武科大无机材料物理化学例题解答及习题集

第一章结晶学基础例题1-1作图阐明表示晶面符号的米氏指数。解：图1-2的晶体，晶面XYZ在三个结晶轴上的截距依次为、、。已知轴率为a：b：c。该晶面在结晶轴上的截距系数为2a、3b、6c。根据米氏指数的含意则：h：k：l＝：：＝：：＝3：2：1因此，该晶面的晶面符号为（321）。图1-2例题1-1附图1-2在面心立方和体心立方中，最密排的平面的米氏符号是什么？解：在面心立方堆积中，有（100）、（010）和（001）三个面的对角线所所构成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符号为（111）。在体心立方堆积中，由（001）面的对角线和c轴构成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符号为（110）。1-3金属铝为面心立方结构，晶胞参数为0.4049nm求d（200）和d（220）各为多少？（d（200）为（200）面之间的距离）。解：d（200）为（200）面之间的距离，根据米氏符号的定义d（200）应为d（100）。因为铝是立方结构，因此d（100）即为晶胞参数0.4049nm。所以d（100）＝0.2025nm。同理，。在立方体中，d（100）为（001）面对角线的1/2。根据几何关系可得：＝0.4049nm所以d（100）＝0.2863nm，则d（220）＝0.1432nm。1-4为何等轴晶系有原始、面心、体心格子，而没有单面心格子？解：如果等轴晶系总存在单面心格子，那么等轴晶系所特有的4L3对称要素将不再存在。因此单面心格子不符合等轴晶系的对称特点，它不能存在于等轴晶系中。1-5图示为面心正交格子去掉上下单面心后的结点排列情况，该图在三维空间无限重复，能否形成一空间点阵？解：不能形成一空间点阵。根据空间点阵的基本特征可知，相互平行的行列，其结点间距必定相等。但图中AB行列平行于ab行列，它们的结点间距显然不同。因此，这个图在三维空间无限重复，并不能构成一空间点阵。图1-3例题1-5附图图1-4例题1-6附图1-6以NaCl晶胞为例，说明面心立方紧密堆积总的八面体和四面体空隙的位置和数量。解：在NaCl晶体结构中，Cl-为面心立方紧密堆积，Na+处于八面体空隙位置中。以NaCl晶胞体中心的Na+为例，它处于6个Cl-的八面体中心。晶胞中其它Na+的位置也就是八面体中心。因此，NaCl晶胞中全部八面体的位置和数量为：体中心一个，每条棱的中心皆为八面体空隙位置。但属于单位晶胞的仅为1/4。位于棱中心的八面体空隙位置共有12个，因此，属于单位晶胞的这种空隙为12×＝3。加上体中心一个，单位晶胞中共有4个八面体空隙。四面体空隙处于单位晶胞的体对角线方向，属于单位晶胞的共有8个四面体空隙。NaCl晶胞中，作为立方紧密堆积的Cl-离子，在单位晶胞总共有4个。因此，这种紧密堆积中，质点数与八面体空隙之比为1：1，与四面体空隙树之比为1：2。1-7有一个AB型面心立方结构的晶体，密度为8.94g/cm3，计算其晶胞参数和原子间距。解：设该晶体的原子相对质量为M，晶胞体积为V。在面心立方紧密堆积晶胞中，原子数为n＝4。据此可求得晶胞体积：晶胞参数：在面心立方密堆中原子半径与晶格参数之间有如下关系：式中r为原子半径。设原子间距为d＝2r。则1-8铝为一立方结构，a0＝0.4049nm，在一个厚度为0.005cm，面积为25cm2的薄片内有多少单位晶胞？该薄片质量为0.3378g，问该薄片有多少个铝原子构成？单位晶胞中有几个原子？解：薄片得体积为：Vf＝25×0.005＝0.125cm3＝0.125×1021nm3单位晶胞的体积为：V0＝（0.4049）3＝0.06638nm3薄片内的单位晶胞数为：n＝Vf/V0＝0.125×1021/0.06638＝1.88×1021个此外，可按质量计算薄片的Al原子数。已知薄片质量为0.3378g，Al原子相对质量为26.98。按阿弗加德罗常数可得薄片中Al原子数：根据薄片中得原子数和单位晶胞数可求得单位晶胞中的铝原子数nAl为：nAl＝7.53×1021/1.88×1021＝4因此Al的单位晶胞由4个原子构成，可知金属铝为面心立方结构。1-9对于具有面心立方结构和体心立方结构的同质多晶原子晶体，根据面心立方结构的原子半径，计算转变成体心立方结构时的原子半径，假设晶体的体积不变。解：面心立方结构的晶胞体积为：体心立方结构的晶胞体积为：面心立方和体心立方晶体的密度分别为：ρ1＝n1/V1；ρ2＝n2/V2已知晶型转变时体积不变，也即密度不变。则ρ1＝ρ2n1/V1＝n2/V2式中面心立方结构n1＝4，体心立方结构n2＝2，因此：1-10用晶体场理论解释FeCr2O4和Fe3O4分别为正型结构和反型尖晶石结构的原因。解：在Fe[Cr2]O4晶体结构中，由表查得Cr3+的八面体择位能OSPE值为195.53J/mol，而Fe2+的八面体择位能OSPE值仅为16.33J/mol。两者相比，Cr3+的OSPE值远大于Fe2+的OSPE值，Cr3+必然优先占有八面体空隙而成为正型尖晶石结构。在Fe3O4晶体中，按尖晶石结构中得离子分布关系可写成Fe3+[Fe2+Fe3+]O4。由表查得，Fe2+的OSPE值为16.33J/mol，而Fe3+的OSPE值等于0。因而，Fe2+的OSPE值大于Fe3+的OSPE值，Fe2+占有八面体空隙，而Fe3+只能占有四面体空隙和余下的一半八面体空隙，而成为反型尖晶石结构。习题1-1解释下面名词：行列、面网、空间格子。1-2何谓对称变换（对称操作）、对称要素、对称中心、对称面、对称轴、倒转轴。1-3列表说明晶族、晶系的划分原则。1-4简述晶体的均一性、异向性、对称性及三者之间的相互关系。1-5四方晶系晶体上某一晶面在X、Y、Z轴上的截距分别为2a、3b、6c。给出该晶面的米氏符号。1-6说明在等轴晶系晶体中，（）、（1）、（222）、（111）、（110）晶面之间的集合关系。1-7何谓晶棱符号，在等轴晶系中，晶面符号何晶棱符号中的“0”，在概念上有何不同？1-8在立方和四方晶体结构中，给出[110]方向。1-9举例说明，如何判断晶体理想形中的哪些晶面是属于同一单形。1-10为何在单斜晶系的布拉维格子中，有C心格子而没有B心格子。1-11试从立方面心格子中划分出一个三方菱面体格子，并给出其晶格常数。1-12名词解释：晶胞、晶胞参数、大晶胞。1-13什么是晶体的微观对称要素，其主要特点是什么？1-14具有热-电性质的晶体必须没有对称中心和极轴，问属于空间群C2和C2/c的晶体何者可能呈现热-电效应。1-15何谓离子的有效半径，举例说明它对晶体结构的影响。1-16阐述周期表中金属离子半径的变化规律。1-17临界半径比的定义是：密堆的负离子恰好相互接触，并与中心的正离子也恰好接触的条件下，正离子半径与负离子半径之比；即出现一种配位形式时，正负离子半径比的下限。计算下列各类配位时的临界半径比：（a）立方体配位，（b）八面体配位，（c）四面体配位，（d）三角形配位。1-18（a）半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，计算能填入其空隙中的最大球半径r。体心立方结构中，最大间隙的坐标为（0、、）（b）若为面心立方结构，求其八面体和四面体间隙的半径及其中心位置的坐标。（）1-19根据原子半径r和晶胞参数，计算面心立方，六方，体心立方晶胞的体积。（）1-20画出MgO（NaCl型结构）的（110）及（111）晶面上的原子排布图，示出其密排方向，指出四面体及八面体空隙位置。1-21某一体心立方结构中，（110）面间的距离为0.203nm求（a）晶胞尺寸；（b）原子的半径。（0.287nm；0.124nm）1-22Pb是面心立方结构，原子半径为0.1750nm，求它的单位晶胞体积。（0.1212nm3）1-23Al为面心立方结构，晶胞参数为0.4049nm，求d（220），d（200），d（111）各为多少？（0.1431nm；0.2024nm；0.2337）1-24Cu为面心立方结构，求在（100）、（110）、（111）面内每cm2的原子数。（15.3×1012个/mm2，10.8×1012个/mm2，17.7×1012个/mm2）1-25Na、K、Cu、Ag的晶胞参数分别为0.424nm、0.462nm、0.361nm、0.408nmNa和K为体心立方结构，Cu、Ag为面心立方结构，求他们各自的原子半径。（0.183nm；0.195nm；0.127nm；0.144nm）1-26Au为面心立方结构，晶格参数为a0＝0.4078nm，求（a）在一片0.001×1×2cm的薄片中有多少个单位晶胞。（b）在该薄片中有多少金原子数。（0.02949×1021个晶胞；0.11796×1021个原子）1-27纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，晶体体积随之减少1.06％，根据面心立方结构的原子半径，计算体心立方结构的原子半径。（rbcc＝0.975rfcc）

第二章晶体结构与晶体缺陷例题2-1（a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。（b）计算MgO的密度。解：（a）MgO具有NaCl型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故Mg所占有体积为：因为Mg2+和O2-离子在面心立方的棱边上接触：堆积系数＝（b）＝3.51g/cm32-2Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3和3.96g/cm3）。试计算SiO2和Al2O3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。解：首先计算SiO2堆积系数。每cm3中含SiO2分子数为：每cm3中Si4+和O2-所占体积为：Si2O3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％Al2O3堆积系数计算如下：Al2O3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％计算时＝0.026nm＝0.138nm（四配位）＝0.053nm＝0.14nm（六配位）由于Al2O3离子堆积系数83.62％大于SiO2晶体总离子堆积系数，故Al2O3密度大于SiO2。从鲍林规则可得，Al2O3中Al3+于O2-是六配位，Al3+充填O2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。而SiO2晶体中，Si4+是高电价低配位。Si4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。2-3试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中阳离子一般为Al3+或Mg2+。按照电中性要求，当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2+充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si4+还可以按一定规律被Al3+代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。表2-5双层结构三层结构三八面体＋层间水－2Al＋3Mg－2Al＋3Mg－2Al＋3Mg－Si＋四面体层＋四面体层＋层间水＋层间水＋层间水滑石叶蜡石金云母蒙脱石白云母皂石（多水高岭）叙永石蛭石叶蛇纹石高岭石＋Al＋K－Si＋Al＋K二八面体2-4对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成，式中N0为阿弗加德罗常数；M为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C2/N·m2）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴离子平衡距离r0处，离子之间的作用力由下式得出。（a）将表示位能的公式对r求导，并解出nλ，用、ρ和r0表示。（b）将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0（对于r＝r0）用（）、（N0MZ2e2）、ρ和r0表示。解：（a）令dE/dr＝0＝0解之得：nλ＝exp（-r0/ρ）（b）将nλ代入E式中，得到2-5利用2-4题答案（a）计算NaCl晶格能（对于NaCl，M＝1.748；ρ＝0.033nm；r0＝0.282nm；e＝1.602×10-19C）。（b）MgO晶格能是多少？（MgO晶体结构与NaCl相同，ρ＝0.039nm；r0＝0.210nm）（c）MgO得熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？解：（a）NaCl晶体Z＝1，ρ＝0.033nm＝0.033×10-9m。（b）MgOZ＝2，ρ＝0.039nm＝0.039×10-19m（c）由计算可知U0MgOU0NACl，所以MgO的熔点高于NaCl。2-6（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？解：（a）根据热缺陷浓度公式：由题意E＝6eV＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19JT1＝25+273＝298KT2＝1600+273＝1873K298K：1873K：（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3，缺陷方程如下：此时产生得缺陷为。而，由（a）计在1873K时，，所以在1873K时杂质缺陷占优势。2-7试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一个方程对应的固溶式。（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。2-8用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，试验测得固溶体得晶胞参数a0＝0.55nm，测得固溶体密度ρ＝3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y＝88.90；Ca＝40.08；F＝19.00）.解：YF3加入CAF2的缺陷方程如下：方程（1）和（2）得固溶式：按题意x＝0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2.2；置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；他们的密度设分别为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ＝3.64g/cm3比较，ρ1值更接近3.64g/cm3，因此0.2molYF3加入CaF2中形成填隙型固溶体。2-9试阐明固溶体、热缺陷、和非化学计量混合物三者的异同点，列简表比较之。解：固溶体、热缺陷、组分缺陷和非化学计量化合物都属结构缺陷，但它们又各有不同，现列表2-6比较之。表2-6表2-6 分类形成原因形成条件缺陷反应固溶式溶解度结构相组成缺陷尺度本征缺陷热缺陷肖特基缺陷弗仑克尔缺陷晶格热振动0K以上MX只受温度控制同主晶相均匀单相原子（离子）尺度（点缺陷）MX非本征缺陷无限置换型固溶体掺杂溶解AO结构同BO，电负性相近，离子电价相等B1－XAXO受温度控制x=0~1有限型固溶体间隙型填隙离子半径小晶体结构开放，空隙大Ca1－XYXF2＋X掺杂量<固溶度受温度控制掺杂量<固溶度受温度控制组分缺陷Ca2＋电价≠Zr4＋Zr1－XCa2XO2Zr1－XCaXO2－X非化学计量化合物缺间位隙型型缺间位隙型型阳离子缺位环境中气氛性质和压力变化变价元素氧化物在氧化气氛中Fe1－XO阴离子间隙UO2＋X阳离子间隙变价元素氧化物在还原气氛中Zn1＋XO阴离子缺位TiO2－X2-10一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.005molNiO和2×10-4molCr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及固溶分子式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3中的缺陷反应（置换型）为：固溶分子式：Al2-X-2yNi2yx＝0.005；y＝0.0002代入上式得：Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.99752-11假如空位周围没有晶格驰豫，如何预测和T与（a）Fe1-xO及（b）UO2+x的密度之间的关系。解：（a）Fe1-xO可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。在氧化气氛中发生：对上述方程的平衡常数K写作：——氧溶解自由焓。由于晶体中氧离子浓度没有显著变化（），且电子空穴浓度等于空位浓度的2倍，即，所以有以下关系式成立：由此可见Fe1-xO晶体中，与成正比，与温度T呈指数关系。当恒定时，随温度呈指数关系增长。因而晶体密度下降。当温度恒定时，与成正比。随氧分子增加，增加，晶体密度下降。（b）UO2+x非化学计量化合物是由下式形成：在恒定时，随温度呈指数增加，所以提高温度使大大升高，晶体密度增加，若温度恒定时，与呈正比，增加晶体密度随之增加。2-12晶格常数等于0.361nm的面心立方晶体，计算其2°的对称倾斜晶界中的位错间距。解：a＝0.361nm，倾斜角。由于晶体位面心立方结构，所以其原子间距b为：晶界的位错间距。习题2-13在Na晶体中最邻近的Cl-离子中心距离时多少？在CsCl晶体中Cl-中心距是多少（RNA+＝0.102nm；RCs+＝0.170nm；RCl-＝0.181nm）。（0.8004；1.0211）2-14在萤石晶体中Ca2+半径为0.112nm，F-半径为0.131nm，求萤石晶体中离子堆积系数？萤石晶体a＝0.547nm，求萤石的密度？（60.37％；3.17g/cm3）2-15MgF能与CaF2有相同的吗？为什么？2-16氟化钙（CaF2）晶体是典型的AB2型结构属，其晶胞可以这样构成：以一套Ca原子的立方面心格子作为基本，另有两套F原子的立方面心格子，分别错位穿插配置入基本格子中。（a）画出CaF2晶胞，并标明各种原子及其坐标位置。（b）离子配位数是多少？实际配位数与预计配位数相符合否？（c）比较正、负离子的配位数存在什么关系？2-17钙钛矿（CaTiO3）是ABO3型结构，属。它是有Ca原子和Ti原子的正交简单格子各一套，O原子的正交简单格子三套，相互穿插配置组成其晶胞结构。若以Ca原子格子作为基体，Ti原子的简单格子错位插入，而三套O原子的格子分别配置于、、。（a）画出钙钛矿的理想晶胞结构（提示：单位晶胞内含有一个分子CaTiO3）。（b）结构中离子的配为数各为若干？（c）结构遵守鲍林规则否？2-18画出MgO的（110）及（111）的晶面上的原子排布图，示出其密排方向，指出四面体与八面体间隙位置。2-19X射线给出立方MgO的单位晶胞尺寸是0.4211nm，它的密度是3.6g/cm3，（a）求每单位晶胞中有多少Mg2+和几个O2-？（b）若有0.05molAl2O3溶解于MgO晶格中，计算密度改变百分数是多少？（4；1.11％）2-20氧化锂（Li2O）的晶胞结构是：O2-离子呈面心立方堆积，Li+离子占据所有四面体空隙。计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有10-4molSrO溶于Li2O中的固溶体密度是多少？（）。（0.3495nm；1.646g/cm3；0.0574nm；1.6465g/cm3）2-21ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.105nm，O2-离子半径为0.140nm。（a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计的配位数是否一致？（b）结构满足鲍林规则否？2-22锗（Ge）具有金刚石立方结构，单原子间距（键长）为0.245nm，如果小球按这种形式堆积，堆积系数是多少？(33.99%)2-23砷化镓（GaAs）具有立方ZnS结构，其晶胞可以这样得到：用Ga原子和As原子置换金刚石结构中的C原子，使Ga和As的配为数均为4。（a）画出其晶胞结构；（b）计算其单位晶胞的堆积系数。与2-22题比较，说明两者的堆积系数为何不同？2-24简要说明下列名词的含义：（a）类质同晶和同质多晶（b）正尖晶石和反尖晶石（c）肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷（d）刃位错与螺位错2-25简述硅酸盐晶体结构分类的原则，并列表说明各类矿物的O/Si比，络阴离子分子式及各类典型结构的矿物实例。2-26滑石、白云母和高岭石中平行于层面的试图可以示意地表示在图2-1。图2-1滑石、百云母、高岭石结构示意图（a）说明为什么这些矿物易在垂直c轴方向解理？（b）解释为什么滑石比白云母软得多？（c）解释为什么粘土（例如发高岭）易于吸水，而滑石比较不透水。2-27试解释以下问题：（a）层状硅酸盐结构中，有一片八面体配位的Al和一片四面体配位的Si。在这些结构中Al经常取代Si，但Si4+一般不会置换Al3+。（配为数为6时，Si4+、Al3+和O2-半径分别为0.040nm、0.053nm、0.140nm。配位数为4时，离子半径依次为0.026nm、0.040nm、0.138nm）。（b）硅酸盐结构由[SiO4]4-共顶联接成链状、环状、层状等结构形式。在磷酸盐（PO4）3-及硫酸盐（SO4）2-中也有相似的四面体，但常常是孤岛状结构，但是AlPO4却具有与石英（SiO2）类似的结构，为什么？（c）许多氧化物是以负离子的立方密堆为基础，而较少以六方密堆为基础，尽管两者的堆积密度是相等的，为什么？2-28在实验中，从一种玻璃熔体结晶出片状晶体，经X射线衍射图谱鉴定，他们是单相（只有一种晶体结构），而化学分析结果表明，它们具有复杂的化学式：KF•AlF3•BaO•MgO•Al2O3•5MgSiO3请说明：（a）这与滑石、白云母（钾云母）或叶腊石哪一类晶体有关？（b）这个晶体是在滑石中进行了何种置换而形成的？（提示：将化学式写成相应结构式，与滑石、云母结构式相比较来判断）2-29石墨、云母和高岭石具有相似的结构。说明它们的结构区别及由此引起的性质差异。2-30当K+离子配位数为6时，其离子半径为0.138nm，而离子半径为0.140nm，最近一些测量表明在钾硅酸盐玻璃中K－O半径之和可能是0.24nm，你能提出一个可以解释这个情况的推测吗？说明你的推测怎样与离子晶体结构的鲍林规则一致或不一致。2-31石榴石Mg3Al2（SiO4）3和Fe3Al2（SiO4）3是类质同晶，正如Fe2SiO4和Mg2SiO4的关系一样。它们与Ca3Al2（SiO4）3不是同晶型的，而Mg2SiO4、Fe2SiO4也与Ca2SiO4不同晶型。试用离子尺寸和配位数加以解释。按你的观点，请分别预言一种本题中未提到的与Mg2SiO4、Ca2SiO4、Mg3Al2（SiO4）3和Ca3Al2（SiO4）3同晶型的矿物。2-32石棉矿物透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg3[Si2O5]2（OH）2有片状结晶习性，试用O/Si比及硅氧四面体间的联接来解释这种区别？2-33（a）在NaCl晶体中，肖特基缺陷生成能为2.4eV，试计算25℃、800℃时热缺陷浓度？（4.97×10-21）（b）如果在NaCl中，含有百万分之二的CaCl2杂质，则在800℃时热缺陷和杂质缺陷何者占优势，为什么？（2.3×10-6）2-34在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷生成能为2.8eV，而肖特基缺陷生成能能为5.6eV。（a）请写出CaF2中形成肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷的缺陷方程式。（b）计算25℃何1600℃时，CaF2晶体中这两种缺陷的浓度各是多少？（c）如果在CaF2晶体中，含有百万分之一的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中热缺陷与杂质缺陷何者占优势？为什么？（Schottky2.99×10-47，3.9×10-8；Frenkell2.06×10-24，1.71×10-4）2-35试写出以下缺陷方程，每组写出两个合理的方程，并判断可能成立的方程是哪一种？再写出每组方程的固溶式。（1）（2）（3）（4）（5）2-36非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1，求FexO中空位浓度及x值？（提示：FeO时是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，现写出缺陷方程式，然后根据Fe2+/Fe3+）＝0.1，计算x值。）（0.956；2.25×10-2）2-37在氧化铁中含有52个氧原子百分数，氧化铁晶格常数为0.429nm。（a）求Fe2+/Fe3+之比是多少？（b）这种氧化铁（Fe1-xO）的密度是多少？（5；5.7g/cm3）2-38Fe1-xO是NaCl型结构，如果每10个晶胞中有一个晶胞内发生一个Fe2+被一个Fe3+所取代，求每cm3中空位个数？（7.1×1020个/cm3）2-39非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质压力大小相关。如果增大周围氧气的分压，Zn1+xO和TiO2-x的密度将发生怎样的变化，为什么？2-40当平均一个Ca2+离子加入到有6个Zr4+离子存在的固溶体中，ZrO2仍以立方晶体形式存在。阳离子形成fcc结构和O2-位于四面体间隙中。（a）在每100个阳离子中有多少个O2-离子？（185.7O2-）（b）四面体间隙充填的分数是多少？（92.9％）2-41列出MgO、CaO、Al2O3和TiO2四种氧化物的阳离子半径、电负性及晶体结构类型。（a）按离子尺寸、离子电价、结构类型、电负性以及场强等因素，预计下列各个由氧化物构成的二元系统中，生成固溶体及中间相化合物的状况。MgO-CaO；MgO-TiO2；MgO-Al2O3；CaO-Al2O3；CaO–TO2；Al2O3-TiO2。（b）查阅各个二元系统相图，校核预计结果的正确性。2-42Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度（1995

℃）时，约有18％Al2O3熔入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减少，试预计下列情况下密度的变化。（a）生成填隙型固溶体。（b）生成置换型固溶体。（提示：现写出两类固溶体的缺陷方程，再写出两类固溶体的固溶式。将质量百分数化成摩尔百分数，写出两类固溶体的分子式。若假定MgO晶胞尺寸不变，求两类固溶体的密度，并比较之）2-43A原子半径为0.07nm，X原子半径为0.125nm，Y原子半径为0.180nm。A原子分别溶入X原子晶格（面心立方）及Y原子晶格（体心立方）中，均形成填隙型固溶体。经X射线分析证实，A原子只进入两种晶格的八面体空隙中，试回答A原子在哪个原子晶格中溶解得多？（提示：面心立方结构的最大间隙是八面体空隙，体心立方结构的最大间隙是四面体空隙，其八面体空隙半径为0.155r）2-44在掺杂半导体中，为了获得所希望的电学性质，常在单晶硅中掺杂少量铝。硅是立方金刚石结构。硅原子半径是0.117nm。如果在硅中每m3含有5×1021个铝原子所组成的固溶体，计算：（a）铝原子的原子百分数。（2.27×10-8）（b）铝原子的质量百分数。（1.74×10-8）2-45PbZrO3和PbTiO3是典型的钙钛矿（ABO3）型矿物结构，在材料制备上常用掺杂形成固溶体的方法来改善材料性能。（a）如用0.002molMgO和xmolNb2O5复合取代PbZrO3中的Zr（B位）（0.002）（b）如用0.002molNa2O和xmolBi2O3复合取代PbTiO3中的Pb（A位）（0.002）2-46高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现曾韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。（a）如加入0.002molZrO2，试写出缺陷反应式和固溶分子式。（b）如加入0.003molZrO2和xmolMgO对Al2O3进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式和求出x值？（0.003）2-47ZnO2是六方晶系，a＝0.324nm，c＝0.520nm，每个晶胞中含有2个ZnO分子，测得晶体密度分别位5.74，5.606g/cm3，求这两种情况下各形成什么型式的固溶体？2-48CeO2为萤石结构，其中加入0.15molCaO形成固溶体，测得固溶体密度ρ＝6.54g/cm3，晶胞参数a0＝0.542nm，问固溶体是什么型式？2-49用Zr和0.25molCa3O制成固溶体，测得晶胞参数a0＝0.5153nm，密度ρ＝5.184g/cm3，ZrO2为萤石结构，问主要缺陷形式是何种？2-50图2-2是晶体二维图形，内含一个正刃型位错和一个负刃型位错，（a）围绕两个位错作柏格斯回路，最后得柏氏矢量若干？（b）围绕每个位错作柏格斯回路，其结果又怎样？图2-2题2-50附图2-51有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将排斥还是吸引？2-52晶界对位错的移动将发生怎样的影响？能预计吗？2-53在大多数简单氧化物中观察到位错，而且事实上难以制备位错密度小于104/nm3的晶体。但在较复杂的氧化物中，如石榴石（例如钇铝石榴石Y3Al5O12，钆镓石榴石Gd3Ga5O12）却易于制成无位错的单晶，为什么？

第三章熔体与玻璃体例题3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s，在1156℃时是104dPa•s，在什么温度下它是107dPa•s（用解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程解得A＝－5.3B＝13300log107＝－5.3＋＝7T＝1080K＝807℃粘性流动粘度式△E＝B•k/loge＝＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度图中直线斜率对纯SiO2两点是：η＝109相应温度T＝1667Kη＝1012T＝1429K按公式解之得：△E＝5.8×105J/mol＝580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是：解之：△E＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。3-4从图3-11判断用纯SiO2和苏打－石灰玻璃制造平板玻璃和瓶子玻璃的玻璃形成温度？解：从图3-11中可以查的用苏打－石英玻璃制作玻璃瓶的温度范围在：T＝727~1116℃用苏打-石灰玻璃制造平板玻璃温度范围在：T＝1340～1545℃用图3-3纯石英线外推得到工作范围约为T＝2000K＝1727℃由此可见要用纯SiO2制造平板玻璃需要特别高的温度，因而苏打－石灰玻璃在制造玻璃制品上的方便是显而易见的。3-5一种用于制造灯泡的苏打－石灰－石英玻璃的退火点是514℃，软化点是696℃，计算这种玻璃的熔融范围和工作范围？解：按公式退火点514+273＝787K时粘度η＝1013.4PA·s软化点696+273＝969K时粘度η＝107.6PA·s1013.4＝η0exp（）107.6＝η0exp（）解之得：△E＝465kJ/mol工作温度范围粘度一般为104～108Pa·s当η＝104Pa·s＝1130K＝858℃当η＝108Pa·s＝953K＝680℃所以工作温度范围时680～860℃熔融范围粘度一般是50～500Pa·s当η＝50Pa·s＝1266K＝993℃当η＝500Pa·s＝1204K＝931℃所以熔融温度范围是930～990℃3-6已知石英玻璃得密度为2.3g/cm3，界定玻璃中原子尺寸与晶体SiO2相同。试计算玻璃原子堆积系数（APF）是多少？解：设在体积为1nm3内SiO2原子数为n，则密度ρ＝按题意ρ＝2.3g/cm3＝2.3×10-21g/nm3，SiO2相对分子质量M＝60.02g。代入上式求得n：＝23个/nm3在1nm3中SiO2所占体积：3-7正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英（密度为2.2g/cm3）中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。解：正硅酸铅PbSiO3的相对分子质量为GM＝207.2＋28＋16×3＝283.2在1cm3中PbSiO3的个数n1，＝1.57×1022个/cm3在PbSiO3玻璃中氧的密度为ρ1＝1.25g/cm3同样求得石英玻璃中SiO2的个数n2和氧的密度ρ2为＝2.2×1022个/cm31.17g/cm3显然ρ1>ρ2，即PbSiO3玻璃中氧的密度高于石英玻璃PbSiO3玻璃中氧的密度高于石英玻璃SiO2中氧的密度。因而PbSiO3玻璃中Pb2+作为网络变性离子而统计均匀分布在Si-O形成的骨架空隙中。3-8一种玻璃的组成试80％SiO2和20％Na2O，试计算其非桥氧百分数。解：将玻璃组成由质量百分数换算成摩尔百分数。质量百分数摩尔数摩尔百分数SiO2NA2O80201.330.3280.619.4非桥氧百分数＝×100％＝×100＝21.5％表示一个桥氧分属两个四面体共有。3-9有两种不同配位的玻璃，其组成如下（质量百分数）：序号Na2OAl2O3SiO211020702201070试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？解：将玻璃组成由质量百分数换算成摩尔百分数NO.Na2OAl2O3SiO2Y质量摩尔质量摩尔质量摩尔12102010.620.4201012.96.2707076.573.42.723.661#玻璃Na2O/Al2O3＝所以Al3+在玻璃中起网络变性离子的作用2#玻璃Na2O/Al2O3＝>1Al3+在玻璃中起网络形成离子的作用Y2＝4-0.34＝3.66因而Y1<Y2R1<R2即2#玻璃桥氧分数大于1#，但O/Si比小于1#玻璃，可以判断在高温下1#溶体粘度小于2#。3-10试从结构上比较硅酸盐与硅酸盐玻璃的主要区别：解：硅酸盐晶体与玻璃结构上的主要区别是：（1）硅酸盐晶体中，硅氧骨架按一定的对称规律有序排列；在玻璃中硅氧骨架排列是无序的。（2）在硅酸盐晶体中，骨架外的网络变性离子占据了点阵的一定位置；而在玻璃中Me2+离子统计分布在骨架的空腔内使氧的负电荷得以平衡。（3）在硅酸盐晶体中，只有当外来阳离子半径与晶体中阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；在玻璃中则不论半径如何，骨架外阳离子均能发生置换，只要求遵守静电价键规则。（4）在晶体中（如这种晶体不是固溶体）原始组分（氧化物）相互间有简单的固定数量比例即符合化学计量；而在玻璃中，氧化物几乎以任意比例混合即不符合化学计量。3-11不同物质3T曲线可以在一张3T图上表示出来，以判别其形成玻璃的能力。图3-12为Ni；77.8Au－13.8Ge－8.4Si；82Pd－18Si和77.6Pd－6Cu－16.4Si四条3T曲线，试从曲线头部点算出临界冷却速率，并判断这四组熔体形成玻璃的能力？图3-12时四种熔体的3T曲线解：从图中求得Ni△K＝1700－1200＝500K5×109K/s依次求得：Au-Ge-Si3×106K/sPd-Si5×103K/sPd-Cu-Si2×102K/s从冷却速率计算及从同一张3T图中凸形曲线所包围的面积为析晶区面积，都可以分析得出形成玻璃能力是：Pd-Cu-Si>Pd-Si>Au-Ge-Si>Ni习题3-12试简述硅酸盐熔体结构的聚合物理论的核心内容。3-13名词解释（1）缩聚和解聚（2）桥氧与非桥氧（3）网络形成体和网络变性体（4）硼反常现象（5）熔体和玻璃体3-14试计算下列玻璃的结构参数：RZXY（1）Na2O•SiO23422（2）Na2O•CaO•Al2O3•2SiO22.2540.53.5（3）Na2O•Al2O3•2SiO22.2540.53.5（4）18％NaO•10％CaO•72％SiO22.3640.723.283-15试用logη＝A＋方程式，绘出下列两种熔体在1350～500℃间的粘性曲线（logη～）。两种熔体常数如下：ABT0NO.11.6314229219NO.21.79646902163-16一种熔体在1300℃的粘度是3100dPa•s，在800℃是108dPa•s，在1050℃时其粘度是多少？在此粘度下急冷，是否形成玻璃？（2.03×105dPa•s）3-17SiO2熔体的粘度在1000℃时为1015dPa•s，在1400℃时为108dPa•s。SiO2玻璃粘带流动的活化能是多少？上述数据是在恒压下取得，如果在恒容下得到，你预计活化能会不同吗？为什么？（1.18×10-18J/K）3-18Pyrex玻璃的粘度在1400℃时是1010dPa•s，在840℃时是1014dPa•s，（a）粘性流动活化能是多少?（b）为了易于成形，玻璃达到106dPa•s的粘度时约要多高的温度？（254.68kJ/mol）3-19一种玻璃的工作范围是870℃（η＝107dPa•s）至1300℃（η＝103.5dPa•s），估计它的退火点（η＝1013dPa•s）？（500℃）3-20一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。（a）求这种玻璃粘性流动的活化能；（b）它的工作范围；（c）它的熔融范围？（（a）405kJ/mol（b）759～1010℃（c）1120～1218℃）3-21从以下两种釉式中，你能判断两者的熔融温度、粘度、表面张力上的差别吗？说明理由。（1）（2）3-22试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和熔融二氧化硅。并从结构角度来解释这些同质异构体。3-23玻璃的组成是13％Na2O、13％CaO和74％SiO2，若用纯碱、石灰石和石英砂作原料，用1000kg石英砂熔制该玻璃，问其它两种原料各需多少千克？（Na2CO3303kg；CaCO3314kg）3-24有一种平板玻璃组成为14Na2O-13CaO-73SiO2，其密度为2.5g/cm3，计算该玻璃的原子堆积系数（AFP）为多少？计算该玻璃结构参数？（0.462）3-25玻璃的组成是13％Na2O、13％CaO和74％SiO2计算结构参数和非桥氧分数？（30.5％）3-26试简述哪些物质可以形成非晶态（NCS）？形成（NCS）的手段有哪些？可以用什么实验方法研究NCS结构？（30.5％）3-27试简述淬火玻璃与退火玻璃在结构与性能上有何差异？3-28查阅下列系统的粘度和Tg/TM等有关数据，试判断下列系统形成玻璃可能性的顺序。（1）50％GeO2-50%SiO2以100℃/s冷却。（2）50％GeO2-50%SiO2气相沉积在0℃SiO2基板上。（3）金属金气相沉积在0℃铜基板上。（4）Al2O3气相沉积在0℃AlO3基板上。（5）液态硫以1℃/s冷却。（6）液态金以106℃/s冷却。（7）气态NaCl在0℃Al2O3基板上冷却。（8）液态ZnCl以100℃/s冷却。3-29若10％Na2O加入到SiO2中去，计算O：Si比例是多少？这种配比能形成玻璃吗？为什么？（2.11；能）3-30在100gSiO2中要加入多少CaO，才能使O：Si达2.5？（46g）3-31若将50％NA2O加入到SiO2中，计算O：Si比例是多少？这种配比能形成玻璃吗？为什么？（3；不能）成分号3-32在SiO2种加入20％B2O3，试计算O：Si比例是多少？（成分号3-33有两种玻璃其组成如下表Na2OAl2O3CaOSiO2B2O3120101060210206010试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大？3-34网络变性体（如NaO）加到石英玻璃中，使氧硅比增加。实验观察到当O/Si＝2.5～3时，即达到形成玻璃的极限，根据结构解释为什么在2<O/Si<2.5的碱和硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si＝3的碱和硅石混合物结晶却不形成玻璃?（Y1＝3.96；Y2＝3.32；η1>η2）3-35（a）假如要求在800℃时得到一种具有最高的SiO2摩尔百分数的熔体，而且只能在SiO2加入一种别的氧化物，那么应选择什么氧化物作外加剂？加入量是多少为宜？说明理由。（b）为什么石英的熔融温度比方石英的熔融温度低？3-36（a）试按鲍林规则配位数CNB＝3，给出B2O3中可能的键结构示意图。（b）列举扎哈里逊的玻璃形成规则，你所绘制的示意图满足这些要求吗？（c）试述B2O3中加入Na2O后，结构发生的变化，解释硼反常现象？

第四章表面与界面例题4-1何谓表面张力和表面能？在固态和液态这两者有何差别？解：表面张力是将物体表面最大一个单位面积所需作的功。也可理解为作用在单位长度上的力。表面能是在恒温恒压及组成不变的条件下，每增加一个单位的表面积时，体系自由焓的增值。液体因不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展。因而表面能与表面张力的单位及数量是相同的。其单位为J•m-2。固溶体因能承受剪切力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变。因此，固体的表面能与表面张力不等。4-2在真空条件下Al2O3的表面张力约为0.9J/m2，液态铁的表面张力为1.72J/m2，同样条件下的界面张力（液态铁-氧化铝）约为2.3J/m2，问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？解：已知γSV＝0.90J/m2，γLV＝0.72J/m2，γSL＝2.3J/m2cosθ＝＝＝－0.8139θ＝144.48因为θ>90，所以液态铁不能润湿氧化铝。4-3测定了含有一个固态氧化物、一个固态硫化物和一个液态硅酸盐的显微结构，有以下的两面角：（a）两个硫化物颗粒之间的氧化物是112°；（b）两个硫化物颗粒之间的液体是60°；（c）两个氧化物颗粒之间的硫化物是100°；（d）一个氧化物和一个硫化物之间的液体是70°。假如氧化物和氧化物之间界面能是0.9J/m2，求其它界面能是多少？解：按题意绘图如下：图4-1例题4-3附图题中γSS是硫化物之间界面张力；γOO为氧化物之间界面张力；γOL是氧化物与液体间界面张力。4-4在石英玻璃熔体下20cm处形成半径为5×10-8m的气泡，熔体密度ρ＝2200Kg/m3，表面张力γ＝0.29N/m，大气压力为1.01×105Pa，求形成此气泡所需最低内压力是多少？解：P1（熔体柱静压力）＝hρg＝0.2×2200×9.81＝4316.4kg/m·s2＝4316.4N/m2＝4316.4Pa附加压力△P＝2γ/r＝2×0.29/5×10-8＝1.16×107Pa，故形成此气泡所需压力至少为P＝P1+△P+P大气＝4.16+1.16×107+1.01×105＝117.04×105从以上计算可见，产生微小气泡时主要阻力来自附加压力。在石英玻璃熔体中，初生微小气泡压力要大于117.04×105Pa，气泡才能存在，这是很困难的。实际上玻璃熔体中由于配合料在熔化过程中，一系列化学反应放出大量气泡，玻璃液与耐火材料间物理化学作用也会产生气泡。新析出的气相一次为核心，一开始就形成较大的气泡，这样△P就大为降低。例如若生成气泡半径为0.1cm，则ΔP＝2×0.29/1×10-3＝580Pa。此时附加压力与大气压相比已减少到可忽略的程度，一次通体中气泡就能够形成。4-5假如在母相α晶粒内由一个球状的第二相β，当β相移动到两个α晶粒的晶界上时，它所具有的形状是双球冠形，如图4-2示。双冠的体积＝；双球冠的面积＝（a）当β相为双球冠形，β在α相中的二面角为120°时，试分析β在α晶粒内呈球状较稳定，还是在境界上呈双球冠形较为稳定？（b）如果β在晶界上呈薄膜状，情况又将如何？解：（a）若设为α-β界面上的表面张力；为α-α界面上的表面张力。当β相为球冠状存在于晶界上时，如图4-2示，表面能为：当β相呈球状存在于晶粒内部时如图4-3示，总表面能晶内将由两部分组成：一种示α-β界面上的表面能；二是由于晶界上步存在β相和存在β相对比，增加了一块α-α界面，其界面能为。图4-24-5题图1第二相在晶界上图4-34-5图2β相在晶粒内部（1）若球状β相体积与冠状体积相等。则有球状β相半径RR＝＝0.679球状β相的表面积（2）如果α-α相之间以圆面积接触则有图4-44-5图3按题意α-β之间二面角为120°，表面张力的平衡关系如图4-4所示与之间有由计算表面，当β相呈双球冠存在于晶界上时，其表面能较小，因而比较稳定。（b）如果α在晶界上呈薄膜状，也即α－β二面角为零，设薄膜所占晶界面面积为A，则。再设β相存在于晶内时，其表面积为A1则（当β位于晶粒内时，晶界上增加了表面能），又因为二面角ψ＝0，所以因而β相存在于晶界上时较为稳定。4-61g石英当它粉碎（在湿空气中）成每颗粒半径为1μm的粉末时质量增加至1.02g，它的吸附水膜厚度为多少？（石英密度是2.65g/cm3）解：每1g石英所占体积1/2.65＝0.3774cm3/g一粒石英所占体积每克石英含粒子数吸附水后每克石英所占体积吸附水后每粒石英所占体积吸附水后每粒石英半径吸附水膜厚度4-7具有面心立方晶格的晶体，其（110）、（100）、（111）面上表面原子密度分别为0.555，0.785，0.907，试回答哪一个晶面上固-气表面能将是最低的，为什么？解：根据表面能公式，其中U为表面能；U0为晶格能；N位阿佛加德罗常数，Ls为1m2表面上的原子数目；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体内部时最邻近的原子数目。在面心立方晶体中：nib＝12，nis在（111）面上为6；在（100）面上为4；在（110）面上为2。将上述数据代入公式：因而原子密排面上表面能最低。4-8假如高岭石薄片的四面体上，每个裸露的氧上吸附着一个水分子，试问高岭石质量将增加多少？解：高岭石分子式：Al2O3·2SiO2·2H2O，每两个Si有三个裸露的氧如图4-5所示。图4-54-8题附图4-9试解释粘土结构水、结合水（牢固结合水、松结合水）、自由水的区别，分析后两种水在胶团中的作用范围及其对工艺性能的影响。解：4-9题列表比较如下：结构水结合水自由水牢固结合水松结合水含义以OH基形式存在于粘土晶格结构内的水吸附在粘土矿物层间及表面的定向水分子层，它与粘土胶粒形成整体并一起移动粘土表面定向排列过渡到非定向排列的水层，它处于胶粒的扩散层内粘土胶粒外的非定向水分子层作用范围在晶格内3～10水分子层＜20nm＞20nm特点脱水后粘土结构破坏密度变化大，热容小，介电常数小，水冰点低流动性加水量一定时结合水/自由水比例小，流动性好可塑性粘土胶粒水膜厚度在10nm（约30水分子层）分类内容4-10粘土薄片平均“直径”为0.5μm，厚度是10nm已知真密度为2.6g/cm3，求粘土的表面积（以cm分类内容解：每克粘土所占体积一粒粘土所占体积（粘土薄片体积V＝d2h）。每克粘土所含粒子数每粒粘土表面积每克粘土表面积习题4-13名词解释（1）范德华力（2）离子晶体表面双电层（3）润湿角和二面角（4）粘土的电动位4-14试说明晶界能总小于两个相临晶粒的表面能之和的原因？4-15（a）什么是弯曲表面的附加压力？其正负根据什么划分？（b）设表面张力为0.9J/m2，计算曲率半径为0.5μm、5μm的曲面附加压力？（3.6×105Pa；3.6×106Pa）4-16在下列毛细管中装有液体如图4-6示，问当在毛细管的右端加热时，液体向哪一方向移动？为什么？图4-64-16题附图4-17两根毛细管，半径分别为r1及r2，插入同一液体中，设该液体能润湿毛细管壁，并将在毛细管中上升，若测定在毛细管中的上升高度h，测得＝4.0，如果r2＝0.2cm，r1应为多少？（0.05cm）4-18表面张力为0.5J/m2的某硅酸盐熔体与某种多晶氧化物表面相接触，接触角θ＝45°；若与此氧化物相混合，则在三晶粒交界处，形成液态球粒，二面角Ψ平均为90°，假如没有液态硅酸盐时，氧化物-氧化物界面的界面张力为1N/m，试计算氧化物的表面张力。（1.06×10-2N/m）4-19将固体由真空（或气相）中移入某液态中去时会产生热效应，称之为浸润热。这是由固体在真空（或气相）中的总表面能与在液体中被浸润时的总表面能之差值所引起的。现将SiO2细粉料放入水中，测得浸润热为6.65J/g，已知SiO2在气相中与放入水中时表面能的差值为8.28×10-6J/cm2，试计算SiO2细粉料的比表面积。（80m2g）4-20Mg-Al2O3-SiO2系统的低共熔物，放在Ai3N4陶瓷片上，在低共熔温度下，液相的表面张力为0.9J/m2，试计算SiO2细粉料的比表面积。（1）球Si3N4的表面张力。（2）把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测得其腐蚀角的槽角为123.75°，求Si3N4晶界能。（9.0×10-3N/m；8.5×10-3N/m）4-21什么是吸附和粘附？当用焊锡来焊接铜丝时，用锉刀除去表面层，可使焊接更加牢固，请解释这种现象？4-22在高温将某金属熔于Al2O3片上。（a）若Al2O3的表面额内功估计为1J/m2，此熔融金属的表面能也与之相似，界面能估计约为0.3J/m2，问接触角是多少？（45°34′）（b）若液相表面能只有Al2O3表面能的一半，而界面能是Al2O3表面张力的2倍，试估计接触角的大小？（146.83°）（c）若在（a）所述条件下，混合30％金属粉末于Al2O3成为金属陶瓷，并加热到此金属的熔点以上，试描述这种金属陶瓷材料的显微结构。4-23在0℃时，冰-水体系的固-液界面能为0.028J/m2，晶界能为0.07J/m2，液相表面能为0.076J/m2，并且液态水能完全润湿冰的表面。（a）估计冰在空气中及冰在水下的晶界腐蚀角。（b）将酒精加入液相中，则观察到固-液界面能降低。若要使晶界腐蚀角降低到零度，需要界面能降低到什么程度？（c）怎样比较冰-水体系与（1）SiO2（固相）-硅酸盐熔体以及（2）MgO（固相）-硅酸盐熔体体系的晶界腐蚀？解释如何和为什么后面两个体系相异或相同。（（c）提示：从SiO2和MgO在硅酸盐熔体中的润湿性、溶解度和界面张力大小去考虑）。4-24氧化铝瓷件表面上涂银后，当烧至1000℃时，已知γ（Al2O3，固）＝1J/m2；γ（Ag，液）＝0.92J/m2；γ（Ag，液/Al2O3固）＝1.77J/m2，试问液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？如果不润湿，可以采取什么措施使其润湿？4-25有一含10％液相和10％封闭气孔的结晶材料，发现其气孔的二面角（45°）大于液相的二面角（20°）。（a）画出截面的为官结构示意图并标出各部分含义。（b）计算固-气表面张力和液-固界面张力的比值。4-27考虑涂4-7所示的三个相在表面平衡时的一般情况，试运用表面张力的平衡，证明：图4-74-27附图4-28有一个体积为10-12m3的液滴，已知γL-S＝2.0J/m2；γ（S-S）＝0.4Jm2；试估计该液滴位于固体的晶界上和位移晶粒内部的能量差？（2.32×10-12J/m2）4-29将两块垂直放置，相距d＝2×10-4m的铜板在1000℃进行银焊，银在1000℃进行银焊，银在1000℃时的表面张力γ＝0.923N/m2；银的密度ρ＝10.5g/m3，求银液上升高度h？（0.089m）4-30设在基体相的三叉界点上存在着一个第二相颗粒。试画出二面角Ψ为180°、120°、60°、30°和0°时第二相颗粒的形状。4-31下列数据为铁的表面张力和组成的关系：从这些涉及表面过剩能量的数据中可得出什么结论？试述Fe-S和Fe-C两个体系的表面组成？表面张力（N/m2）添加剂硫（ppm）表面张力（N/m2）添加剂碳（ppm）1.6701.2100.7951001000100001.7101.7101.7101.710101001000100004-32在小角度晶界上测得为错腐蚀坑的间距平均为6.87μm。X射线衍射表面晶界角为2.2×10-8rAd，问柏氏矢量的长度是多少？（0.1nm）4-33已经确定，在距刃型位错2nm的某点剪应力为某一定值S，经此点的某一直线与材料的滑移方向成30°角。（a）以S来表示离位错10nm处的剪应力。（0.325s）（b）离位错10nm处的最大张应力是多少？（0.234s）（提示：据位错的弹性性质可写出距刃位错r处的剪应力τ＝-Acosθ/r；距刃位错r远处的最大张应力）4-34氟化锂晶体经多边形化、抛光和腐蚀后，观察到沿某一直线位错腐蚀坑的间距为10μm，在外加剪应力作用下观察到小角度经界垂直于晶界平面移动，为什么会发生这种现象？若柏氏矢量为0.283nm，穿过晶界的倾斜角是多少？（5.8″）4-35反应堆中辐照使某一金属内产生添隙He。退火时，He形成气泡，它使金属膨胀并使函数密度降低到原值的90％。将此金属溶解于酸，则每cm3的金属产生3.95cm3He气（在标准温度和压力下的气体体积）。显微镜观察表明气泡尺寸均匀，其半径约为1μm。试算出此结束的表面能数值。此值合理否？如何判断此值是否为平衡值？4-36假定遍尝为0.0001cm的NaCl正六面体上，每个表面钠离子有一个（OH）-的吸附位置，试问每克NaCl能吸附多少各OH-离子？（1.8×1019个(OH)-）4-37粘度的很多性能于吸附阳离子种类有关，指出粘度吸附下列不同阳离子后的性能变化规律（以箭头表示）H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+（1）离子置换能力（2）粘土的ζ电位（3）粘土的结合水（4）泥浆的流动性（5）泥浆的稳定性（6）泥浆的触变性（7）泥团的可塑性（8）泥浆的虑水性（9）泥浆的烧注时间4-38若粘土粒子是片装的方形离子，长度分别是10、1、0.1μm，长度是其厚度的10倍，试求粘土颗粒平均距离在吸力范围2nm时，粘土的体积浓度？（99.5%；95.4%；66.2%）4-39如果在蒙脱石中有的Al3+离子被Mg2+离子取代，那么每100g粘土将有多少Na+离子被吸附到粘土上？4-40实验测得平均粒径<1μm的高岭土-水溶液在10V/cm的直流电场中，粘土胶粒以2.79×10-3cm/s的速度向正极移动，（a）试求此时胶粒的ζ电位值。水介质的粘度为0.01dPa·s，介电常数为80。（b）若在该胶体悬浮液中分别加入微量的NaCl和(NaPO3)6电解质后，又测得胶粒的移动速度分别为3.58×10-3cm/s和5.66cm/s，试求加入两种不同电解质后，胶粒的ζ电位值？计算结果说明什么温度？（－39.41；－50.40；－79.70mV）4-41粘土分别吸附一价、二价和三价阳离子以后，ζ电位变化规律如何？当粘土分别吸附Li+、Na+、K+离子后，其ζ电位值又如何变化，为什么？4-42高岭、蒙脱石、伊利石的阳离子交换容量值相同吗?为什么样离子交换容量波动在一个范围而不是定值？粘土有阴离子交换吗？测定粘土的阳离子交换量有何意义？4-43有两种矿物组成均为高岭石的粘土，一种呈紫褐色，可塑性强，阳离子交换容量（c.e.c）约为30毫克当量/百克土；另一种色洁白，塑性差，（c.e.c）约为5毫克当量/百克土。如分别用它们配置泥浆，为获得流动性好的稳定泥浆，用单一电解质还是用复合电解质稀释效果好？两种泥浆如获得相图的粘度，电解质加入量何者多，为什么？4-44用Na2CO3何Na2SiO3分别稀释同一种粘土泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的流动性、注浆速率、触变性和坯体致密度？4-45试分析影响泥浆流动性和触变性的诸因素。4-46在注浆成型的泥浆中常搭配一些回坯泥（回坯泥中焊少量石膏屑）结果使泥浆变稠，欲降低泥浆粘度应采用什么措施？4-47高岭薄片的平均直径为0.9μm，厚度为0.1μm。在其版面上吸附层厚度为3nm。在边面上使20nm。试求由于吸附而使颗粒增加的有效体积百分数是多少？（15.6%）4-48影响粘度可塑性的因素有哪些？生产上可以采用什么措施来提高或降低粘土的可塑性以满足成型工艺的需要？4-49一个均匀的悬浮液，粘土浓度30体积％，薄片状粘土颗粒尺寸平均直径0.1μm，厚度0.01μm，求颗粒间平均距离是多少？（15nm）4-50试说明粘土的细度、有机质含量、结晶良好程度对粘土阳离子交换容量值的影响。

第五章热力学已知4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s)△Go1=-3359.8+0.642T(kJ/mol)2C(s)+O2(g)=2CO(g)△Go2=-232.5-0.168T(kJ/mol)Al(l)→[Al]1%△Go3=-43.07-0.0322T(kJ/mol)当[Al]在钢液中浓度为0.025%时，求Al2O3(在P外总=1.01×105Pa)与碳发生激烈反应的温度？（15分）根据以上三个反应式（1）、（2）、（3），3×（2）＋4×（3）－（1）得反应式（4）：6C(s)+2Al2O3(s)=4[Al]1%+6CO(g)（4）(也可以是3C(s)+Al2O3(s)=2[Al]1%+3CO(g))△Go4=3×△Go2+4×△Go3-△Go1=2490.02-1.2748T(kJ/mol)假定炭和Al2O3为纯物质，则C和Al2O3的活度为1，则有下式：△G4=△Go4+RT（3）以1%稀溶为标准，则α[Al]=0.025;而PC