武科大无机材料物理化学实验指导

实验一固相反应一、实验目的1.探讨Na2CO3－SiO2系统的固相反应动力学关系。2.掌握用失重法进行固相反应研究的方法。3.验证固相反应的动力学规律——杨德方程。二、实验原理固相物质中的质点，温度升高时，振动要相应增大，达到一定温度时，其中的若干原子或离子便具有一定的活度，以至可以跳离原来的位置与周围的其他质点发生换位作用。在一元系统中表现为烧结的开始；如果是二元或多元系统，则表现为表面相接触的各物质间有新的化合物生成，亦即发生了固相反应。温度升高，固相反应的速度增大。这种反应是在没有气相和液相参加下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度，这种反应称作纯固相反应。不过实际生产工艺中是在生成的液相和气相参与下所进行的固相反应，因此，这里所提的固相反应是广义的，即由固态反应物出发，在高温下经一系列物理化学变化而生成固态产物的过程。测定固相反应速度问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题。因此，有许多中测定方法。本实验是通过失重法研究Na2CO3－SiO2系统的固相反应，以观察它们之间的反应动力学关系，并可对固相反应的速度做出定量的研究和验证固相反应动力学公式。Na2CO3－SiO2系统的固相反应按下式进行Na2CO3＋SiO2＝Na2SiO3＋CO2↑此反应是按分子比例作用的。若能测得反应进行中各时间下失去的CO2量，就可计算这段时间内反应物的反应量或生成物的生成量。据此，按照固相反应的动力学关系则可求得Na2CO3－SiO2系统固相反应的速度常数。三、实验仪器装置1.电炉1台2.电流表1台3.温度控制器1台4.镍铬电偶1支5.热天平1台6.坩埚及挂钩1组实验装置如图1所示。图1固相反应实验装置示意图1─热天平；2─热电偶；3─样品及坩埚；4─电炉；5─温控仪；6─温度表外接电阻；7─电流表；8─自耦变压器四、实验步骤1.先将Na2CO3（化学纯）和SiO2（质量分数99.0%）在玛瑙研钵中研细，取通过140孔的筛下颗粒，这样的颗粒尺寸范围约为0.105～0.074mm。为了除去颗粒表面所吸附的水气及其他气体，并消除研磨颗粒表面所产生的应力，必须将样品进行加热处理。SiO2在空气中加热到800℃保温5h；而Na2CO3在CO2气氛中加热至400℃，保温4h。2.将准备好的试样，按Na2CO3:SiO2=1:1摩尔比配成Na2CO3＋SiO2的混合物，拌均匀，放于干燥器内备用。3.称取0.3g左右样品（约坩埚的三分之一）置于铂金坩埚内，称样时准确度达到0.2mg。4.炉温升到700℃，保持恒温5min后，将盛有试样的坩埚放入炉中。待5min后，开始记失重量。以后每隔5min记一次数据，共记12次为止。5.取出铂金坩埚，倒出内容物，温度升到750℃，重新称试样按上述步骤再做一次。五、实验数据记录及处理应用杨德（Gander）固相反应动力学方程式进行计算，方程式如下[1-(1-G)1/3]2=Kt(1.1)式中G——转化率；t——反应时间；K——反应时间常数。从上式可见，在一定的反应温度下，取[1-(1-G)1/3]2，对t作图可得一直线，其斜率为K。实验数据以表1格式记录和计算。将实验结果以t为横坐标，以[1-(1-G)1/3]2为纵坐标作出一条直线，对最终的结果作一讨论。表1实验记录和计算作用时间t/min样品及坩埚重/gCO2累计失重量W1/gNa2CO3的反应量W2/gW2对开始Na2CO3的质量分数G/%[1-(1-G)1/3]2K六、附注1.样品的允许用量为0.35～0.25g。2.坩埚不能用手拿，应用不锈钢镊子或纸片夹取。3.将坩埚和吊丝同时放在天平上称，不必马上挂好。4.开始实验时，可一面用电炉加热，一面称量样品，为不影响称量应盖好炉盖。5.放入坩埚时，不要使坩埚与炉壁及其他物品接触。挂好后把盖子盖上，但不能使盖子同铂金丝接触，以免影响称量。6.坩埚放入电炉中，就开始记时间。7.不进行读数时，应把天平关好。8.实验结束后，取出坩埚，待冷却后，倒出内容物，不干净时可用塑料勺柄或毛刷将其处理干净，交给指导老师。9.盖好炉盖，切断电源，待指导老师同意后方可离开实验室。七、思考题1.在本实验中失重变化规律如何？温度对反应速率有何影响？2.影响本实验准确性的因素哪些？

实验二相平衡实验(淬冷法)一、实验目的1.了解相平衡与温度的关系。2.掌握用淬冷法研究相平衡的实验方法，验证Na2O－SiO2系统相图。二、实验原理一个多相系统的平衡状态是暂时的，有条件的。当系统的温度、压力或组成发生变化时，该系统的相平衡也将随着变化，直到在新的条件下达到新的平衡状态为止。由于绝大部分硅酸盐熔融物粘度高，相变慢，系统很难达到平衡，因此，常用淬冷法研究其相平衡。淬冷法是把试样放在高温炉中，让炉温升至所要测定的温度。保温一定时间，直到试样达到平衡状态为止。然后将高温下的试样在水浴（或汞浴、油浴）中进行突然冷却（即淬冷），这样可以保持试样高温时的平衡状态不变，以便在室温下进行观察。淬冷后的样品在偏光显微镜下进行鉴定。若淬冷样品中全为各向同性的玻璃相，则可以断定，系统在所研究的温度下为熔融的液相，即状态点处在液相线上方。若淬冷试样全部为晶体，则系统所研究的温度在固相线以下。若淬冷样品中既有玻璃相，又有相当数量的晶相，则系统所研究的温度处在液相线之下、固相线之上。在不同的温度、不同的组成下做一系列测定，即可确定结晶开始温度和结晶结束温度，亦即多晶转变等的相变温度，从而作出相图来。利用淬冷法完整地作出一张相图是比较困难地，既需要大量时间，也需要比较好的实验设备。本实验主要是证明Na2O－SiO2系统相图，从而掌握淬冷法的实验方法。本实验用Na2O:SiO2=1:2的样品，测定其在液相线以上的一个温度（900℃）和液相线以下的一个温度（800℃）的平衡状态。可参考图2所示系统相图。图2Na2O·SiO2系统相图三、实验仪器装置实验装置如图3所示。图3淬冷法相平衡实验装置示意图1─高温炉电炉丝；2─铬铝电偶；3─熔断装置；4─电插销；5─铂装料斗；6─电流表；7─温度控制器；8─电炉底盖；9─水浴杯；10─高温炉；11─高温炉保温层四、实验步骤1.按Na2O·SiO2的摩尔比计算Na2O和SiO2的质量分数。以纯Na2O和SiO2进行配料，并混合均匀，将该原料制成玻璃，以得到组成均匀的样品。2.把少量试样（0.01～0.02g）装入铂金料斗内，再用细铜丝把两个装料斗挂在熔断装置上（注意两个挂钩不能相碰），然后把样品放入高温炉中，盖好炉的上、下盖。3.将炉温升到900℃，保温40min，然后将水浴杯放至炉底，打开电炉下盖，把一个熔断装置的电插销接触电源（稍一接触即可），使铜丝烧断，让样品掉进水浴中淬冷。4.盖上电炉底盖。降温到800℃，保温40min，同样将另一个熔断装置的电插销接触电源，使样品掉入水浴淬冷。5.将铂金料斗打开，取出试样，烘干，在研钵内砸成粉末（注意，不能研磨），作成油浸试片，在偏光显微镜下观察有无晶体析出，并与相图（见图2）相比较。6.记录观察结果，写出实验报告。五、思考题1.如何保证系统达到平衡状态？2.利用淬冷法研究相平衡，每次只能测定一个温度下的平衡状态，因此，若要确定某系统的液相线温度需要反复进行多次实验。这样，对所用的试样应有怎样的要求？如何达到这种要求？3.如何鉴定样品内是否出现了晶相？

实验三粘土－水系统ξ电位的测定一、实验目的1.了解固体颗粒表面带电的原因，表面电位大小与颗粒分散特性、胶体物质稳定性之间的关系。2.了解粘土粒子的荷电性，观察并熟悉粘土胶粒的电泳现象。3.掌握用电泳法测定胶体ξ电位的操作技能及胶粒带电极性的方法。二、实验原理胶体分散相表面电动性质的检测，是对经过显微光学系统、摄像监视显微放大的电泳胶粒图像进行定时定距测定，同时经光路切换，也可目镜观察。测定结果经微机处理后，将各参数由打印机输出。电泳原理是胶体体系在封闭的电泳槽中，在直流电场作用下，分散相向相反极性方向移动的动电现象。产生电泳现象是因为悬浮胶粒与液相接触时，胶体表面形成扩散双电层，在双电层的滑动面上产生电动电位(ξ电位)。由于电动电位与电泳现象相关，所以，通过电泳速度的测定，再经过数据处理，就可确定ξ电位。电泳速度与电动电位（ξ电位）根据亥姆霍兹（Helmholtz）公式有如下关系ξ＝(4πη/DE)v×3002式中ξ——电动电位，mV；η——液相粘度，Pa·s；v——电泳速度，μm/s；D——液体介电常数；E——电位剃度（电极两端电位差除其长度），V/cm。式中的v/E称为电泳淌度，即胶粒在单位剃度下的电泳速度。如果液相的介质是水或水溶液，即可采用水的η值和D值，它们都是温度的函数。电泳槽是测定电泳速度的关键，电泳速度是在密封的石英毛细管内测定的。当对管内胶体体系施加直流电场时，同时产生两种电动现象，其中胶粒对溶液的相对运动称为电泳，溶液对毛细管壁的相对运动称为电渗。当带负电荷的胶粒向正极方向迁移时，溶液沿毛细管壁向负极方向移动，到毛细管端面处汇合到中心正极方向移动，形成液体回流。所以，在近管壁处的胶粒电泳方向与液体电渗方向相反，电泳速度缓慢；毛细管中心胶粒的电泳方向与液体的电渗方向一致，电泳速度加快。在液体流动转移过程中，某液层是处于相对不流动的，此处电渗速度为零，在这一环层上测定的速度，就是电泳速度，此环层称为“静止层”（见图4中点划线）。图4电渗流示意图三、仪器设备及材料1.仪器设备（1）DBL-B型表面电位粒径仪；（2）托盘天平；（3）玻璃杯；（4）玻璃研钵；（5）温度计等。2.材料氯化钠溶液（0.1mol/L）1瓶，氢氧化钠溶液（0.01mol/L）1瓶，蒸馏水若干，粘土试样1瓶。四、实验步骤首先接好各部件之间的联接线，然后接通各条电源线的电源。1.样品制备称取0.2g粘土试样，置于研钵内研磨5min后放入玻璃烧杯内加入氯化钠水溶液至250mL，在加入氢氧化钠溶液调节pH值为8。2.调试（1）调平操作台，直至水准泡居中；（2）打开监视器、工作台、电子控制箱、打印机开关；（3）打开光源开关；（4）调光源亮度开关。3.确定静止层（1）电泳槽注入蒸馏水后装夹在工作台上，按选用物镜的工作距离，将电泳槽毛细管中心对准物镜光轴；（2）观察目镜，同时调节三维工作台手轮，直至在目镜视场中心观察到光标“0”图像，调节到清晰，并在视场中心为止；（3）轻轻顶紧固定螺钉（不可用力顶紧）；（4）监视器显示“0”图像，调节清晰度并至显示屏中心位置；（5）转动内手轮指零位（此时外手轮不转，否则图像“0”模糊）；（6）转动内手轮（顺时方向）至给定的S值距离（手轮圆周分度格值为0.002mm，转动一周位移量为0.2mm），此时静止层的坐标位置已确定。4.ξ电位的测定（1）测定电泳速度的静止层位置经调试确定后，即可对样品进行确定。对电泳槽内输入胶体样品或清洗使用50注射器（见图5）；图5电泳槽的清洗与样品注入（2）如将电泳槽从工作台夹持器中取下，再重新安装测定时，应按S值校验静止层位置，以消除二次装夹误差；（3）分别将红黑两电极夹头夹在电泳槽两端电极柱上，黑色夹在左端，红色夹在右端；（4）按下线路箱面板上的按键09，此时数字显示屏上表示出电压V数值，调节旋钮至测量所需电压值（一般取50V左右，根据情况可加大）。观察监视器屏幕上胶粒图像无水平漂移情况时，即可进行定距定时测定；（5）测定时，移动操作台手轮5，先将一颗粒对准网络垂直线，做正反两方向测定一次。选10个胶粒，共计20次为一组，计算机会自动打印出每次所测的速度，并自动处理，将ξ电位的结果计算打印出来（ξ－25℃）（见图6）；图6胶粒的选择与电泳速度测定(6)如被测样品实际温度不是25℃时，应按按键93，即可得到实验温度的ξ电位结果；(7)胶粒所带电荷极性的判别：按按键“左”时，左指示灯亮，在监视器上胶粒如向左方移动，说明带电极性为负，反之为正；(8)样品测定结束后，应使用蒸馏水充分清洗电泳槽毛细管内壁多次，直至监视器上观察不到颗粒为止。洗毕，用蒸馏水注入槽内，将外槽水沥净。五、思考题1.试说明ξ电位是电泳速度的函数。2.分析附录中ξ电位与淌度比值的变化规律。3.说明电渗的形成及静止层的作用。六、附录表2不同温度下ξ电位与淌度的比值(液相是水或水溶液)温度/℃比值温度/℃比值022.92612.62122.342712.40221.702812.18321.112911.98420.543011.78520.003111.58619.473211.40718.973311.22818.503411.04918.053510.871017.613610.701116.203710.541216.793810.391316.423910.241416.044010.091515.70419.9521615.36429.8151715.04439.6821814.72449.5511914.42459.4262014013469.3052113.86479.1852213.59489.0702313.33498.9582413.09508.8502512.85

实验四X射线衍射技术及定性相分析一、实验目的与任务1.了解衍射仪的结构原理与衍射实验技术。2.掌握X射线定性相分析的基本原理和方法。3.测绘一个单相矿物和一个混合物的衍射图，并根据衍射数据作出物相鉴定。实验四衍射仪的结构原理和样品衍射实验二.衍射仪的结构和原理衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由高压控制系统、测角仪、记录仪和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图7示出了X射线衍射仪框图。图7X射线衍射仪框图测角仪是衍射仪的重要部分，其几何光路如图8所示。X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狭缝S1和可调式发射狭缝K，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝S2和可调式防散射狭缝L与接收狭缝F，有的衍射仪还在计数管C前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X射线经由发射狭缝照射到样品上，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平面内扫描时，样品与计数管以1：2速度连动。因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。图8测角仪光路布置图2.衍射实验方法X射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试。（1）样品制备在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多，因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃的或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。1）粉晶样品的制备①将被测试样在玛瑙研钵中研成10μm左右的细粉；②将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；③将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样品板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使贴玻璃板的一面对着入射X射线。2）特殊样品的制备对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。（2）测量方式和实验参数选择1）测量方式衍射仪测量方式有连续扫描法和步进扫描法。连续扫描法是由脉冲平均电路混合成电流起伏，而后用绘图记录仪描绘成相对强度随2θ变化的分布曲线。步进扫描法是由定标器定时或定数测量并由数据处理系统显示或打印，或由绘图仪描绘成强度随2θ变化的分布曲线。不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质地预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。以衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。2）实验参数选择①狭缝：狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得到较大的衍射强度，但降低分辨率，小狭缝可提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选大些的狭缝，需要高分辨率时宜选小些的狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。②量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可表现为X射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不良的物质或主要想探测分辨弱峰时，宜选用小量程。当测量结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示、强峰不超出记录纸满标为限。③时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，它是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度弧线相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰值移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线性不对称，使一条线的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流随时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线性和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。④扫描速度和步宽连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度的快慢。⑤走纸速度和角放大连续扫描中的走纸速度起着与扫描速度相反的作用，快的走纸速度可使衍射峰分得更开，提高测量准确度。一般精细的分析工作可用较快速度的走纸，常规的分析可使走纸速度适当慢些。步进扫描中用角放大来代替纸速，大的角放大倍数可使衍射峰分得更开。此外，靶材、滤片及管流、管压都宜适当选择。值得指出的是，要想得到一张显示物质精细变化的高质量衍射图，应根据不同的分析目的而使各种参数适当配合。表8-1提供了一些可供选择的参考方案。表3实验参数的选择目目的条件未知试样的简单相分析铁化合物的相分析有机高分子测定微量相分析定量相分析点阵参数测定靶材CuCr，Fe，CoCuCuCuCu，CoKβ滤波片NiV，Mn，FeNiNiNiNi，Fe管压/KV35－4530－4035－4535－4535－4535－45管流/mA30－4020－4030－4030－4030－4030－40定标器量程/CPS2000－200001000－100001000－10000200－4000200－20000200－4000时间常数/s1，0.51，0.52，110－210－25－1扫描速度/[（°）/mm－1]2，42，41，21/2，11/4，1/21/8－1/4走纸/（cm·min－1）2，42，41，21/2，11/2，1/21/2－4D．S/（°）111/2，111/2，1，21R．S/（°）0.30.30.15，0.30.3，0.60.15，0.3，0.60.15，0.3扫描范围90°－2°120°－10°60°－2°90°－2°需要的尽可能高角度线较先进的步进扫描设置有平滑和寻峰条件，它是在一个图形上自动打印衍射线的2θ值或晶面间距值的随机函数。平滑是一个抑制由于统计变化而引起的不规则线性的平均过程，它采用寻峰条件—宽度（步宽×2～100）和陡度（cps/步）来决定一个衍射峰。在平滑寻峰过程中，超过设定宽度和陡度的都被看作峰而被记录打印，未超过设定宽度和陡度的都被平滑而当作无峰处理。平滑和寻峰条件的选择可根据寻峰的种类、预置时间的长短及步宽来进行。在其他条件相同的情况下，可采用较大的平滑来探测的弱峰，而当预置时间增大时，宽度/陡度可减少。这种带有平滑和寻峰条件的步进扫描测量对于快速寻找衍射d值进行物相鉴定无疑是一种优越的测量方式，现在广泛地应用在物相分析中。（3）样品测量1）开机前的准备和检查将准备好的试样插入衍射仪样品架，盖上顶盖关闭防护罩。开启水龙头，使冷却水流通。检查X光管窗口应关闭，管流管压表指示最小位置。接通总电源，接通稳压电源。2）开机操作开启衍射仪总电源，启动循环水泵。待准备灯亮后，接通X光管电源。缓慢升高电压、电流至需要值。（若为新X光管或停机再用，需预先在低管压、管流下“老化”后再用）。设置适当的衍射条件。打开记录仪和X光管窗口，使计数管在设定条件下扫描。3）停机操作测量完毕，关闭X光管窗口和记录仪电源。利用快慢旋转使测角仪计数管恢复至初始状态。缓慢顺序降低管电流电压至最小值，关闭X光管电源，取出试样。15min后关闭循环水泵，关闭水龙头。关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。三、定性相分析的原理和方法根据晶体对X射线的衍射特征—衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射网面的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征。其中面网间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反应，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。1.JPCPDS卡片及其检索方法JCPDS卡片即《X射线粉晶数据卡片》，每张卡片上列有一种物质的标准衍射数据d和I/I0及结晶学数据等。由于结晶物质很多，卡片数量也多达几万张，为了便于查找，需用索引来检索。常用索引及使用方法如下。（1）Hanawalt索引Hanawalt索引也是一种按d值编排的数字索引。每一个标准衍射花样以8条最强线的d值和相对强度来表征。8条线的d值按强度递减的顺序排列。前3条在2θ<90°范围内。每条线的相对强度标在d值的右下角，用“x”代表强度为10，“g”代表强度大于10，其余数字都表示相对值。如2.47x，2.144，1.513……表示当d值为2.47的面网的衍射强度为100％时，d值为2.14的面网的衍射强度为40％，d值为1.51的面网的衍射强度为30％。标准衍射花样的编排次序，由8条线中第一、第二个d值决定。整个索引按适当的间隔分成51个Hanawalt组，第一条线的d值落在哪个组，就编在哪个组，编排的顺序则按第二个d值大小依次排列。对未知物作卡片检索时，首先在未知物的衍射花样中选出8条最强线，并按其相对强度的递减的顺序排列，其中前3条应是2θ<90°的最强线。然后以所列第一个d值为准，在索引中找到Hanawalt组，再在该组内第二纵列找出与第二个d值相等的数值，并对比其余6个d值是否相符。若8个d值都相等，强度也基本吻合，则该行所列卡片号即为所查未知物卡片。若查找不到所需卡片号，可将前3条强线的d值轮番排列，再用同样的方法查找，必可在某一处查到卡片号。（2）Fink索引Fink索引是一种按d值编排的数字索引，每一衍射花样均以8条强线的d值来表征。8条线按d值递减的顺序排列。Fink索引中有101个Fink组，标准花样的第一个d值落在哪个组，它就编排在哪个组，同一组按第二个d值大小顺序排列。对未知物作卡片检索时，首先选出8条最强线并把最强线放第一，按d值递减顺序排列。与Hanawalt索引一样，根据第一个d值找Fink组，根据第二个d值找标准花样所在行并对比其余6个d值，同样当第一次排列检索不到卡片号时，可把次强线或再次强线放第一，按d值递减顺序次查找，直到8个d值全部吻合，该行所列卡片号即为未知物的卡片号。（3）Alphabetical索引Alphabetical索引是一种按物相英文名称排列的索引。当物相名称已知需要查找其卡片时，按该物相英文名称第一个单词的第一个字母顺序可很快查到卡片号。2.物相定性分析（1）用JCPDS卡片作单相鉴定获得某一结晶物质的衍射数据d和I/I0之后，可根据这些数据查找索引和卡片，并将测定的衍射数据与卡片上的衍射数据一一对照，若数据全部吻合，说明未知物质就是卡片上所列物相。现举例说明如下。用衍射仪测得某矿物的衍射图如图9所示。选8条强度最大的衍射图，按强度递减顺图9待鉴定矿物衍射图序排列位3.035、1.910、1.873、2.282、2.091、2.493、3.857、1.604。查Hanawalt索引3.04－3.00（±0.1）组发现当第一个d值为3.04，第二个d值为2.29时，有一行数据3.04x、2.292、2.102、1.882、2.501、3.861、1.601与上述实验数据相同，所列卡片号为5－586，矿物为CaCO3。找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据比较列于表4，可以确定衍射图9所代表的矿物为CaCO3。表4CaCO3实验数据于JCPDS卡中数据比较实验卡片5－586实验卡片5－586d/（mm·10－1）I/I0d/（mm·10－1）I/I0d/（mm·10－1）I/I0d/（mm·10－1）I/I03.85713.86121.9102.51.913173.035103.0351001.8732.51.875172.84212.84531.62311.62642.4931.52.495141.6011.51.60482.29222.285181.58411.58722.09122.09518后面还有27条衍射线1.92711.9275（2）用JCPDS卡片作混合物相鉴定混合物相的衍射花样为其中各个单一物相衍射花样的叠加。因此，对于一个未知混合物相的鉴定，无论是使用Hanawalt索引还是使用Fink索引，都应选出若干强线进行适当的组合，再去查找索引。通常的做法是在衍射数据中选相对强度较大的d值作为第一个d，查找分组范围，再选一个适当的d作为第二个d值与第一个d值组合，在索引中查找该组合下另外6个d值能否在实验数据中找到，如能找到，该组合所对应的物相即为一可能物相，根据该组合的卡片号取出卡片，将所有数据与实验数据对比，若所测数据在误差范围内二者完全吻合（实测的弱线可能缺失），即可确认该物相。若在该组合的各种情况下，6个d值都不能完全在实测数据中找到，则说明第一个d值与第二个d值组合不当，二者不属于同一物相，应更换一个d值重新组合和查找。一种物相鉴定出来后，应将其数据从混合物相的原始数据中去掉，将剩余的数据在按上述方法查找鉴定，有的衍射线可能是不同物相重叠线，在扣除已鉴定物相的强度后，它仍可用来鉴定混合物相中另外的物相。例如某混合物的衍射图如图10，鉴定其所含物相的方法如下。图10某混合物衍射图选3.339强线作为第一d值，查Hanawalt索引发现该d值在3.39－3.32组。在选第二个d值与3.34组合时，发现3.34与3.15，3.34与2.55，3.34与2.08，3.34与1.93组合时，余下6个d值在衍射图上无法完全吻合。当3.34与4.26组合时，其d值3.34x，4.264，1.822，1.542，2.461，2.281，1.381，2.131与衍射图中3.339，4.256，1.815，1.539，2.458，2.276，1.381，2.128吻合，该卡片号为5－490，矿物为α－SiO2。将卡片上的数据与衍射图对照，并用“*”号标注α－SiO2的所有d值。将图中未注“*”号的数据重新组合，选2.547为第一个d值，查该d在2.57－2.51组，并发现2.55与3.15，2.55与1.93组合时，余下6个d值衍射图上找不到，当2.55与2.09组合时，其d值2.559，2.09x，3.488，1.608，1.375，2.384，1.403与衍射图上2.547，2.085，1.599，1.372，2.375，1.403吻合，该卡片号为10－173，矿物为α－Al2O3，将卡片上的数据与衍射图对照，并用“△”标注所有α－Al2O3的d值。将余下未标注的d值按上述方法组合，发现3.159，1.93x，1.654，1.122，1.371，1.251，0.861，1.051，在衍射图的扫面范围内的d值都吻合，该卡片号为4－864，矿物为CaF2，用“√”标注CaF2的d值。现将图10的分析结果列入表5。表5混合物相鉴定结果混合物相实测值SiO25－490Al2O310－173CaF24－864d/(mm·10－1)I/I0d/(mm·10－1)I/I0d/(mm·10－1)I/I0d/(mm·10－1)I/I04.25664.26353.47743.479753.339>103.341003.153>103.153942.547102.552902.45812.458122.37533.379402.27612.282122.2312.23762.12822.12892.08592.0851001.95911.963<11.928>101.9311001.81531.817171.73751.740451.64441.647351.59961.601801.53911.541151.54641.51461.51111.51081.45211.45331.40321.404301.38121.38271.37251.375111.374501.37291.36511.366121.25321.25641.253101.23521.22821.239161.2348（3）标准图谱对比鉴定矿物近年来，随着材料科学的发展合定性相分析的需要，已经出现了很多单矿物的标准图，用这种标准衍射图与被测矿物进行直接对比，是一种既迅速又直接简便的方法。不少实验室及有关书籍上都收集有各种矿物的X射线标准衍射图，可以采用。特别是对于科研工作中出现的新材料，可以自己制作标准图谱，以供对比分析之用。3.混合物相定性相分析应注意的问题实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或标准图谱所列数据不完全一致，通常可能基本一致或相对地符合。尽管两者所研究地样品确实属于同种物相，也可能会是这样。因此在分析对比数据时应注意以下几点，可有助于作出正确判断。（1）d值的数据比I/I0值的数据重要。也就是说实验数据与标准数据两者的d值必须接近或相等，其相对误差在1％以内。I/I0值可以允许有较大误差。这是因为面间距d是由晶体结构决定的，它不因实验条件的变化而有变化，即使在固溶体系列中d值的微细变化，如随不同靶材、不同衍射方法或不同衍射条件等发生变化。（2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致重叠的机会很少，而高角度线不同晶体相互重叠的机会增多，当使波长较长的X射线时，将会使得一些d值较小的线不再出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶不良的话，会导致高角度线的缺失，所以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线即d值大的线。（3）强线比弱线重要，要重视d值大的强线，这是因为强线稳定也易于测得精确。弱线强度低不易觉察，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。（4）应重视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其他物相重叠的固有衍射线，在衍射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。值得指出的是，在进行混合物相分析前，应对样品的来源、化学成分、制备工艺及其他测试分析资料作充分了解，对试样中的可能物相作出估计，这样就可有目的地预先按字顺索引找出一些可能物相的卡片进行直接对比，对易于鉴定的物相先作出鉴定，余下未鉴定的物相再查Hanawalt索引或Fink索引进行鉴定，这样可减少分析困难，加快分析速度。四、实验和数据处理实验室配有各种单相矿物和混合物，选用一种单矿和一种混合物，分别在衍射仪上再进行定性测量，作出衍射图。1.记录每次测量的实验条件如辐射、狭缝、管流、管压、扫描速度、量程、时间常数、纸速、寻峰条件等，分析实验条件对衍射线性的影响。2.标注个衍射线的相应d值（若记录仪可直接打印d值，不必另行标注）。3.根据实测d值和强度按JCPDS卡片检索方法查找卡片。4.将实测值与卡片值列表对比分析鉴定出物相。五、思考题1.哪些实验条件可使测量的衍射线峰位更准确？通常的定性测量什么实验条件更为合理?2.JCPDS卡片检索手册中每种物相都列出8条强线，为什么在物相鉴定时有时按实测的8条强线去查找索引却找不出卡片？3.混合物相的某些衍射线可能重叠，在分析鉴定物相过程中如何鉴别衍射线重叠？4.在混合物相的定性鉴定中，应着重注意哪些问题？

实验五扫描电镜及试样的显微电子图像观察一、实验目的与任务1.了解扫描电镜的基本结构和原理。2.掌握扫描电镜试样的制备方法。3.了解二次电子像，背散射电子像和吸收电子像，观察纪录操作的全过程及其在形貌组织结构观察中的应用。二、扫描电镜的基本结构和原理扫描电镜由电子光学系统、扫描系统、信号收集处理显示系统、真空系统、供电控制系统合冷却系统等六部分组成。图11为其结构原理示意图。图11扫描电镜结构原理图电子光学系统包括代电子枪、电对中心圈、三级聚光镜（末级聚光镜也称物镜）、消像散器和样品室等部件。其作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径细的入射束照射样品，产生各种物理信号，入射电子束不起成像作用。样品室可以放置不同用途的样品台，如拉伸台、加热台和冷却台等。试样放在样品台上，操作时通过样品移动机构可以使试样沿x、y、z轴三个方向移动，同时还可以使试样绕轴倾斜及旋转。扫描系统包括扫描发生器、扫描线圈和放大倍率选择器等部件，其作用是将开关电路对积分电容反复充电放电产生的锯齿波同步地送入镜筒中的扫描线圈和显像管的扫描线圈，使二者的电子束作同步扫描，通过改变电子束偏转角度来调节放大倍率。扫描电镜的放大倍数等于显示屏的宽度与电子束在试样上扫描的宽度之比。入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。信号收集处理显示系统包括探测器、放大器和显像管等部件，其作用是检测试样在入射电子束作用下产生的物理信号，调制显像管亮度，显示出反映试样表面特征的电子图像。不同的物理信号要使用不同的探测器。通常用电子探测器（闪烁计数器）来探测二次电子，背散射电子和透射电子，此外，还有X射线探测器和阴极荧光探测器。显示单元装有两个显像管，一个是长余辉显像管，作观察图像用，另一个是短余辉显像管，作拍摄图像用，可以获得高分辨率照片。显示系统还装有字符显示附件，将自动记录底片编号，加速电压，放大倍率及其标尺。其他系统的构造及功能与透射电镜基本相同。扫描电镜的成像原理不同于光学显微镜和透射电镜，它无成像透镜，是以类似于电视摄像显像的方式，用细聚焦的电子束在样品表面扫描，激发产生的某些物理信号调制成像。在扫描电镜中，从电子枪射出的电子束经三级聚光镜聚焦成直径约为（2.5×10-4）～20μm的电子束，在扫描线圈的作用下，在试样表面作行帧扫描，激发产生各种物理信号，其强度取决于试样表面的形貌和成分特征。探测器接收这些物理信号，经放大器放大，送至显像管栅极，调制其亮度，显示出由暗亮差别所反映的试样表面特征的扫面电子图像。由于显像管和镜筒中的电子束在同一个扫描线圈作用下作同步扫描，显像管的亮度是由试样激发出的电子信号强度来调制的，因此来自试样表面某一点的信号强度与显示屏上相应点的亮度是一一对应的，试样表面状态不同则图像上相应点的亮度也必然不同。三、实验方法与步骤1.样品制备扫描电镜观察的试样必须是固体（块状或粉末），在真空条件下能保持长时间稳定。对于含有水分的样品要事先干燥。表面由氧化层或沾污物者，要用丙酮等溶剂清洗。有些样品必须用化学试剂侵蚀后才能显露显微组织结构，如玻璃必须用质量分数3％～5％的HF酸侵蚀约10s才显露出分相结构。（1）块状样品的制备样品直径一般为10～15mm，厚度约为5mm。对于导电性材料只要切取适合于样品大小的试样块，注意不要损伤所要观察的新鲜断面，用导电胶粘贴在铜或铝质样品座上，即可直接放到扫描电镜中观察。对于导电性差或绝缘的非金属材料，由于在电子束作用下会产生电荷堆积，阻挡入射电子束进入样品及样品内电子射出样品表面，使图像质量下降，因此，这类样品用导电胶粘贴到样品座上后，要在离子溅射镀膜仪或真空镀膜仪中喷镀一层约10nm厚的金、铝、铜或碳膜导电层。导电层的厚度通常根据颜色来判断，也可以用喷镀金属的质量来控制。导电层太厚，将掩盖样品表面细节，太薄时造成不均匀，会局部放电，影响图像质量。（2）粉末样品的制备粉末样品的制备包括样品收集、固定和定位等环节。其中粉末的固定是关键，通常用表面吸附法、火棉胶法、银浆法、胶纸（带）法和过滤法。最常用的是胶纸法，先把两面胶纸粘贴在样品座上，然后把粉末撒到胶纸上，吹去未粘贴在胶纸上的多余粉末即可。对于不导电的粉末样品也必须喷镀导电层。对于观察化学成分衬度像（背散射电子像、吸收电子像和特征X射线扫描像）的样品，表面必须抛光。2.扫描电镜的操作（1）开机①接通电源，打开冷却水；②按下列程序抽真空：预抽真空（一般不超过5min）→加热油扩散泵（一般需20～25min）→抽高真空→约5min后仪器可进入工作状态；③接通高压，加高压至所需值；④加灯丝束流至所需值；⑤接通显示器、扫描系统电源。（2）电子束合轴①灯丝电流饱和点调整顺时针旋转灯丝钮，慢慢加大灯丝电流，确定灯丝饱和。最佳灯丝电流应略低于饱和点电流，以延长灯丝寿命并获得稳定的发射电流。②电子束对中调整。从灯丝发射出的电子束通过阳极进入电磁透射系统，经过聚光镜和光阑照射到样品上，只有当电子束和电子光学轴同轴时才能获得最大照明亮度。这就是所谓的电子束对中。它包括电子枪合轴和末级光阑合轴两个方面。电子枪合轴是调节电子抢上的机械合轴螺栓和电磁对中线圈的电流，使电子束和电子光路同轴，在显示屏上得到最亮的图像。末级光阑合轴是调节光盖螺栓，微调光阑位置，使图像在过焦和欠焦时不发生横向漂移。在改变末级光盖孔径和聚光镜电流时都要进行末级光阑合轴。（3）更换试样①断开灯丝电流、高压、显示器和扫描系统电源。待约2min后灯丝稍许冷却后，对镜筒放气；②将试样移动机构回到原始位置，打开样品室，取出样品台，注意样品台及其他部件不要碰撞样品室。③取下样品座将所需观察的样品座放到样品台上，调整试样标准高度，然后将样品台放入样品室。④重新对镜筒抽真空，约5min后仪器可进入工作状态。（4）二次电子像的观察和分析通常用电子探测器接收二次电子。在探测器收集极的正电位（一般为＋250～500V）作用下二次电子被拉向收集极，然后又被带10kV正电位的加速极加速，打到闪烁体上，产生光信号，经光导管输送到光电倍增管，光信号又转变为电信号并经放大后输送到显示系统，调制显像管栅极，从而显示出反映试样表面特征的二次电子像。为了获得立体感强、层次丰富、细节清楚的高质量图像，在观察过程中必须反复仔细选择设定各种条件参数。①高压选择：二次电子像的分辨率随加速电压增加而提高。一般先在20kV下初步观察。对于不同的试样状态和不同的观察目的选择不同的高压值。如对原子序数小的试样应选择较小的高压值，以防止电子束对试样穿透过深和荷电效应。加速电压与像质关系如表6。表6加速电压与像质的关系加速电压/kV5101520253035404550分辨率低高荷电效应少多污染影响大小外界干扰大小像质衬度小衬度大②聚光镜电流选择：在高压和光阑固定的情况下，调节聚光镜电流就可改变电子束束流。聚光镜激磁电流较大，电子束束流较小，束斑直径也越小，从而提高了分辨率，但由于试样照射电流减小而使图像变得粗糙，噪音增多。聚光镜电流与像质的关系如表7。表7聚光镜电流与像质的关系聚光镜电流小大试样照射电流10-710-810-910-1010-1110-12二次电子信号多少图像噪音少多分辨率低高③末级（或物镜）光阑的选择：光阑孔径与景深、分辨率及试样照射电流有关。光阑孔径大，景深小，分辨率低，试样照射电流大，反之亦然。在观察二次电子像时通常选用300μm和200μm光阑孔。④工作距离和试样倾斜角的选择：工作距离是指末级聚光镜（或物镜）下极靴端面到试样表面的距离，通过试样微动装置的z轴进行调节。工作距离小，分辨率高，反之亦然。通常用10～15mm，要求高的分辨率时用5mm，为了加大景深可用30mm。二次电子像的衬度与电子束的入射角有关。入射角越大，二次电子产生越多，像的衬度越好，较平坦的试样应加大试样倾斜角度，以提高图像衬度。⑤聚焦和像散校正：在观察图像时，只有准确聚焦才能获得清晰的图像，通过调节聚焦钮而实现。一般在慢速扫描时进行聚焦，也可在选区扫描时进行，还可在线扫描方式下调焦，使视频信号的波峰处于最尖锐状态，由于扫描电镜景深较大，通常在高倍下聚焦，低倍下观察。当电子通道环境受污染时将产生严重散射，在过焦和欠焦时图像细节在互为90°的方向上拉长，必须用消像散器进行像散校正。校正方法有两种，一种是用聚焦钮找出像散的两个最大位置，计算聚焦钮的挡数后将其置于中间位置，然后反复调消像散钮直至图像最清晰。另一种方法是一边聚焦一边消散像，直至图像不漂移。消散像通常在慢扫描或选区扫描时进行。在改变光阑孔径和聚光镜电流时都应重新聚焦和消散像。⑥放大倍数的选择：放大倍数的选择按实际观察所要求的分辨细节而定。⑦亮度与对比度的选择：一幅清晰的图像必须有适中的亮度和对比度。在扫描电镜中，调节亮度实际上是调节前置放大器输入信号的电平来改变显示屏的亮度，衬度调节是调节光电增管的高压来改变输出信号的强弱。当试样表面明显凹凸不平时对比度应选择小一些，以达到明暗对比清楚，使暗区的细节也能观察清楚为宜。对于平坦试样应加大对比度，如果图像明暗对比十分严重，则应加大灰度，使明暗对比适中。⑧二次电子像的分析：二次电子的产生深度和体积都很小，对试样的表面特征反映最敏感，分辨率高，是扫描电镜中最常用的物理信息。试样的棱边，尖峰处产生的二次电子较多，则二次电子像的相应处较亮，而平台、凹坑处射出的二次电子较少，则二次电子像的相应处较暗。根据二次电子像，对于陶瓷材料，可以观察晶粒形状和大小，断口的形貌，晶粒间的结合关系，夹杂物和气孔的分布特点，对于水泥和混凝土材料，可以观察水泥熟料，水泥浆体和混凝土中各晶体或凝胶体的空间位置，相互关系及结构特点；对于玻璃材料，可以观察玻璃的分相特点；对于复合材料常用深侵蚀法把基体相溶到一定的深度，使待观察相暴露于基体之上，利用二次电子像可以观察到组成相的三维立体形态；对于金属材料，可以观察断口的形貌特点，揭示断裂机理和产生裂纹的原因。（5）背散射电子像的观察背散射电子像要用背散射电子探测器接收，主要有三种：①通常和二次电子共用一个探测器，只是在收集极上加20～30V的负电压，以排斥二次电子，不让其进入探测器参与成像；②单独的背散射电子接收附件，操作时将背散射电子探测器插入镜筒并接通相应的前置放大器；③两个单独的背散射电子探测器对称地装在样品上方。背散射电子的产额与试样的表面形貌有关，但由于背散射电子能量大，离开试样表面后沿直线运动，出射方向基本不受弱电场影响，因而只有面向探测器的背散射电子才能被检测，背向探测器者不能进入探测器。这样检测到的背散射电子强度比二次电子弱得多。又由于产生背散射电子的样品深度范围大，因此，背散射电子像的反差比二次电子像大，且有阴影效应，分辨率也较低。背散射电子的产额还与试样成分有关，试样物质的原子序数越大，背散射电子数量越多。所以背散射电子像的衬度也反映了试样表面微区平均原子序数的差异，平均原子序数高的微区在图像上较亮，平均原子序数小的微区相应地较暗。由于所检测到的背散射电子信号较弱，所以在观察时要加大束流，并用慢速扫描。另外，对于粗糙表面，原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖，因此，用来显示原子序数衬度的样品，一般只需抛光而不必进行侵蚀。（6）吸收电子像的观察入射电子进入试样内部，其中一部分经试样中原子核及核外电子的多次非弹性散射，其能量和活力不断下降，最后被试样吸收，故称吸收电子。吸收电子像是由于样品上不同微区吸收电流（吸收电子能量）不同而形成的显微组织分布像。其信噪比较低，像的衬度不高。分辨率与背散射电子像相仿，但无阴影效应。吸收电子信号强度等于入射电子强度减去二次电子和背散射电子强度，所以吸收电子像的衬度正好与二次电子像及背散射电子像相反。在实验操作中，断开样品台接地线，接通吸收电子附件，并将信号选择开关转换到吸收电子位置。有些扫描电镜样品台与地线之间串连了一只微微安电流计，吸收电子信号可直接读出。由于吸收电子信号较弱，因此，束流应调至10-7～10-9A为宜。照相时间加长，必要时可采用二次曝光。（7）图像记录经反复调节，获得满意的图像后就可进行照相记录。在照相时，要适当降低增益并将图像的亮度和对比度调到合适的范围内，以获得背景适中、层次丰富、立体感强且柔和的照片。（8）关机按开机的逆程序进行，但要注意，断开扩散泵电源，约待30min后再断开机械泵电源。四、实验内容完成一个试样二次电子像观察的全过程，包括试样制备、仪器操作、图像观察、记录，并写出实验报告。五、思考题1.试比较透射电镜和扫描电镜的结构原理和成像特点。2.观察二次电子像，背散射电子像和吸收电子像对制样有何要求？试对比这些图像的衬度特点。

实验六差热分析一、实验目的与任务1.了解差热分析的仪器装置及使用方法。2.掌握差热分析的基本原理和用差热曲线鉴定矿物的方法。3.测绘一个混合物的差热曲线，并解释峰谷产生的原因。二、基本原理与分析方法1.基本原理 物质在加热过程中的某一特定温度下，往往会发生物理、化学变化并伴随有吸、放热现象。差热分析（DTA）是通过物质在加热过程中特定温度下的吸、放热现象来研究物质的各种性质的。它是程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的关系的一种技术。检测和记录温度差与温度关系的仪器是差热分析仪。它主要由加热炉及温度控制单元、样品支持器、热电偶及记录仪组成。在进行差热分析时，将试样和参比物分别放在加热炉中两只坩埚里，坩埚底部装有热电偶，并接成差接形式，如图12。温差热电偶的两个热端中的一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，其冷端与记录仪相连。在加热过程中，当试样发生物质化学变化时如伴随有释放或吸收热量效应，将使试样温度高于或低于参比物温度，记录两者的温度差就得到差热曲线（DTA曲线），其纵坐标为试样和参比物的温度差，向上表示放热反应，向下表示吸热反应；横坐标为温度或时间，自左向右表示增加。图12差热放大器方框图通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数目、形状和大小，并结合试样的来源及其他分析资料，可鉴定出原料或产物的矿物、相变，进而找出吸热或放热效应的原因。2.差热曲线的分析方法差热曲线的分析，究其根本就是解释差热曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出被测样是由哪些物相组成的。（1）峰谷产生的原因①矿物的脱水：矿物脱水时表现为吸热。出峰温度、峰谷大小与含水类型、含水多少及矿务结构有关。②相变：物质在加热过程中所产生的相变或多晶转变多数表现为吸热。③物质的化合与分解：物质在加热过程中化合生成新矿物表现为放热，而物质的分解表现为吸热。④氧化与还原：物质在加热过程发生氧化反应时表现为放热，而发生还原反应时表现为吸热。（2）峰谷温度标注在差热分析中，当试样和参比物之间的温度差为常数时，实验记录的曲线是一条平直线，称之为基线。当试样发生物理、化学变化产生热效应而使试样和参比物之间的温度差不为常数时，实验记录的曲线偏离基线，离开基线然后又回到基线的部分称为峰谷。试样温度低于参比物温度，温度差为负值的时吸热峰。试样温度高于参比物温度，温度差为正值的是放热峰。差热峰谷的温度是进行差热分析的重要指标，通常应标注起始温度、终止温度和峰值温度。一般把曲线偏离基线的起点所对应的温度作为峰谷的起始温度，如图13中a点对应的温度。把曲线回到基线的止点对应的温度作为峰值的终止温度，如图中b点对应的温度。把曲线偏离基线的最大值点所对应的温度作为峰谷的峰值温度，如图中c点对应的温度。实验证明，上述起始温度、终止温度，尤其是峰值温度受实验条件的影响较大；因而，当要求较准确地表征试样的反应温度时，采用外推起始温度，即峰谷前沿最大斜率点的切线与外延基线的交点所对应的温度，如图中D点对应的温度。各种温度的具体数值可从相应升温曲线上查到，配有计算机的差热仪可自动纪录打印温度数值。图13峰值温度标注（3）矿物鉴定和分析应用差热曲线来进行矿物鉴定，如被测物质是单相矿物，则可将所测差热曲线与标准物质的或标准图谱集上的差热曲线对照，若两者的峰谷温度、数目及形状大小彼此对应吻合，则所测物质基本上可以认为是标准差热曲线所代表的物质。如被测物质是混合物，混合物中每种物质的物理化学变化或物质间的相互作用都可能在差热曲线上反映出来，峰谷可能重叠，峰温可能变化，这时若只将所测差热曲线与标准图谱对比，一般不能作出确切的鉴定。通常应结合其他鉴定方法如X射线衍射物相分析等进一步的确定。值得提出的是，矿物本身及实验条件对差热曲线峰谷的温度及外貌有较大的影响，如矿物不纯或掺杂，矿物的颗粒度、用量及装填密度变化、升温速率或试样周围的气氛改变等都可使峰温位移、形貌改变、分辨率降低。因此，在进行差热曲线分析的对比分析时，应仔细考虑这些因素，并结合试样的来源及其他分析资料，解释清楚曲线上的每一峰谷产生的原因。差热分析鉴定混合物的可靠程度较低，一般只把它作为鉴定物相的辅助方法。在实际工作中，差热分析通常是用来研究物质在高温过程中的物理化学变化，如胶凝材料的水化产物和各种天然矿物的脱水、分解、相变过程，以及高温材料水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成规律，为原材料的利用和新材料的研制提供一些参考意见。图14(a)、(b)分别示出了化学成分（用质量分数表示）为SiO225.22%，Al2O34.32%，Fe2O33.62%，CaCO3（以CaO计算）61.84%的水泥原料在20℃/min的升温速率下的差热曲线及其外掺1％MgO试样的差热曲线。吐中小的吸热峰为石英相变，大的吸热峰为CaCO3的分解，放热峰为熟料矿物的形成。对比二者的差热曲线可知：外掺1％MgO，石英相变温度没有变化，二者均为572.9℃；CaCO3的分解温度变化不大，外推起始温度754.8℃变到756.9℃，峰值温度838.5℃，而熟料矿物的形成温度变化明显，外推起始温度由1325.8℃变到1290.2℃，峰温由1338.5℃变到1306.5℃，熟料矿物的形成温度降低30℃以上，这种差热分析的结果说明了外掺MgO可以使熟料矿物提早形成。图14水泥原料的差热曲线（a）水泥原料（b）水泥原料＋1％MgO三、实验方法DTA实验主要包括试样和参比物的准备及装填，试样座和参比座的判断，基线及温度校核，实验参数选择，样品测量中的具体操作等。1.准备工作（1）参比物是整个测温范围内无热效的物质，其比热容、导热性能和粒度应尽可能和试样接近。常用的参比物为α-Al2O3（经1450℃煅烧过的高纯氧化铝粉）。（2）试样要求：试样的颗粒度、用量及装填密度对差热曲线的形貌及温度都有影响，尤其是对表面反应及受扩散控制的反应影响较大。颗粒粗，用量大，装填疏松都使反应速度减慢，可能使邻近峰谷合并；粒度太细，由于反应太快也可能使邻近峰谷难于分辨。因而试样的颗粒度应适宜，一般应过200目筛。用量也要适宜，坩埚中不应装得太满，装填应紧密，特别是对比试样，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致。另外。纤维状试样应切成小段或制成球粒状，金属试样应加工成小圆片或小块。（3）试样座和参比座的分辨为使差热记录纸的移动方向符合常规，装填试样前应首先分辨试样座和参比物座。其方法是将差热量程置100μV挡，并用热的物体接近某侧热电偶焊点，如果输出仪表或差热记录笔移向右侧，则接近侧为参比物座。如果移向左侧，接近测为试样座。也可用棉花沾少量乙醇或乙醚接触某侧热电偶的焊点，若记录笔向左移动，则接触侧为参比物座。若仪器说明书上已明确规定试样座与参比座的位置，此工作也可不必进行。2.基线检验在进行样品检测之前，检验差热仪的基线情况是非常重要的，因为正常的差热曲线上出现偏离基线的位移就表明试样产生热效应，因而正常的差热仪基线应平直。自动化程度较高的仪器，在仪器安装时已通过炉体定位螺丝或斜率调整将基线调整平直。自动化程度低的差热仪，由于仪器本身的原因往往使基线不能平直，这种不平直的基线可作为校核同条件下样品差热曲线的根据。检验基线的方法是采用空白实验：（1）在不升温的情况下，启动记录仪走纸，观察记录笔画下的基线是否平直可检验记录仪或记录笔对基线是否有影响；（2）加热炉中未放坩埚和试样的情况下，将加热炉升温，启动记录仪走纸，观察记录笔画下的基线是否平直可检验加热炉本身或热电偶是否有影响；（3）两个空坩埚放入样品座和参比座，将加热炉升温，启动记录仪走纸，观察基线是否平直可检验所用坩埚是否影响基线平直。一般可将试样坩埚和参比坩埚同时放上等量的参比物在加热炉中升温，启动记录仪走纸记录基线，此基线即为校核同条件下样品差热曲线的依据。其具体做法是：①作空白试验记录基线，如图15（a）；②在同样试验条件下记录被测物的差热曲线，如图15（b）；③用被测差热曲线上每点的纵坐标减去空白试验基线上对应点的纵坐标得被测样品真实差热曲线上对应点的纵坐标，即连结每一点的，即得样品的真实差热曲线，如图15（c）所示。图15基线校正3.温度校核差热仪在使用过程中由于热电偶和其他方面的变化，往往会引起温度指示值发生偏差。为了获得精确而可靠的温度指示值，必须用一系列标准物质的相变温度来进行校核。表8列出了国际热分析协会（ICTA）标准化委员会确立的用于温度校核的4种低温标准10种温度范围为125～940℃的标准物质。后10种标准物质已由美国国家标准局（NBS）组成编号为758～760的三组标准物质。每组由5种标准物质组成，它们的温度范围分别为：125～435℃，295～675℃和570～940℃。在试样测试前，可根据试样的测温范围适当选择低、中、高温物质进行测试，找出温度偏差，用以校正试样的反应温度。表8NBS－ICTA的DTA温度校核标准标准物质平衡温度/℃DTA平均值外推起始温度/℃峰温/℃1,2－二氯乙烷-35.6-35.8-31.5环已烷-86.9-86.1-81.56.74.87.0二苯醚26.925.428.7邻一联三苯56.255.057.9KNO3127.7128135In157154159Sn231.9230237KClO4299.5299309Ag2SO4430424433SiO2573571574K2SO4583582588K2CrO4665665673BaCO3810808819SrCO39259289384.实验条件选择原则要使被测物在加热过程中的热效应为差热仪测试出来并表现为明显的峰谷和较准确的出峰温度，实验条件的选择是很重要的。（1）量程：量程是指满刻度时，差热指示的微伏数。量程选择要既能反应出物质的最小热效应，又能使大的热反应峰不超出满标。一般检测热效应大、含量多的物质可使量程大些；检测热效应小、含量少的物质应使量程小、灵敏度高些。（2）升温速度：升温速度的选择主要根据试样和试样容器的热容和导热性能以及试样的分析目的而定。对于热容量大，导热性能差以及要求较高的温度准确度及分辨率的物质，升温速度宜慢些，如2～10℃/min。对于热容量小，导热性能好的物质及一般的分析目的，升温速度宜快些，如10～20℃/min。（3）走纸速度：为保证DTA曲线大小适宜，记录仪的走纸速度应与升温速度相配合。升温慢时采用小的走纸速度，升温快时可适当加大走纸速度。一般升温速度为10℃/min时走纸速度30cm/h为宜。5.样品差热测量的实验步骤（1）将等量的符合要求的试样和参比物以同样的方式填入两个相同坩埚，分别放入加热炉中的试样座与参比座；（2）记录仪的温度限标分别置于起始和终止温度；（3）调整温度控制程序的偏差指示，使偏差指示在零位附近；（4）调节差热放大器的“调零”旋钮，使差热指示为0；（5）选择适当的量程范围、升温速度和走纸速度；（6）差热仪预热20min后，接通电炉电源，启动记录仪马达，使差热仪按预定条件进行样品测量；（7）观察差热曲线，峰顶位置在基线右边表明样品有吸热，在基线左边表明样品有放热；（8）样品测试完毕，断开各单元电源。6.注意事项（1）电炉若带有水冷系统，应在升温前开启水冷系统；（2）炉内若可使用气氛，可根据实验要求通入气氛；（3）坩埚中试样不宜装得太多，以免加热时溢出，污染容器和影响差热曲线形貌；（4）加热中会熔融的试样，应加入惰性衡释物，以免熔融时粘污热电偶和试样容器；（5）对比分析用的试样，其测试条件必须保持完全一致；（6）测试完毕，电炉应冷却到300℃以下方能停止循环水系统。四、实验和数据处理1.试验室备有各种单相矿物和混合物，选择其中一种进行差热分析。测绘差热曲线时应记录各种实验条件，如量程、走纸、升温速度、样品质量等。2.在测试过程中注意观察差热曲线基线是否偏移，并与空白基线进行对比校核（空白基线由老师预先做好）。3.标注差热曲线的起始、终止、峰值温度及外推起始温度。4.根据所测矿物差热曲线的峰谷温度、数目、形状及大小解释每个峰谷产生的原因，进而初步鉴定所测矿物为何种物相。五、思考题1.已经校核的差热仪基线，在样品测绘过程中往往还会偏离，这是何故？2.影响差热曲线峰谷温度变化的因素有哪些？在利用标准差热曲线来进行物相鉴定时，主要的鉴定依据是什么？3.要是差热曲线有较高的灵敏度可采用什么样的实验措施？若要使差热峰谷有较准的出峰温度和较高的分辨率应采取什么实验措施？

实验七热重分析及综合热分析一、实验目的与任务1.了解热重分析的仪器装置及实验技术。2.熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。3.测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。二、热重分析的仪器结构与分析方法热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。热重分析通常有静态法和动态法两种类型。静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。图16示出了上海天平仪器厂生产的PRT－1型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由人工开启天平并记录。自动化程度高的热天平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质量变化引起天平失衡的信号，经放大后由记录仪记录。图16PRT－1型热天平结构原理图由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应A（固）→B（固）＋C（气）的典型热重曲线如图17所示。图17固体热分解反应的热重曲线图中Ti为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。Tf为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图17中ab、cd部分。若试样初始质量为W0，失重后试样质量为W1，则失重百分数为（W0－W1）/W0×100%。许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4·H2O）的热重曲线如图18，CaC2O4·H2O在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按进行。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按进行。在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按进行。可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。图18CaC2O4·H2O的热重曲线三、实验方法热重测量的实验方法主要包括试样准备、仪器校正、实验条件选择和样品测试等工作。1.试样准备试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过200－300目筛，用量在10mg左右为宜。2.仪器校正（1）基线校正热天平与普通天平不同，它是在升温过程中连续测量和记录试样的质量变化，属于动态测量技术。即使在室温下漂移很小的高准确天平，在升温过程中由于浮力对流挥发物的凝聚等都可使TG曲线基线漂移，大大降低热重测量的准确度。因此，在样品热重测量之前应空载升温校正基线，记录空载时每一温度间隔的质量数值。（2）温度校正在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另外，由于升温和反应的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重曲线上的特征分解温度的差别，需要对热重分析仪进行温度校正。Kettch推荐了一些适合热重分析仪校核温度的标准物质，如表9。表9热重分析仪温度校正用标准物质化合物特征分解温度/℃化合物特征分解温度/℃Al2(SO4)3·12H2O50(CHOHCOOH)2180Ba(OH)2·8H2O50蔗糖205H2C2O4·2H2O50CuSO4·5H2O235Zn(C2H5COO)2·2H2O50ZnSO4·7H2O250K2SO4·Al2(SO4)3·2H2O50NaHC4H4O6·H2O240CuSO4·5H2O52KHC4H4O6260Cd(C2H5COO)2·2H2O60邻苯二酸氢钾245Mg(C2H5COO)2·4H2O60Cd(C2H5COO)2·H2O250CuSO4·5H2O86Mg(C2H5COO)2·H2O320K2C2O4·2H2O80邻苯二酸氢钾370K2C2O4·2H2O90Ba(C2H5COO)2445H3BO3100NaHC4H4O6·H2O545H2C2O4118邻苯二酸氢钾565Cu(C2H5COO)2·H2O120Cu(C2H5COO)2·H2O10