中科大硅酸盐物理化学教案第7章 表面现象

第七章表面现象表面现象基本概念：表面(surface)与界面(interface)：一相与另一相的分界面称为界面，而体系内部称为体相或本体（Bulk）。如其中一相为气体，此界面称为表面。所以表面为界面的一种特例。产生表面现象的原因界面相内分子受力情况与体相不同；产生了一些特殊的性质；表面化学和表面物理就是专门研究此种性质的学科。由于历史原因，本应称界面化学；而习惯上仍称表面化学。表面功，表面张力，界面张力，表面吉布斯自由能表面功是一非体积功；它和表面积变化ΔA成正比；在等温等压下：>自发-ΔG=W'可逆<反方向自发在可逆情况下W'=σΔA；σ称为比表面吉布斯自由能；又称表面张力；由于G是容量性质把物系分为界面相和体相：因ΔG=ΔGb+ΔGS；∵dGb=-SdT+VdP+Σμdn=-δW'=-σdAσdA=dGS；dGb=-SdT+VdP+Σμdn；dG=dGb+dGS==-SdT+VdP+Σμdn+σdA；如不是可逆，虽然也有W'与ΔA成正比，但比例系数不等于σ；这是测量表面张力时须注意的。σ单位J/M2=N/M；也等于单位长度上受到的力；既是力；当然应有方向；表面张力是沿表面切线方相的紧缩力。而物化中实际用的是单位面积上表面能；对于各向异性的固体；比表面能和表面张力是有区别的。比表面单位质量的物体具有的表面积称为比表面。也有另一种定义，单位体积的物体具有的表面积称为比表面，因固体堆积存在孔隙，用后一种定义往往和固体堆积的紧密度有关，实用的是前一种弯曲表面与附加压力，拉普拉斯公式，开尔文公式弯曲表面与附加压力讨论弯曲表面上内外受力不同；称为附加压力ΔP。拉普拉斯公式ΔP=σ（1/r1+1/r2）；r1和r2是曲面上该点相互垂直的两个曲率半径；对于球面r1和r2相等故ΔP=2σ/R；R为球的半径；注意对于凸液面（曲率中心在液体中）r>0；对于凹液面（曲率中心在气体中）r<0;毛细管上升法测表面张力：若液体能润湿管壁；毛细管中液面为球面；半径为R；液体在管内由于附加压力将升高，平衡时比管外高h；则有：ΔP=2σ/R=ρgh；∴σ=ρgh×R/2；而一般液面并非刚好半球形；此时液面半径r=R/cosθ。故有ΔP=2σ/r=ρgh；即2σcosθ/R=ρgh；σ=ρgh×r/2=ρghR/2cosθ。（如考虑空气密度；ρ用Δρ=ρ液-ρ气来代替。）如不润湿则液面将下降（θ>90°；h为负值）开尔文公式ΔG=1(mol)×[μ平-μr]；μ平=μΦ+RTln（P°/PΦ）；μr=μΦ+RTln（Pr/PΦ）；另一方面由dG=-SdT+VdP；等温下ΔG=VmΔP=-（M/ρ）×（2σ/r）所以RTln（P°/PΦ）-RTln（Pr/PΦ）=RTln（P°/Pr）=-（M/ρ）×（2σ/r）；∴RTln（Pr/P°）=2σM/（ρr）；即ln（Pr/P°）=2σM/（RTρr）计算注意凸液面；r>0（Pr>P°）凹液面r<0（Pr<P°）∴对润湿液体；蒸气在毛细管中先凝聚成液体；反之，若不润湿则液体须外加压力方能渗进毛细管（如一些不被水润湿的多孔纤维就是这种情况）润湿与铺展，杨氏方程，吉布斯吸附等温式润湿与铺展杨氏方程杨氏方程讨论界面张力与接触角关系由力分析可知：σS-g=σl-S+σl-gcosθ;所以cosθ=[σS-g-σl-S]/σl-g称为杨氏公式；而将[σS-g-σl-S]-σl-g；（即用上式中分子减去分母）定义为铺展系数S；如S>0液体将在固体表面铺展；此时[σS-g-σl-S]/σl-g>1但杨氏公式不能用；因它是力平衡得出，而此时并未平衡。反之；如[σS-g-σl-S]/σl-g<-1也不能用，它也未平衡；是完全不润湿情况。润湿功浸湿功（workofimmersion)Wi=-△G=σS-g+σl-s沾湿功（或粘附功workofadhesion)Wd=-△G=σl-g+σS-g-σl-S

铺展过程△G=σS-l+σl-g-σS-g如△G<0在等温等压下能自发进行。所以定义S铺展系数为-△G；即体系做功；

做功W=-△G=-（σS-l+σl-g-σS-g）=σS-g-σl-g-σS-l=SS≥0过程自发，能铺展。内聚功（workofcohesion）把液体合并减少单位表面积做的功△G=-2σl-g所以WC=2σl-g固体表面的吸附物理吸附与化学吸附：由于界面相分子间存在的力场未饱和；可将其它分子吸到自己表面上来；这就是吸附；其逆过程；由于分子热运动，能量大的分子可以挣脱掉束缚力而脱离表面；称为解吸。按吸附作用力分：由于分子间作用力（范德华力）产生的吸附称为物理吸附。任何分子间都有作用力；所以物理吸附无选择性；活化能也小，吸附易；解细也容易。由于分子间形成化学键而产生的吸附称为化学吸附；它有选择性，活化能大，吸附难；解细也难。实际吸附往往同时存在物理吸附与化学吸附；先物理吸附后再化学吸附。另一分类方法为按排列层数分为单分子层吸附和多分子层吸附。化学吸附一定是单分子层吸附。物理吸附可是单分子层也可是多分子层吸附。视吸附条件而变。定义吸附量Γ为单位表面积上吸附物质（吸附质）的量可以是mol/M2;如吸附气体，为方便也可用体积表示吸附质：即为体积/M2

朗格谬(Langmuir)模型适用于单分子层吸附：定义复盖率θ为已被吸附（占据）的面积和表面总面积之比；对于单分子层吸附：θ=Γ/Γ∞；Γ∞为单分子层排满时吸附量；对于吸附有速度γ+=k+P(1-θ)；对于解吸，有速度γ=k-θ；平衡时：γ+=γ-；所以k+P(1-θ)=k-θ；解出θ；得到：θ=bp/(1+bp)=Γ/Γ∞称为.朗格谬（Langmiǜ）模型：式中b=k+/k-；吸附平衡常数；它与吸附热有关。通常将上式改写为：1/Γ==1