厦门大学AEMWE电解水制氢膜电极制备及性能研究 毕业答辩

阴离子交换膜电解水制氢膜电极的制备与性能研究与性能汇报人：导师：日期：xxx2026/xx/xxxxx教授2023级硕士研究生毕业答辩研究背景目

录

1Contents研究思路研究内容总结展望234致谢5研究背景氢能是支撑双碳目标的关键技术，《中国制造2025》、《能源技术革命创新行动计划（2016-2030）》等明确氢能为国家能源战略Chem.Soc.Rev.,2022,51,9620-9693氢能产业发展的初衷是零碳或低碳排放，绿氢是未来能源产业的发展方向以电解水技术为代表的绿氢产业将成为规模化制氢的重要途经碱性电解水质子交换膜电解水阴离子交换膜电解水原理示意图电解质隔膜PPS膜质子交换膜阴离子交换膜催化剂镍、钴、锰铂、钌、铱镍、铁、钴电解液20-40wt%KOH去离子水低浓度KOH/去离子水产氢纯度(%)99.3-99.9≥99.99≥99.99产业化程度充分产业化产业化示范期产业化初期Polymer,2020,211,123080阴离子交换膜电解水兼具低生产成本和高产氢性能的优势，是绿氢制取的新一代技术阴离子交换膜电解水（AEMWE）制氢EnergyEnviron.Mater.2023,6,e12441ACSMaterialsLett.2024,6,2757−2786仅有10余篇AEMWE制氢在高电流密度下（≥1.0Acm-2）连续运行>1000h的文献报道AEMWE制氢长期稳定性不理想，限制其制氢产业中应用PubicationYearCurrentdensityat1.8VCell(mAcm-2)AEMWEPEMWEAWE≤1000hAEMWE制氢技术研究现状MEAMEA的构效关系本征特性吸水溶胀&气体渗透与扩散离聚物&催化剂&气泡扩散层&膜&电解液稳定性&活性&效率界面相互作用性能离子&电子传导AEMWE原理示意图作为AEMWE核心部件，MEA结构与性能直接决定电解槽的电解效率、制氢纯度和系统稳定性AEMWE的膜电极（MEA）结构示意图和构效关系离聚物

膜电极构型研究思路与内容OH-离子传导粘结催化剂稳定性无法简单地评价哪种技术略胜一筹催化层涂敷基底（CCS）催化层涂覆膜（CCM）12如何突破膜电极耐久性局限研究目标：制备机械强度可靠、高效传质网络、稳定扩散层-催化层-阴离子交换膜界面的膜电极研究思路与内容体系1：离聚物主链结构与含量对膜电极性能的影响体系2：膜电极构型对电解水性能的影响研究PFTA-20PBPAPTPA三种含不同聚芳基主链结构的季铵化聚合物全碳无醚主链&长烷基侧链结构优异耐碱性高离子电导率研究内容1：离聚物主链结构与含量对膜电极性能的影响离聚物

对膜电极性能的影响含量主链结构PFTA-20PBPAPTPA三种含不同聚芳基主链结构的季铵化聚合物阳极离聚物含量优化离聚物对电解水性能的影响离聚物对催化层离子传输电阻的影响离聚物的工况稳定性研究内容1：离聚物的结构与性质AEIsIEC(mmolg-1)σmScm-1WU

%SR%TheoreticalTitratedPFTA-202.362.21150.4119.520.6PBPA2.512.5012314040PTPA2.122.05926516.5AEIs不同的主链结构决定了它们的理化性质差异PFTA-20PBPAPTPAAEIs溶液AEIs的理化性质研究内容1：离聚物的碱稳定性PFTA-20离聚物具有最佳的碱稳定性，PBPA和PTPA次之97.24%98.2%98.81%PFTA-20PBPAPTPAQAlossof2.76%QAlossof1.8%QAlossof1.19%QA阳离子基团保留率（%）5MKOH、80°C条件下浸泡100h研究内容1：离聚物含量优化合适的AEI含量有利于缓解催化剂脱落，构筑具有充分活性位点和电子、离子传质通道的高效催化层为了更好的探究AEI主链结构对MEA性能及稳定性的影响，避免由于AEI含量不合适引起的MEA性能局限，首先对AEI含量进行优化。研究内容1：离聚物含量优化AEI阳极含量对AEMWE性能与稳定性的影响80°C,

1.0MKOHrestart1.0Acm-2随着AEI含量增大AEMWE性能先提升再降低，阳极最优AEI含量介于15%与20%间研究内容1：离聚物含量优化前@1.0Acm-2,80°CAfterdurabilitytest@1.0Acm-2,80°CAEI含量10wt%15wt%20wt%25wt%30wt%Rohm

BOT(mΩ

cm2)11.013.314.316.116.9RCT

BOT

(mΩcm2)11.611.312.014.614.7测试100h后RCT的变化率161.2%80.5%36.6%84.9%68.7%合适的AEI含量（~20%）有利于缓解催化剂脱落、构建具备连通传质网络的稳定催化层AEMWE稳定性测试前（BOT）和测试后（EOT）的Nyquist图--后Beforedurabilitytest研究内容1：离聚物含量优化10wt%AEI15wt%AEI

20wt%AEI25wt%AEI30wt%AEI50μm10μm50μm10μm50μm10μm50μm10μm50μm10μm随着AEI含量增大，催化层中催化剂颗粒团聚程度加剧，导致催化剂活性面积降低进一步使传质效率降低不同AEI含量的阳极催化层的微观形貌（SEM图）@1.0Acm-2,80°CAEI主链对AEMWE性能的影响1.0Acm-2,

1.0MKOH0.5398mVh-10.9410mVh-10.4222mVh-180°C,

1.0MKOH高离子电导率和低苯基吸附的PFTA-20构建的MEA实现最佳电解水性能AEI的高电导率促进OH-传质从而提升AEMWE极化性能，而高吸水率会导致传质变差研究内容1：离聚物对电解水性能的影响研究内容1：离聚物对电解水性能的影响低浓度碱液环境下AEI主链对AEMWE性能的影响80°C,

0.1MKOH0.1MKOH-fed@1.0Acm-2,80°C0.01MKOH-fed0.01MKOH-fed电解质浓度越低，其电阻越高，故低浓度下MEA的电流密度也越低随电解液浓度降低，PFTA-20优势更明显OH-离子电导率影响法拉第反应速率快慢研究内容1：离聚物对催化层离子传输电阻的影响RmemΩcm2RCLΩcm2BOT0.0350.055EOT0.0700.134RmemΩcm2RCLΩcm2BOT0.02120.004EOT0.02480.0315RmemΩcm2RCLΩcm2BOT0.04110.0201EOT0.05130.0963开路状态下AEIs在电解水测试前后的EIS143.6%379.1%687.5%耐久性测试后RCL增加归因于AEI的离子电导率损失，由于RCL仅受AEI和外部电解质影响该结果与AEIs耐碱性与其电解水性能规律相悖研究内容1：离聚物的工况稳定性AEMWE稳定性测试100h后阳极AEI的1HNMR谱图复杂电化学环境下，PFTA-20AEI的季铵基团降解率（34.7%）高于PBPA（30.2%）和PTPA（15.9%）QAlossof15.9%QAlossof30.2%QAlossof34.7%PFTA-20PBPAPTPAss5.75ppm新的苯酚质子峰主链氧化PTPA无新峰生成C1sN1sF1sPristine–PTPAAEIAfter100h@1.0Acm-2Quaternary-N+Tertiary-N70.45%29.55%44.1%43.29%Secondary-N13.62%-CF3C-C/C=CC-N/OC-FO-C=O研究内容1：离聚物的工况稳定性AEMWE稳定性测试100h前&后阳极PTPAAEI的XPS谱图PTPA主链碳氧化甚至部分断裂，季铵基团中带正电荷的N+部分降解(37.4%)为不带电的叔胺和仲胺前后羧酸基团(主链断裂)季铵基团降解研究内容1：离聚物的工况稳定性AEMWE稳定性测试100h后PTPA降解路径和产物分析PTPA电化学氧化

氧化产物季铵基团降解霍夫曼消除亲核取代+在1.0Acm-2高电流密度下运行100小时后，PTPAAEI的主链苯环、季铵基团和三氟甲基在OER电势和高温碱液作用下均发生不同程度的氧化或降解研究内容1：离聚物的工况稳定性AEMWE稳定性测试100h前&后阳极PBPAAEI的XPS谱图PBPA主链碳氧化，季铵基团中带正电荷的N+部分降解(40.41%)为不带电的叔胺C1sN1sF1sAfter100h@1.0Acm-2Quaternary-N+Tertiary-N77.2%22.8%31.2%55.56%13.23%-CF3C-C/C=CC-N/OC-FC-N/OPristine–PBPAAEI主链氧化不带电的叔胺研究内容1：离聚物的工况稳定性AEMWE稳定性测试100h后PBPA降解路径和产物分析PBPA发生更高(40.41%)的季铵基团降解，而C1s谱图中未检测到归属于O-C=O羧基峰表明PBPA主链的电化学氧化程度低于PTPA，由于联苯的吸附能略低于三联苯PBPA电化学氧化

氧化产物季铵基团降解霍夫曼消除亲核取代研究内容1：离聚物的工况稳定性AEMWE稳定性测试100h前&后阳极PFTA-20AEI的XPS谱图PFTA-20主链碳氧化，季铵基团中带正电荷的N+部分降解(41.06%)为不带电的叔胺和仲胺C1sN1sF1sPristine–PFTA-20AEIQuaternary-NTertiary-N78.81%21.29%Secondary-N22.66%32.36%44.98%-CF3C-C/C=CC-N/OC-FO-C=OAfter100h@1.0Acm-2不带电的叔胺和仲胺研究内容1：离聚物的工况稳定性AEMWE稳定性测试100h后PFTA-20降解路径和产物分析在1.0Acm-2高电流密度下运行100小时后，PFTA-20AEI的主链苯环氧化但未断裂、季铵基团降解(41.06%)最高PFTA-20电化学氧化氧化产物季铵基团降解霍夫曼消除亲核取代+研究内容1：离聚物的工况稳定性非原位耐碱性（季铵基团降解）工况稳定性非原位耐碱性季铵基团降解率主链氧化情况MEA极化性能MEA电压稳定性PTPA2.76%15.9%主链氧化、断裂3.2Acm-2@1.8V1.62-1.71VPBPA1.80%30.2%主链氧化3.8Acm-2@1.8V1.57-1.66VPFTA-201.19%34.7%主链部分氧化4.0Acm-2@1.8V1.58-1.62V催化层内离聚物主链结构氧化（与粘结固定催化剂相关）比阳离子基团降解（与OH-传导相关）对MEA性能影响更大复杂电化学环境下离聚物降解是化学、电化学、物理降解的耦合过程，电场会加速离聚物降解催化层中PTPA、PBPA、PFTA-20AEI主链、阳离子基团和三氟甲基均发生不同程度降解研究内容1：离聚物的工况稳定性Voltagedegradationrate:0.98mV/hResistanceriserate:0.0422mΩ/hVoltagedegradationrate:1.06mV/hResistanceriserate:0.0176mΩ/hVoltagedegradationrate:1.33mV/hResistanceriserate:0.068mΩ/hAEMWE原位稳定性测试期间电压与HFR随时间的变化PTPA(最低QA降解率)的MEA电压上升最快，由于PTPA的主链严重电氧化甚至断裂生成羧酸PFTA-20(最高QA降解率)的MEA最稳定，由于主链中不可旋转的二甲基芴抑制了苯基吸附氧化0.1MKOH-fed@1.0Acm-2,80°C研究内容1：离聚物的工况稳定性KMemAM01-35AEM在测试前&后阴/阳极侧的XPS谱图N1s降解率/%N1/%N2/%N3/%测试前AEM82.7017.30-AEM阳极侧68.1311.3720.5014.57AEM阴极侧79.1320.87-4.31AEM【KMemAM01-35】与OER催化层接触的阳极侧AEM更易被氧化,阳离子基团降解率更高AEM与AEI的氧化降解程度不同阳极侧阴极侧82.70%79.13%68.13%离聚物

阳极催化层中PFTA-20离聚物的最佳含量为20wt%高电导率、低溶胀、扭曲且不可旋转的芴结构的PFTA-20电解水性能最优研究内容1：小结合适AEI含量既减少了催化剂脱落，又保障催化层活性位点和传质通道良好离聚物主链结构不同造成理化性质差异，导致MEA性能与稳定性不同高溶胀的PTPA降低催化层机械稳定性，高离子电导率的PFTA-20促进OH-传质催化层内离聚物主链结构氧化比阳离子基团降解对MEA性能影响更大主链严重氧化、断裂的PTPA（对三联苯的苯基吸附能最高）的电解水稳定性最差主链（二甲基芴）苯基氧化吸附受抑制的PFTA-20电解水性能最稳定支撑电解液中的AEMWE，AEI黏附固定催化层机械稳定性的能力更关键研究内容2：膜电极构型对电解水性能的影响研究研究对象①CSS和CCM电极的结构分析②膜电极构型对电解水制氢性能的影响③工况下MEAs的电解水制氢长期稳定性研究内容极化性能、EIS阻抗单频阻抗、原位稳定性膜电极构型对离聚物降解的影响电压和阻抗的变化阴离子交换膜的降解催化层微观形貌的变化法拉第效率与能耗研究内容2：CSS和CCM电极的结构（SEM图）电极催化层主要分布于气体扩散层上层，并维持了泡沫镍/碳纸本身的多孔网络结构阳极扩散电极（CCS-anode）阴极扩散电极（CCS-cathode）研究内容2：CSS和CCM电极的结构（SEM图）AEM单侧涂覆催化层缓解了膜溶胀导致催化层在制备过程中的厚度不均匀和脱落分层问题CCM‖CCM膜电极（CCM‖CCM）CCM-阴极电极（CCM-cathode）研究内容2：膜电极构型对电解水制氢性能的影响膜电极的极化性能与EIS阻抗CCS‖CCMMEA呈现最高电流密度(4.5Acm-2@1.8V)和最小阻抗(Rohm=12.1mΩcm2,

RCT=12.4mΩcm2)CCS‖CCMMEA性能提升主要来自于CCM-阴极电极的催化层与阴离子交换膜间界面电阻降低@1.0Acm-2,80°C80°C,1.0MKOHCCS‖CCM研究内容2：膜电极构型对电解水制氢性能的影响原位三电极模式下MEA单侧的阻抗Nyquist图CCM-电极的离子传输阻抗更低，由于催化层与AEM间紧密接触CCS-电极的动力学阻抗更小（即反应电荷传输快），且多孔催化层结构利于反应气体及时脱附阳极CCMCCM阴极研究内容2：膜电极的单频阻抗不同构型MEA的Bode图CCS‖CCSCCS‖CCMCCM‖CCMCCM‖CCSf=636.69Hzf=568.14Hzf=549.54Hzf=663.2Hz最优高频下，法拉第电荷转移、传质、阻抗的相位分量等因素对阻抗影响最小，此时电化学系统的动态阻抗变化仅与气泡演化行为相关最优高频：在足够高频率下，bode图中电化学系统达到最小相位角，即θ＜1°研究内容2：膜电极的单频阻抗不同构型MEA的OER动态阻抗变化bubbleaccumulationCCS‖CCSCCS‖CCMCCM‖CCMCCM‖CCSbubbledetachmentbubbleaccumulationbubbledetachmentbubbleaccumulationbubbledetachmentbubbleaccumulationCCS电极气体扩散能力优良CCS电极的多孔催化层结构既为气泡提供更多生长与扩散空间，又促进液相和气相的均匀流动，进一步加速气泡的脱附研究内容2：膜电极构型对离聚物降解的影响Pristine-anodeCCS-anodeafter80hCCM-anodeafter80hPristine-cathodeCCS-cathodeafter80hCCM-cathodeafter80hQuaternary-N+28.65%Secondary-N71.35%Tertiary-N62.49%22.97%14.54%82.84%17.16%33.22%66.78%64.22%35.78%41.21%58.79%阳极催化层阴极催化层研究内容2：膜电极的原位稳定性CCS‖CCMMEA最佳的原位耐久性阳极：低动力学阻抗和气泡及时脱附的CCS电极以适应OER缓慢动力学限制和高OER电势阴极：发生HER生成OH-离子，低离子传输阻抗的CCM电极促进OH-传输Cellrestartduetopowerfailure@1.0Acm-2,80°CCCS‖CCSCCS‖CCMCCM‖CCMCCM‖CCS电压上升速率:411μV/h电阻上升速率:-12.2μΩcm2/h电压上升速率:384μV/h电阻上升速率:-11.2μΩcm2/h电压上升速率:944μV/h电阻上升速率:61.8μΩcm2/h研究内容2：电解水制氢长期稳定性CCS‖CCM膜电极实现了在1.0Acm-2下以1.65V电压稳定运行超1800h，电压上升速率为42.5μVh-1AnodeAEMCathode@1.0Acm-2,80°CRohm（14.2mΩcm2

→21.2mΩcm2）变化主要与AEM衰减相关RCT（12.0mΩcm2

→29.1mΩcm2）变化主要与离聚物的化学降解、催化剂老化相关本工作AEMWE性能优于美国DOE目标（2026年，1.8V条件下至少达到2.0Acm-2）研究内容2：电解水制氢长期稳定性最新报道的AEMWEs电流密度、稳定性及衰减率对比研究内容2：电解水制氢长期稳定性长期稳定性测试前/后的电极27.5mm20mmCarbonPaper20mm20mmCCS-anodeCCM-cathodeCCS-anodeCarbonPaperCCM-cathode29mm20mm20mm20mm

测试

1800hAEM表现出良好的机械和尺寸稳定性，测试后AEM未裂纹,横向尺寸仅扩大5.4%催化层具有良好的机械稳定性，催化剂未发生严重脱落测试前的AEM测试后的AEM未发生蠕变、破裂研究内容2：电解水制氢长期稳定性阴离子交换膜的降解（1HNMR图）Dmso-d6ArH2Ocdef-gin-situ1800hpristineAEMex-situ1800hhbahQAlossof17.6%QAlossof4.7%仅在碱液作用下阳离子基团的降解(4.7%)是微弱的而电解水的复杂电化学环境会刺激自由基攻击阳离子基团，从而加速季铵基团降解(17.6%)研究内容2：电解水制氢长期稳定性阳极催化层的微观形貌的变化（SEM图）PristineCCS-anode125hCCS-anode360hCCS-anode1800hCCS-anodeOER催化剂重构（纳米泡沫状→纳米片→纳米条）且一定程度脱落，催化层形貌变化疏松多孔→致密结构50μm2μm50μm50μm50μm1μm1μm2μm研究内容2：电解水制氢长期稳定性阴极催化层的微观形貌的变化（SEM图）PristineCCM-cathode125hCCM-cathode360hCCM-cathode1800hCCM-cathodeHER催化剂团聚（360h），阴极的气体扩散层碳纸发生碳腐蚀导致碳纤维破损（1800h）50μm2μm50μm50μm50μm2μm2μm2μm2μm碳纤维破损研究内容2：电解水制氢长期稳定性法拉第效率本工作的MEA实现了完全水电解且副反应较小，达到了利用电能实现高效制氢的最终目的能耗（生产单位体积H2的功耗）3.69kWhNm-3能量转换效率：77.38%能耗：4.21kWhNm-3能量转换效率：71.59%Adv.Mater.2024,36,2408634本工作VS.研究内容2：小结膜电极混合构型CCS‖CCMMEA