温大新型无机材料课件03人工晶体

第3章人工晶体3.1人工晶体的发展简史晶体的分类天然晶体钻石、红宝石、蓝宝石、绿宝石等人工晶体人工水晶、人工红宝石、单晶硅、偏硼酸钡(BBO)、三硼酸锂(LBO)

、锗酸铋(BGO)磷酸氧钛钾(KTP)等Hello！天然晶体与人工晶体3.1.1从天然晶体到人工晶体天然晶体人工晶体第一块人工晶体人工水晶水热法19世纪中叶到20世纪初第3章3.1人工晶体的发展简史第3章3.1人工晶体的发展简史20世纪初，维尔纳叶发明焰熔法生长红宝石，并很快投入工业生产。到20世纪30年代对晶体的各种生长方式进行了许多研究。许多重要的生长方法如熔体生长方法研究成功。如查克拉斯基的熔体提拉法(1918)，布列奇曼的坩埚下降法(1923)，斯托勃的温梯法(1925)，基洛普罗斯的泡生法(1926)等。第3章3.1人工晶体的发展简史20世纪50年代最突出的进展：将熔体提拉法和区熔法用来制备并提纯出锗和硅单晶。

1955年高压合成金刚石获得成功

1960年在红宝石晶体上首次实现了光的受激发射，激光的出现和应用推动了人工晶体的发展。此后，许多自然界没有的激光晶体、非线性光学晶体以及装饰宝石晶体先后被合成，其中有些已得到广泛应用。第3章3.1人工晶体的发展简史

3.1.2从电子材料到光电子材料

20世纪，人工晶体主要作为电子材料,并逐步向光电子材料和光子材料发展。最重要的硅单晶（集成电路衬底材料）。

RF半导体：GaAs、AlP及多元固溶体AIGaAs。

RF半导体主要指用于制作高频电子器件(模拟数字转换器、振荡器，低噪声放大器、发射器、接受器等的化合物半导体。

第3章3.1人工晶体的发展简史

3.1.2从电子材料到光电子材料光通信技术需要大量光网络元器件，而这些光学元件的制作都离不开光电子材料和光子材料，其中大部分是人工晶体。在光纤通信系统中用得最多、作为光调制器和光波导的非线性光学材料是铌酸锂(LiNbO3)晶体。高质量铌酸锂晶片作为光子器件衬底(光芯片)是未来的集成光路大量需要的，预计人工晶体在未来的光子材料中仍将起着重要作用。第3章3.1人工晶体的发展简史3.1.3面向21世纪的人工晶体

体块单晶的生长仍是晶体生长的基础，但对尺寸和质量要求越来越高。硅单晶即是一个突出例子。

1.薄膜晶体的制备向材料和器件一体化方向发展

薄膜晶体是人工晶体的重要发展方向。在同质或异质衬底单晶上外延则是生长薄膜晶体的主要手段。各种功能薄膜，如磁性薄膜、超导薄膜、铁电薄膜、液晶，薄膜晶体管和金刚石薄膜等不断涌现。

2.人工周期微结构与光子晶体第3章3.1人工晶体的发展简史3.1.3面向21世纪的人工晶体

2.人工周期微结构与光子晶体半导体超晶格(纳米超晶格)，介电晶体的微米超晶格光子晶体

3.微米晶和纳米晶

4.智能晶体智能材料一般是指对环境可感知并作出响应的材料，这种材料具有传感和执行功能，要求材料具有生物所赋予的高级功能，如预知与预告能力、自修复能力、认识与鉴别能力、刺激响应与环境应变能力等，所以智能材料是最高级的功能材料。

第3章3.2人工晶体的分类3.2人工晶体的分类

1.按化学分类:

无机晶体和有机晶体(包括有机-无机复合晶体)；

2.按生长方法分类：

水溶性晶体和高温晶体；

3.按形态(或维度)分类：

体块晶体、薄膜晶体、超薄层晶体和纤维晶体等；

4.按物理性质(功能)分类:

半导体晶体、激光晶体、非线性光学晶体、光折变晶体、电光晶体、磁光晶体，声光晶体、闪烁晶体等。第3章3.2人工晶体的分类3.2人工晶体的分类

第3章3.3人工晶体的形成原理

3.3人工晶体的形成原理晶体的形成分为成核和晶体生长两个阶段。晶体生长又包含两个基本过程，即界面过程和输运过程。

3.3

.

1相变过程和结晶动力学从化学平衡的观点出发，晶体形成可看成下列类型的复相化学反应:

第3章3.3人工晶体的形成原理

即晶体的形成过程是物质由其他聚集态即气态、液态和固态(包括非晶态和其他晶相)向特定晶态转变的过程，形成晶体的过程实质上是控制相变的过程。

单组分结晶过程如果晶体的形成过程发生在单组分体系中则称为单组分结晶过程。多组分结晶

如果在体系中除了要形成的晶体的组分外，还有一个或几个其他组分，则把该相变的过程称为多组分结晶。注意：形成晶体的动态过程实际上不可能在平衡状态下进行，但是有关平衡状态下的热力学知识对于了解晶体的形成情况是十分有用的。

第3章3.3人工晶体的形成原理

1.气相生长

第3章3.3人工晶体的形成原理

1.气相生长

结论:

气相生长的驱动力为过饱和度，（体系蒸气压）过饱和度越大结晶的驱动力越大。第3章3.3人工晶体的形成原理

2.

熔体生长

△G=△H-△S

在固液平衡时

△G=△H-Te△S=0△H=Te△S

当温度为非平衡温度时

△G=△H（Te–T）/Te

对于结晶过程，△H＜0，故只有Te–T＞0，△G＜0

结论:

熔体生长的驱动力为过冷度，体系过冷度越大结晶的驱动力越大。第3章3.3人工晶体的形成原理

2.

溶液生长

△G=-RTLnα=-RTLn（1+σ）≈-RTσα=[C]/[Ce]（过饱和比）

σ=[C]-[Ce]/[Ce]（过饱和度）对于结晶过程，只要σ＞0，即[C]＞[Ce]，则△G＜0

结论:

溶液生长的驱动力为过饱和度，体系过饱和度越大结晶的驱动力越大。第3章3.3人工晶体的形成原理

总结:

若使结晶过程能自发进行，必须使体系处于过饱和（或过冷），这样才能获得相变驱动力。第3章3.3人工晶体的形成原理

3.3.2成核机理要使结晶过程发生除了要求体系处于过饱和或过冷状态，以获得结晶驱动力外，还要求体系中某些局部区域内，首先形成新相(晶相)的核，这样体系中将出现两相界面。然后依靠相界面逐步向旧相区域内推移而使新相不断长大。

成核过程的定义新相区域的形成和长大过程称为成核过程，

成核过程分为：均匀成核和非均匀成核。

第3章3.3人工晶体的形成原理

1.均匀成核

（１）均匀成核在没有外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。（２）特点在一个体系中各个地方成核的概率均相等。（3）体系自由能的变化

△G=4/3πＲ３△Gv＋４πＲ２σ

当△

G为极大值时，Ｒ=Ｒc（临界核半径）

结论：

Ｒ＜Ｒc晶胚趋于消失Ｒ＞Ｒc晶核长大过饱和（或过冷）度愈大，Ｒc愈小（4）成核速率

J=Aexp[-16πσ3Ω2/3k3T3（Lnα）2]

第3章3.3人工晶体的形成原理

2.非均匀成核（１）非均匀成核依靠相界、晶界、基质的结构缺陷等而成核的过程。

相界：容器壁、气泡、杂质等与基质之间的界面，表面（２）特点在一个体系中各个地方成核的概率不等。（3）体系自由能的变化

△Gsc=△Gcf（θ）

f（θ）=（2-3cosθ+cos3θ）/4

结论

非均匀成核势垒小于均匀成核势垒。

第3章3.3人工晶体的形成原理

3.3.3晶体生长的界面过程晶体生长都是在晶体和环境相的界面上进行的。界面过程是晶体生长最重要的基本过程，也是晶体生长理论的核心。晶体生长的界面过程是指生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程。通常把生长速度和驱动力间的函数关系称为生长动力学规律，而生长动力学规律取决于生长机制(生长模型)，而后者又是与界面结构密切相关的。第3章3.3人工晶体的形成原理

浓厚环境相中晶体生长法向生长，界面则是(原子级)粗糙的高能面。

稀薄环境相中晶体生长切向生长或层向生长。即界面是靠层的依次沉积，即台阶的切向移动而生长的，界面则是(原子级)光滑的低能面。科塞尔→稀薄环境相晶体生长动力学理论→理想完整晶体的生长理论→理想不完整晶体生长理论，即BCF理论。

第3章3.3人工晶体的形成原理

1.

理想完整晶体的生长模型晶体生长机制分为三个阶段2.理想不完整晶体的生长机制螺形位错生长3.3.4晶体生长的输送过程第3章3.4人工晶体的合成技术3.4.1单晶生长概述

1.

晶体生长主要方法

气相生长、溶液生长、熔体生长和固相生长等，液相生长(包括溶液生长和熔体生长)应用最广，气相生长发展最快。

气相生长：物理气相沉积(升华一凝结、分子束外延法、离子束沉积法)、化学气相沉积和气一液一固生长法;

溶液生长则有低温溶液生长和助熔剂生长;

熔体生长包括籽晶提拉法、坩埚下降法、泡生法、焰熔法和壳熔法。

固相生长：多形体相法、应变退火法和烧结法。晶体生长涉及多方面技术，几乎动用了现代实验技术中一切重要的手段。

第3章3.4人工晶体的合成技术

2.晶体生长技术的选择晶体采用何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。有的晶体只能用特定的生长技术生长，有的晶体则可以用不同的方法生长。选择的原则四个有利于:

每一种晶体都有一种相应的、较适用的生长方法，如Nd：YAG宜用提拉法生长，KTP、BBO、LBO一般均采用助熔剂生长技术等。第3章3.4人工晶体的合成技术3.4.2气相生长

1.升华-凝结法将多晶原料经气相转化为单晶，如图3-11。凡在常温下蒸气压较高(三相点压力通常在10Pa以上)的单质和化合物，均适于用此法生长，如As、Cd、Zn、ZnS、SiC等。第3章3.4人工晶体的合成技术3.4.2气相生长第3章3.4人工晶体的合成技术2.气相外延生长(VPE)技术它是最早应用于半导体器件制备的一种比较成熟的外延生长技术。气相外延按生长设备也可分成闭管和开管两种；闭管外延是将源材料、衬底、输运剂一起放在一密封的被抽空或充气的容器内。源和衬底分别置于两温区加热炉不同温区内。在源区，输运剂与源材料发生作用生成挥发性中间产物，由于衬底和源区温度不同，气相中物质的分压也不相同，并通过对流和扩散输运到衬底区，在衬底区发生源区反应的逆反应，从而在衬底上进行外延生长。第3章3.4人工晶体的合成技术

输运剂再返回到源区与源作用，如此不断进行循环使外延层长厚。闭管系统外延设备简单，生长可在接近化学平衡条件下进行，但生长速度慢，装片少，现已不常使用。目前应用较多的是开管法。图3-12所示是氢化物生长GaAs的设备和沉积过程示意图。第3章3.4人工晶体的合成技术上述氢化物法可制备许多Ⅲ~Ⅴ族化合物半导体薄膜材料，如GaAs,GaP、InP、GaAsP、InGaAsP等。对系统加以适当改进，也可用于制备含Al的Ⅲ~V族化合物半导体材料。

第3章3.4人工晶体的合成技术

3.化学束外延(CBE)

CBE是集MBE和MOCVD二者优点而发展起来的另一种新一代外延生长技术。由于外延只是在较高真空条件下进行，故分子的平均自由程长(衬底表面也没有停滞层).金属有机化合物的分子和非金属氮化物经高温裂解炉热解形成的原子束等气体反应剂通过几个喷口形成的分子、原子束流可以无碰撞地直接射向受热的衬底表面〔见图3-13),经过吸附、表面迁移、分解和脱附等一系列物理化学过程，组成外延膜的原子便在衬底上有序地排列起来形成单晶薄膜。第3章3.4人工晶体的合成技术4.制备金刚石薄膜的CVD技术

CVD方法制备金刚石薄膜技术包括热丝法、微波等离子体法和直流等离子体喷射法等。微波等离子体CVD法原理如图3-14所示。第3章3.4人工晶体的合成技术5.气-液-固(VLS)生长法

VLS法是瓦格纳〔Wagner)和伊利斯(Ellis)在1964年发明的晶须生长技术。普通的气相生长是从气相直接析出固相，VLS法与之有一点不同之处，即在从气相析出固相的过程中是通过溶液作媒介的。

第3章3.4人工晶体的合成技术5.气-液-固(VLS)生长法

VLS法基本原理如图3-15所示，将一颗金粒放在单晶硅衬底上，加热时，金与硅在370℃以上即可形成低共熔合金，在硅面上产生一个Si在Au中的溶液滴。将H2与SiCI4混合气体引入液滴，在其表面发生还原反应。被还原出的Si使液滴中的Si浓度变大以致过饱和，过量的Si将沉积在衬底上。随着上述过程的进行，沉积的Si逐渐加厚，形成一个Si的棱柱将液滴托在上面，利用该法可生长细丝状晶须。第3章3.4人工晶体的合成技术VLS生长机制生长金刚石晶须在金刚石衬底上放置易湿润并能溶解金刚石的Ni,Fe,Mn等金属微粒子，然后在真空中加热，金属粒子与金刚石发生反应，在低于这些金属的熔点相当多的温度下形成熔体(见图3-16)，若向其表面供给CH4，则半球状熔体优先吸附CH4，并在此处发生热分解而溶解，这样在其表面上形成了碳的过饱和状态。过剩的碳原子扩散到熔体中，在固-液界面析出金刚石。依此生成的晶须其顶端像旗杆一样，带有小球状体，用此方法可以50～250μm／h的生长速度，长出直径50μm，长400μm的金刚石晶须。第3章3.4人工晶体的合成技术

3.4.3溶液生长溶液生长的基本原理

将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当措施造成溶液的过饱和，使晶体在过饱和溶液的亚稳区中生长，并要求在整个生长过程中使溶液都保持在亚稳区，这样就可以使析出的溶质都在籽晶上长成单晶，而尽可能避免出现自发晶体。溶液生长的优点：生长温度低、粘度小、易生长大块的均匀性好的晶体等。溶液生长晶体的关键因素：控制溶液的过饱和度。其控制手段：

改变温度、移去溶剂、控制化学反应等方式。第3章3.4人工晶体的合成技术1.凝胶法

凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散缓慢进行，溶解度较小的反应产物在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。该法适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体生长。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也适于生长对热很敏感的物质的晶体。第3章3.4人工晶体的合成技术

与其他生长方法相比，凝胶法的设备十分简单，环境条件相对地说比较稳定，因此凝胶法虽然有生长速度慢，难以获得有用的大块晶体等不足之处，但在控制化学反应，进行人体中结石形成的病理等基础研究中仍有一定价值。第3章3.4人工晶体的合成技术2.水热法它是在高温高压条件下，利用水溶液的温度梯度去溶解和结晶在通常条件下不溶于水的物质，因此，水热法可以称为高温高压下的水溶液温差法。它是在特制的高压釜内进行，培养晶体的原料(培养料)放在高压釜温度较高的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部。高压釜内填装一定程度的溶剂(填装程度称为充满度)，容器内的溶液由于上下部溶液之间的温差而产生对流，将高温下的饱和溶液在生长区成为过饱和溶液第3章3.4人工晶体的合成技术2.水热法而在籽晶上结晶。过饱和度的大小取决于溶解区和生长区之间的温差以及结晶物质溶解度的温度系数。通过冷却析出部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶不断地长大。可用水热法合成的晶体：

水晶，磷酸铝(AlPO4),磷酸镓(GaPO4)、方解石、红锌矿、蓝石棉和许多宝石(如红宝石、蓝宝石、祖母绿等)以及磷酸钛氧钾(KTP)等近百种晶体。第3章3.4人工晶体的合成技术

3.助熔剂生长助熔剂法的基本原理结晶物质在高温下溶解于低熔点的助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他办法，进入过饱和状态使晶体析出。这个过程类似于自然界中矿物晶体在岩浆中的结晶，所以助熔剂法在原理上和溶液生长相似。第3章3.4人工晶体的合成技术

助熔剂法生长晶体的优点（1）适用性很强。（2）生长温度低（3）该法生长设备简单助熔剂法生长晶体的缺点生长周期较长，晶体一般较小，比较适合研究用。但经过发展，已成为一种能批量生产大尺寸晶体的实用技术。第3章3.4人工晶体的合成技术

表3-2是某些晶体已被成功采用的一些助熔剂实例。助熔剂生长法中比较典型的是自发结晶法。第3章3.4人工晶体的合成技术

自发结晶法是助熔剂生长的最简单的方法，将盛料的坩埚(通常使用白金坩埚)，置于高温炉内加热到饱和温度以上并保持一定的时间，接着缓慢降低温度，直到晶体在坩埚壁上成核，再冷却使晶体逐渐长大。该法的缺点是溶液搅拌差和成核难以控制，为此采用了加速旋转坩埚和底部加冷却的技术(见图3-18)。第3章3.4人工晶体的合成技术

第3章3.4人工晶体的合成技术

4.晶体提拉法该法又称恰克拉斯基法或Cz法，也叫直拉法或引上法，这是熔体生长最常用的一种方法，其装置如图3-19所示。将原料在坩埚中加热熔化后，引入籽晶〔籽晶是装在一根可以旋转和升降并通水冷却的提拉杆上)，然后缓慢向上提拉和转动晶杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶就逐渐长粗，小心调节加热功率就能得到所需直径的晶体。整个生长装置是放在一个外罩里，以便使生长环境具有所需要的气氛和压强。通过外罩窗口还可以观察晶体生长情况。

第3章3.4人工晶体的合成技术

第3章3.4人工晶体的合成技术

提拉法最突出的优点就是能以较快的速度生长质量较好的晶体，用这种方法已成功地生长出许多半导体和氧化物等单晶。提拉法在其发展过程中，得到不断的完善和改进，技术多样，以下是几种在不同场合应用的重要技术。（1）晶体直径的控制技术（2）液封提拉技术

第3章3.4人工晶体的合成技术

(3)导模技术导模法实质上是控制晶体形状的提拉法，用这种技术可以按照所需的形状，尺寸来生长晶体。该法是将一个高熔点的惰性模具置于熔体之中(见图3-20),模具下部带有细管道。熔体由于毛细作用被吸到模具的上表面，与籽晶接触后即随籽晶的提拉而不断凝固，而模具上部的边沿则限制着晶体的形伏。用这种技术可成功地生长片状、带状、管状、纤维状以及其他形状的异形晶体。晶体品种有Ge、

Si、Al2O3以及几种铌酸盐晶体等。

第3章3.4人工晶体的合成技术

第3章3.4人工晶体的合成技术

5.坩埚下降法坩埚下降法又称布列奇曼－斯托克巴葛法或B-S法，也叫定向凝固法，这也是一种应用广泛的重要生长技术。其基本原理是使盛料容器从高温区进入低温区，熔体逐渐得到冷却而凝固结晶，结晶过程由坩埚一端(可放籽晶)开始而逐渐扩展到整个熔体，图3-21是该法示意图。当然，固液界面的移动一般采取移动坩埚(垂直、水平均可)的方式，该法适于生长大直径(可达450mm)碱卤化物晶体。第3章3.4人工晶体的合成技术

第3章3.4人工晶体的合成技术

6.泡生法

该法又称基洛普罗斯法，其生长原理如图3-22所示，将受冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于熔点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体温度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布，也可以缓慢(或分阶段)地上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中和生长结束时均不与坩埚壁接触，从而大大减小了晶体的应力。用此法可生长出直径达500mm的碱卤化物光学晶体。

第3章3.4人工晶体的合成技术

7.区熔法区域熔融技术最早是根据溶质分解原理用于材料提纯的，其装置如图3-23所示。熔区被限制在一段狭窄范围内，随着熔区由始端(经常加籽晶)沿料锭向另一端缓慢移动，晶体生长过程也逐渐完成。该法的优点是减少了坩埚对熔体的污染(减少了接触面积)，降低了加热功率，而且可反复进行。提高了晶体纯度或使掺杂均匀。垂直区熔法又称悬浮区熔法，在该法中，浮区是垂直向上通过晶锭的，由于表面张力足以支撑熔区而不需要坩埚，因而它是一种生长高纯而完整的硅单晶的较理想的方法。

第3章3.4人工晶体的合成技术

第3章3.4人工晶体的合成技术

悬浮区熔不用坩埚，避免了同坩埚作用带来的杂质污染，加之在高真空下可除去挥发性杂质以及可去除分凝系数K<1的杂质等特点，可制备高达104Ω·cm的高纯单晶，广泛用于高能粒子探测器、大功率整流器、可控制硅和巨型晶体管的制备。

第3章3.4人工晶体的合成技术

3.4.5固相合成

1.再结晶法这是一种在冶金中常用的固一固生长法，它包括以下几种类型。

(1)烧结如果将某种(主要是非金属)多晶棒或压实的粉料在低于其熔点的温度下，保温数小时，材料中一些晶粒逐渐长大而另一些晶粒则消失。

(2)应变退火法材料(多为金属)在制造加工过程中引进应变，储存着大量的应变能，退火能消除应变使晶粒长大(非应变单晶区并吞应变区)，应变能就是这种再结晶驱动力。第3章3.4人工晶体的合成技术

(3)形变生长可用形变(如滚压或锤结)来促进晶粒长大，如绕制冷拔钨丝时，促进钨丝中单晶的生长，这些单晶能把灯丝松垂减至最小。

(4)退玻璃化法很多玻璃在加热时，发生再结晶而使玻璃失透称为退玻璃化。这通常是不希望发生的，这种再结晶形成晶粒一般很小，但用籽晶从玻璃体的单组分熔体中提拉晶体也并不是不可实现的。

(5)脱溶生长这种再结晶是通过脱溶析出晶体。再结晶法的缺点是难以控制成核和难以形成大单晶。

第3章3.4人工晶体的合成技术

2.多形体相变

(1)一般多形体相转变如同素异形元素(如铁)或多形化合物(如CuCl2)，有由一种相转变为另一种相的转变温度，则让温度梯度依次经过这种材料棒，便可进行晶体生长。

(2)高压多形体相转变对于大多数高压下的多形体转变，相变进行很快。难以控制，由石墨合成金刚石可称为高压下多形体转变的一个实例。根据石墨-金刚石相图，如果温度接近室温，金刚石在低达100MPa即是稳定的，但低温下的转变速率非常慢，以致没有什么实际意义。为了加速转变必须升高温度(2000-2500℃)，此时为保持在金刚石稳定区，还必须提高压力(6-7GPa)。

第3章3.4人工晶体的合成技术

目前合成金刚石的具体方法很多，按技术特点可分为静态超高压高温法(简称静压法)、动态超高压高温法(简称动压法)和常压高温法(低压法)等。按金刚石形成机制特点，又可归纳为超高压高温直接转变法(简称直接法)、静压溶剂触媒法(简称溶媒法)、低压外延生长法等。目前工业上有生产价值的主要是静压溶剂触媒法，该法的基本问题是选择静态超高压高温容器和选用静态超高压高温介质。常用的容器有对顶压砧－压缸式(两面