第3章 化学反应速率和化学平衡-GHY

第三章化学反应速率和化学平衡

人教版选择性必修1

在化学实验和日常生活中，我们经常能观察到一些物质反应快慢不同的现象。核弹爆炸食物变质钢铁生锈溶洞形成以上反应的快与慢是相对而言的，是一种定性比较。很快较快较慢很慢思考：如何定量表示化学反应速率的快慢？情境引入课程目标1、掌握化学反应速率方程式，质量作用定律及其适用范围；4、掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响。2、掌握标准平衡常数（Kθ）的意义及计算；3、了解化学反应等温方程的意义，掌握ΔrGmθ与Kθ的关系式;（一）化学反应速率1.定义：用单位时间内某反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示。mol·L-1·s-1

或mol·L-1·min-1Δc(B)Δtv(B)=3.单位：2.表示方法：mol/(L·s)或mol/(L·min)

①v表示平均反应速率，不是瞬时速率，且为正值；②固体或纯液体，其浓度可视为常数。因此不用固体或纯液体的浓度的变化量表示化学反应速率。注意：一、化学反应速率

第一步：写出有关反应的化学方程式；

第二步：列出各物质的起始量、转化量、某时刻量；

第三步：根据已知条件列方程式计算。

起始浓度（mol/L）ab00浓度变化（mol/L）mxnxpxqxt时刻浓度（mol/L）a-mxb-nxpxqxmA(g)＋nB(g)=pC(g)＋

qD(g)任意反应“三段式”法注意：变化量之比等于化学计量数之比4.化学反应的速率的计算方法

例1、1在2L的密闭容器中，加入1molN2和3molH2，发生N2+3H2⇌2NH3，在2s末时，测得容器中含有0.4mol的NH3，则用N2、H2、NH3表示的化学反应速率分别是多少？起始浓度(mol/L)2s末浓度(mol/L)变化浓度(mol/L)

“三段式法”

解题思路0.51.500.20.20.30.10.41.2

Δc(N2)Δtv(N2)==0.05mol·L-1·s-1Δc(H2)Δtv(H2)==0.15mol·L-1·s-1Δc(NH3)Δtv(NH3)==0.10mol·L-1·s-1v(N2)∶v(H2)∶v(NH3)=1∶3∶2练习同一个化学反应，各物质的化学反应速率的数值之比等于化学方程式中各物质的化学计量数之比。同一个反应，用不同物质表示该反应的速率时，其数值不一定相同，但意义相同。计算时必须指明具体物质v(A)

A练习A（二）影响化学反应速率的因素基元反应：大量实验证明，在一定的温度下，化学反应速率与浓度有关，反应物浓度增大，反应速率加快。反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应例如：2NO22NO+O2基元反应是整个反应速率的决定因素。1.浓度（压力）对反应速率的影响经过多步反应后才转变为生成物的反应。或者说由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应。例如：

2NO+2H2

2N2+2H2O

N2+H2O2第二步：H2O2+H2

H2O

每一步都是基元反应，总反应是两步反应的加和。第一步：2NO+H2

非基元反应：质量作用定律：一定温度时，基元反应的反应速率与各反应物浓度以反应式中的反应系数为指数的幂的乘积成正比。如基元反应

aA+bB==gG+hH其速率方程表达式为:a—反应物A的级数，b—反应物B的级数,(a＋b)为反应级数

k—速率常数。速率常数与反应物的本性和温度等因素有关，不随反应物浓度改变而改变。注意：

基元反应2A+B=3D练习非基元反应速率方程的确定常见速率方程形式：aA+bB==cC298K时将A、B溶液按不同比例混合,得到下列实验数据：

c(A)(mol.L-1)0.100.200.10

c(B)(mol.L-1)0.100.100.20u(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048

求该反应的速率方程式和速率常数k.

解：u

=kcα

(A)c

β

(B)k=1.2mol-2.L2.s-1u

=kc(A)c

2(B)质量作用定律的使用条件和范围：1.质量作用定律仅适用于基元反应

由于不知道某个反应是否为基元反应，因此只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由总反应式直接书写速率方程式。2.纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式,它们的浓度可看作常数。C(s)+O2(g)=CO2(g)v=kc(O2)3.若反应物中有气体，在速率方程式中可用气体分压代替浓度。4.实验测得的反应级数与反应物化学计量数之和相等时，改反应不一定是基元反应。2.温度对反应速率的影响Van’tHoff经验规则温度每升高10K，速率增大2～4倍。即

T=10K，k↑2～4倍

T=100K，k↑1024～1.049×106倍

T=200K，k↑1.049×106～1012倍阿伦尼乌斯Arrhenius

方程：指数形式——对数形式——式中：k——速率常数A——指前因子

Ea——活化能R——气体常数

T——热力学温度

lgk=lgA–

一般地，当化学反应的温度变化不大时，Ea和A可以看作是常数。若反应在温度T1时的速率常数为k1，在温度T2时的速率常数为k2，则有：lg==催化剂与催化作用能显著改变反应的速率，而其自身的化学性质、组成、数量在反应前后基本保持不变的物质，称为催化剂。这种作用就称之为催化作用。有催化剂参与的反应就叫催化反应。3.催化剂对反应速率的影响

催化剂能够加快反应速率的原因是在催化反应过程中，催化剂参与了化学反应，改变了反应的途径，使反应的中间过渡态的能量降低了，从而降低了反应的活化能。结果是在不改变温度的情况下，增大了活化分子的百分率，从而使反应速率大大加快。

催化剂同等程度的降低了正逆反应的活化能，对正逆反应具有同样的加速作用。催化剂是通过改变反应的途径来改变反应速率的，它不能改变反应的焓变、吉布斯自由能变和反应方向。在可逆反应中，催化剂能够加速化学反应，缩短达到平衡的时间。但不能改变化学平衡常数，不能使平衡发生移动。2、催化剂的特点（三）化学反应的速率理论—碰撞理论（1）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的“分子对”（即活化分子）相碰才是有效碰撞，才能发生反应。（3）活化分子碰撞时必须处于有利方位才能发生真正的有效碰撞。1.碰撞理论反应速率有关因素有效碰撞必须要满足两个条件：(1)反应物分子在碰撞时，分子必须有恰当的取向，使相应的原子能互接触而形成生成物。(2)反应物的分子必须具有足够的能量，这样分子在碰撞时原子的外层电子才能相互穿透，成键电子重新排列，打破旧的化学键，形成新的键即得到了生成物。分子的碰撞频率有效碰撞的几率碰撞时的空间取向

活化分子具有的最低能量（E最低）与反应物分子具有的平均能量（E平均）之差称为活化能。用Ea表示：

Ea=E最低–E平均在一定的温度下，每个反应都有特定的活化能。反应的活化能越大，反应速率越慢；反应的活化能越小，反应速率越快。

化学反应不只是通过反应物分子的简单碰撞而完成的,

反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态,即形成一种活化配合物,然后再转化为产物。

A+BC[A…B…C]AB+C过渡态A+BCAB+CA···B···CEa1abcEa2

rH

m反应历程能量反应过程中势能变化示意图1.过渡态理论显然：

吸热反应的活化能一定大于放热反应的活化能。＞0吸热反应＜0放热反应

二、可逆反应与化学平衡1.可逆反应在同一条件下，既可以正方向进行又能逆方向进行的化学反应称为可逆反应。化学反应可逆性是普遍存在的，只是反应的程度不同而已。表示：反应物生成物条件N2+3H22NH32SO2+O22SO3Cl2+H2OHCl+HClO高温高压催化剂催化剂特点：双向、双同、共存2H2+O22H2O点燃2H2OO2+2H2电解?在一定条件下的可逆反应里，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组成成分的含量保持不变，达到一种表面“静止”的状态，称为化学平衡状态，简称化学平衡。2.化学平衡特征逆：可逆反应等：u正=u逆≠0动：动态平衡定：各组分含量保持不变变：条件改变，平衡会改变(二)化学平衡常数在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比是一个常数，这个常数叫做该反应的化学平衡常数，简称平衡常数，用符号K表示。对于任一反应pP(g)+qQ(g)＝yY(g)+zZ(g)，则有：K

，量纲为1.对于任一反应pP(g)+qQ(g)＝yY(g)+zZ(g)，则有：c

=1mol∙L-1p

=100kPa1.标准平衡常数:如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度2.书写平衡常数关系式的规则CO2(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(l)([CO2]/c

)([H2]/c

)K

=[CO]/c

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)K

=[CO2]/c

例N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，K1=K22同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。注意：浓度/分压——平衡练习

1、平衡常数是反应的特性常数。每一个反应（除固相反应），在一个温度下，有一个K值。

2、K值大，表示正反应进行的倾向大，反应完全；K值小，表示正反应进行的倾向小，反应不完全。

3、K值只说明反应能达到的最大限度度，不能说明反应的速度

4、用K可判断反应是否平衡，以及未平衡反应进行的方向。3.平衡常数的意义在10L容器中2molCO(g)与2molH2O(g)850K时达平衡:

CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)Kθ=1

求各组分平衡时的分压和转化率a。练习CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)初始时n/mol2200平衡时n/mol2-x2-xxxp=nRT/Vx=1mol

rG

=–RTlnK

rG

=

rG

+RTlnQ

rG=

rG

+

RTlnQ=

RTln(Q/K

)当反应达到平衡时，

rG

=0

Q=K

Q为反应商1.Q<K

,则

rG<0，反应正向进行2.Q

>

K

,则

rG

>0，反应逆向进行3.Q

=

K

,则

rG

=0，反应达到平衡化学反应等温方程式(三)标准平衡常数与吉布斯自由能的关系练习

Ag2CO3(s)=Ag2O(S)+CO2(g)

-502-31-394167122214(1)T=380K时，Ag2CO3(s)是否分解？(2)T=380K,pCO2=1KPa时，Ag2CO3(s)是否分解？解题思路当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商），此规则称为多重平衡规则。

(3)=(1)+(2)→K3

=K1

K2

(3)=(1)-(2)→K3

=

K1

/K2

(四)多重平衡规则(1)N2+O2⇋2NOK1

rG1

(2)2NO+O2⇋2NO2

K2

rG2

(3)N2+2O2⇋2NO2

K3

rG3

由盖斯定律知：反应式(1)+反应式(2)=反应式(3)

rG1

+

rG2

=

rG3

根据

rGm

=-RTlnK

：RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3

K1

K2

=K3

K

1=(K

2)2=(K

3)3

氨分解反应K(合)K(分)合成氨

解:方程③＝2

方程②

--方程①

K3θ=(K2θ)2/K1θ=1.2

10902C+O2=2CO

K1θ=1.6×1048C+O2=CO2

K2θ=1.4×1069

求2CO+O2=2CO2

的K3θ练习勒夏特列原理:如果改变影响平衡的一个条件(浓度、压强、温度)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。条件改变

自发新平衡V”正=V”逆V正=V逆原平衡V’正≠V’逆原平衡被破坏影响因素：浓度、温度、压强发生改变(四)化学平衡移动改变K

1.浓度

rGm=

rG

m

+

RTlnQ=

RTln(Q/K

)反应正向移动

0

<<K

Q反应处于平衡状态

0

==K

Q反应逆向移动

0

>>K

Q增加反应物浓度或者减小生成物浓度，Q

＜K

减小反应物浓度或者增加生成物浓度，Q

＞K

2.压力压力变化Δn（气体产物的分子数-气体反应物气体的分子数）Δn＞0（气体分子总数增加的反应）Δn＜0（气体分子总数减小的反应）Δn＜0（气体分子总数较小的反应）压缩体积增加体系总压力Q＞K

平衡向逆反应方向进行Q＜K

平衡向正反应方向进行Q＜K

均向气体分子总数减小的方向移动增大体积减小体系总压力Q＜K

平衡向正反应方向进行Q＞K

平衡向逆反应方向进行均向气体分子总数增加的方向移动

n=0时，在等温下，增加或者降低总压力，

Q不变，对平衡没有影响。2.压力压力变化Δn（气体产物的分子数-气体反应物气体的分子数）Δn＞0（气体分子总数增加的反应）Δn＜0（气体分子总数减小的反应）Δn＜0（气体分子总数较小的反应）压缩体积增加体系总压力Q＞K

平衡向逆反应方向进行Q＜K

平衡向正反应方向进行