。3）在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼，也往往在性质变化曲线中产生极大值和极小值，这种现象也称为硼反常现象。4）硼硅酸盐玻璃常常发生分相的现象。一般是分成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。B2O3的含量越高，分相倾向越大。通过一定的热处理，分相更加强烈。主要是硼氧三角体含量过高的原因。3、硼硅酸盐玻璃的特点热膨胀系数小良好的热稳定性化学稳定性稳定的电学性质3.磷酸盐玻璃以五氧化二磷为主要成分的玻璃。它以[PO4]3-四面体相互连成网络，[PO4]四面体中有一条是双键，因此，每个[PO4]四面体只能和3个[PO4]四面体共顶连接，网络的连接程度及完整程度低于硅酸盐玻璃。该类玻璃具有较低的软化温度和较差的化学稳定性，热膨胀系数较高。因此，少量磷酸盐玻璃及含P2O5玻璃具有使用价值。