醋酸乙烯酯乳液共聚改性研究进展教育课件

醋酸乙烯酯乳液共聚改性研究进展PPT讲座前言聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液，俗称白乳胶，是主要的胶粘剂之一，于1930年在德国实现工业化生产，它是无公害、低成本和高性能的水性胶粘剂，且具有胶接强度高、固化速度快、生产工艺简单、使用方便等优点。近年来，PVAc乳液的改性有较大发展。我国五十年代末开始着手PVAc乳液的研制工作，七十年代PVAc乳液工业有了迅速的发展，到2004年我国大陆白乳胶的年产量已达60万吨。早期使用的PVAc均聚乳液，一般利用聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂（如过硫酸铵和过硫酸钾），固含量为50%左右。这种PVAc乳液为单组分，乳液具有价格低，生产方便，无毒等优点，广泛用于木材加工、织物粘接、包装材料、家具组装、装潢等许多领域中的粘接。随着国民经济的发展，应用领域的开拓，其用量将会大幅度增长。但是，这种单组分的聚醋酸乙烯酯乳液存在许多缺点，如耐水性、耐热性差，在湿热条件下其胶接强度会很大程度下降；其成膜的抗蠕变性能差，在长时间静载荷作用下，胶层会产生滑动，同时它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差。随着科技与经济的发展，这些缺点已不能满足实际需要，如高档木质家具要求胶粘剂具有高度的耐湿热及耐水性，无有害气体释出，此外还要求胶接不同装饰材料。因此，对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性已经刻不容缓。为了提高PVAc乳液的性能，拓宽它的应用范围，人们对PVAc乳液进行了大量的改性工作，近几年来，国内外研究人员对聚醋酸乙烯酯乳液的改性通常采用共聚、共混、保护胶体、复合乳液等方法进行改性，而共聚改性醋酸乙烯酯是目前更常用PVAc乳液的改性方法。本文主要介绍了各类含双键的物质与VAc进行乳液共聚改性效果，以及从保护胶体、乳化体系及引发体系着手来优化PVAc的物理性能及制备工艺。1.共聚改性

醋酸乙烯酯（VAc）单体能够同一种或多种单体，如与丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯等含双键的单体进行二元或多元共聚。选取这种具有功能团的单体与醋酸乙烯共聚或交联是改善聚醋酸乙烯酯乳液性能的最有效办法。1.1VAc/烯烃类共聚乳液1.1.1VAc/乙烯共聚乳液VAc/乙烯共聚物（EVA）于1965首先在美国AirProduction公司生产，在VAc分子中，由于乙烯的引入，使VAc均聚物高分子链中无规则地嵌段共聚了软单体乙烯，产生了“内增塑”的作用，既能增大分子内活动性，又增大分子间的活动性。取得了良好的耐水性、耐碱性和胶接性。Natalia等研究了VAc/乙烯共聚乳液的松弛及各种相转变（如Tg、Tm和结晶度），研究表明在不同的乙烯和VAc的比例下，乳液呈现出不同的Tg、Tm和结晶度，说明了共聚物链由两部分组成，并且通过一定的模型计算出了共聚物的组成。Nakmae采用氧化还原引发体系对VAc/乙烯共聚乳液烯乳液共聚进行了研究，在温度为333K和pH值为4.0的条件下进行共聚，制得了具有高固含量52%，粘度为2100mPa•s的稳定的EVA乳液，将其镀在PET膜上，放置7d可得500µm厚的薄膜，该膜吸水率为26.2%。1.1.2VAc/St(苯乙烯)共聚乳液

通过与St共聚，不但改善了PVAc乳液胶粘剂的强度和耐水性，而且可以降低成本。Ayoub利用一种辐射聚合技术，将聚氧乙烯甲基缩水甘油醚（POE66wt.%）和苯乙烯(34wt.%)制备了一种可反应性的表面活性剂，然后在该表面活性剂的存在下用过硫酸钾引发VAc/St核/壳乳液共聚。并研究了聚合速率与起始单体比例以及表面活性剂浓度的之间的关系，计算出了该乳液聚合反应的表观活化能。Ayoub以过硫酸钾、亚硫酸氢钠氧化-还原体系为引发剂，研究了不同摩尔比（33:67，50:50，67:33）苯乙烯/醋酸乙烯的共聚物形成薄膜的过程。结果发现，这些薄膜在干燥时都特别脆，这是由苯乙烯本身的特征决定的。另一方面作为内外墙涂料用时它们具有耐水性好、粘着力强等优点。1.2VAc/丙烯酸（酯）类共聚乳液1.2.1VAc/BA(丙烯酸丁酯)乳液共聚

BA与VAc共聚，可以有效地改善PVAc乳液胶粘剂的粘接性能，Saenzde等以热量测定方法为基础，对VAc/BA乳液进行了研究结果表明，通过改变加料方法，不仅可以减少副产物的产生，而且可以使单体分布均匀。最重要的是通过控制单体浓度，可以减小聚合速率。Sajjadi等研究了加料状态对VAc/BA乳液共聚的影响，发现在稳定状态下，聚合速率依赖于单体的含量。方少明等研究了醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚乳液胶粘剂的合成工艺，探讨了单体配比、交联剂、淀粉等用量对胶粘剂性能的影响。朱勇等采用种子乳液聚合法，采用复配乳化剂体系合成了以醋酸乙烯酯为核，醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为壳的乳液，并重点研究了单体滴加速率、十二烷基硫酸钠(SDS)与OP-10质量比、引发剂用量对乳液性能的影响，如表1所示。表1OP-10、SDS质量比对乳液性能的影响OP-10、SDS质量比外观凝聚率/%机械稳定性化学稳定性100:0乳白，无蓝光2.1沉积物很多通过67:33乳白细腻，蓝光弱1.2极少量通过50:50乳白细腻，蓝光强0.9无通过33:67乳白细腻，蓝光强0.8无不合格

实验结果还发现，单体的滴加速率在每小时滴加单体总量12%至16%之间时，转化率高，黏度适中。在相同搅拌速度和单体滴加速度下，阴离子型乳化剂SDS用量增加，凝胶率有所下降，聚合反应稳定性提高。引发剂用量超过3%后转化率提高并不显著，而吸水率仍然随着引发剂用量增大有较明显的增加，因此引发剂的用量在单体总量的0.3%左右比较理想。傅深渊等研究了丙烯酸丁酯/醋酸乙烯酯共聚乳液胶的合成工艺，研究发现在0.4%-0.6%的过硫酸铵引发剂的作用下，聚合温度为80℃，聚合时间4h，制备的乳液胶使用方便，成膜性好，该乳胶用应到木材冷压胶合中，可以使板材强度可达I类胶合板要求，试验结果如表2所示。木材63℃水浸100℃水浸试块20cm×20cm×2cm试块3.0cm×2.5cm×1cm试块20cm×20cm×2cm试块3.0cm×2.5cm×1cm松木小区域开裂不开裂一部分开裂不开裂枫木不开裂不开裂不开裂不开裂柞木不开裂不开裂不开裂不开裂1.2.2VAc/MMA(甲基丙烯酸甲酯)乳液共聚VAc与甲基丙烯酸甲酯共聚，可以提高胶粘剂的强度和耐水性，刘德峥等通过对乳化稳定剂聚乙烯醇缩醛化，以及用醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯乳液共聚和加入松香改性树脂相结合的方法，制得新型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂，经实验确定了最佳反应条件为：m(醋酸乙烯酯):m(松香改性树脂):m(甲基丙烯酸甲酯)=1.0:0.12:0.06，反应温度76℃，反应时间3~4h，实验结果表明，该胶粘剂粘接强度和耐水性良好。同时，表3数据也说明，增大MMA的质量分数有利于粘接强度和耐水性的提高。因为单体MMA分子链段热运动的位阻大，并有疏水性-CH3基团，使PVAc的粘接强度以及胶膜耐水性提高。考虑到MMA的质量分数过大会增加乳液成本，质量分数过小，改善乳液粘接强度和耐水性效果不明显，因此，选择MMA的质量分数为5%。表3MMA用量对PVAc乳液性能的影响MMA质量分数/%05101520常态剪切强度/MPa6.59.814.616.818.1试样于80℃水中浸泡不开胶时间/h4.5010.5017.7524.5030.20

李华等等利用MMA的均聚物硬度大，扩张强度高的特点，将MMA与VAc共聚成功合成了用于纸张增强用的VAc/MMA共聚乳液，聚醋酸乙烯乳液浸渍纸在物理强度方面有较大的改善，从表4中可以发现裂断长和耐破度都达到原纸的10倍左右。加入硬质单体甲基丙烯酸甲酯后和合成的共聚乳液浸渍纸裂断长比PVAc浸渍纸又提高23.6%，耐破度增加了48.7%。分析其原因可能有两个方面：一是由于胶体本身的强度较高，涂在纸张表面后增强了浸渍纸的强度性质；二是界面作用，由极性基团的空间效应引起。表4树脂浸渍前后纸张的物理强度指标纸张试样松厚度cm3/g裂断长km耐破指数kPa·m2/g湿强度kN/m空白厚纸0.470.300.33—PVAc浸渍纸0.443.01(0.52)2.740.72VAc/MMA浸渍纸0.413.72(0.64)3.930.92注：括号中的数据为浸渍纸在水中浸泡0.5h后测得的裂断长。1.2.3VAc/AA(丙烯酸)乳液共聚与丙烯酸共聚可有效地提高VAc的耐热性、耐溶剂性、抗蠕变性及其对塑料和金属类的粘接性能。刘海英等采用无皂乳液聚合方法合成了VAc/AA共聚乳液，研究了加料方式、单体配比对乳液稳定性影响，结果表明在一定的单体比下，采用分段聚合工艺，共聚乳液性能良好，而且发现体系pH值越高，乳液越稳定。将P(VAc/AA)共聚乳液作为高分子乳化剂用于醋酸乙烯的乳液聚合，实验发现采用P(VAc/AA)为乳化体系，与传统的OP10/SDS乳化体系相比。其稀释稳定性提高，胶膜的吸水性下降将近一半，粒径、黏度和压缩剪切强度均降低，实验结果如表5表示。表5不同乳化剂制备的PVAc乳液的基本性能乳化剂固含量黏度/mPa·s稀释稳定性粒径/µm压剪强度/MPa吸水性/%上清液/mL沉淀/mLP(VA/AA)30.8185201.4713.366.3OP-10/SDS28.919000933.5612.2103.2

Long等在氧化还原的引发体系下，对VAc和AA的间歇乳液共聚的反应动力学及最终的共聚结构进行了研究，而且研究了乳胶粒尺寸以及数目与转化率及反应时间之间的关系。并提出了一个特殊的乳胶粒形成机理。匡华等以EVA乳液为种子，通过VAc/AA共聚和交联反应，配以优质填料研制了一种纸管用乳液胶粘剂，实验与应用表明，该乳液胶粘剂具有成本低、粘接强度高、干燥速度快等特点，完全可以满足高速纸管包装的需要。刘景民

等研究了VAc/AA共聚乳液胶粘剂的合成与性能。从表6可以看出，通过聚乙烯醇缩醛化和复合乳化剂体系，提高了乳液聚合稳定性和耐寒性，共聚乳液在－10℃时还具有较好的稳定性；丙烯酸单体的引入，提高了乳胶的粘接强度，同时由于丙烯酸功能性基团的自增稠作用，可适当调节乳液的粘度以满足多方面要求。表6PVAc乳液与VAc/AA共聚乳液性能比较性能VAc/AA共聚乳液PVAc乳液外观白色乳液白色乳液黏度(25℃,Pa·s)6~106~8pH值4~74~6粘接强度(25℃,MPa)>12.0>9.8乳液稳定温度范围－10℃~50℃5℃~40℃1.3VAc/多元共聚乳液

陈元武合成了一种具有良好耐黄变性的BA/VAc/AN/AA四元共聚乳液，该乳液可以应用于EVA低发泡体与腈纶绒面布的复合。谢雷等采用乳液接枝共聚和核壳聚合相结合的工艺，用十二烷基硫酸钠作为新型种子乳化剂合成了乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯接枝共聚乳液，该乳液的织物涂层试验取得很好的结果。孙争光等采用含氢聚硅氧烷（PHMS）、醋酸乙烯酯（VAc）及N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）进行三元乳液共聚反应，得到了PHMS/VAc/NMA共聚乳液。研究发现，随着PHMS用量的增加，单体转化率下降，体系粘度增加，机械稳定性和冻融稳定性增加，电解质稳定性下降；该体系制备的乳液具有良好的成膜性。Yong-HaeChoi等从制备工艺方面对乙烯、醋酸乙烯酯（VAc）及N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）的三元共聚乳液进行研究，主要研究了乳胶粒大小随着各种工艺因素（搅拌速率、搅拌器大小和形状、加料速度等）变化的规律。表7中数据反映了不同的投料速率和搅拌速率对乳液粒径及其分布的影响。

表7不同的工艺条件下制备的乳液的粒径及数目Time(min)300rpm400rpm500rpmSize(nm)Np(×1015dm-3H2O)Size(nm)Np(×1015dm-3H2O)Size(nm)Np(×1015dm-3H2O)DvPDIDvPDIDvPDISeed602021.0041.11981.0061.22151.0050.9Feed302841.0051.32951.0041.23271.0040.9Feed603411.0041.43561.0041.23821.0061.0Feed903781.0051.53981.0051.34321.0061.0Feed1204121.0081.44391.0051.24631.0061.0Feed1504591.0061.34651.0051.35001.0051.0贺磊等采用半连续乳液聚合方法制备了VAc-BA-NMA-AA四元共聚乳液胶粘剂，共聚单体反应转化率高，制备得到的该乳液乳胶粒粒径分布均匀，与均聚的乳液相比，其胶合强度、耐水性有较大程度的提高。廖峰等制备了稳定的VAc/BA/AA共聚乳液，研究了该共聚体系的动力学特征。从图1和图2以可看到，乳液聚合速率随着乳化剂浓度、引发剂浓度和反应温度的增加而增大；单体转化率随着乳化剂浓度、引发剂浓度的增加而增大，在75℃时转化率有最大值；得到该共聚乳液体系的表观活化能Ea=64.4kJ·mol-1。图1乳化剂浓度对单体转化率的影响

图2引发剂浓度对单体转化率的影响

Renata等合成了BA/VAc/AA共聚乳液压敏胶，通过建立各种经验模型，来研究初始三种单体的比例对最终产物的玻璃化温度、剥离强度和初粘性的影响规律，结果发现，AA的浓度的变化对性能影响最大。1.4VAc与其它单体的乳液共聚1.4.1VAc/丙烯腈共聚乳液杜中杰等研究了丙烯腈/醋酸乙烯酯单体的室温引发自加热的浓乳液聚合方法。探讨了聚合过程中表面活性剂、还原剂溶液浓度和引发体系对转化率和分子量的影响。并认为浓乳液聚合方法是实现室温引发、自加热聚合的首选方法。Chen等也采用了室温引发自加热的浓乳液聚合方法制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚乳液，实验发现，在反应30min后即可达到很高的转化率。并且共聚物分子量随着反应时间的延长而增加，而在反应过程中，共聚的组成并不随着反应的进行而改变，以上两条规律并不同于传统的自由基乳液聚合。1.4.2VAc/氯乙烯乳液共聚氯乙烯单体的引人，不仅使成本降低，而且又赋予了耐磨损性、耐化学药品性、低水溶胀性以及耐燃性等特点。Rafie等采用过硫