4氧化还原反应

无机化学第四章氧化还原反应电化学

Redoxreaction&electrochemistry4.1氧化还原反应4.1.1氧化数反映某一元素所处的氧化状态，称为氧化态。用一定数值来表示，称为氧化数或氧化值。

IUPAC定义氧化数是某一元素一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一个化学健中的电子指定给电负性大的原子而求得的。确定氧化数的规则：单质氧化数氧的氧化数氢碱金属和碱土金属中性分子多原子离子共价化合物例1：计算Fe3O4

中铁的氧化数、MnO4-中Mn的氧化数。解：设Fe3O4

中铁的氧化数为y，3y+4×（-2）=0y=8/3即Fe的氧化数为8/3

设Mn的氧化数为zz+4×(-2)=-1z=7即Mn的氧化数为+7氧化数与化合价的区别氧化数是形式电荷，它可以是负数、正数或分数化合价表示原子化合能力，用化合的原子个数表示。例如H-O-O-H中的O的化合价为2，但氧化数为-1CH3Cl中的C化合价为4，但其氧化数-24.1.2氧化还原反应(1)基本概念氧化（氧化数升高还原（氧化数降低），氧化与还原必须同时发生。例如：Fe+Cu2+=Fe2++Cu由两部分形成：FeFe2++2e(1)还原剂

Cu2++2eCu(2)氧化剂

反应式(1)和(2)称半反应.从上式看出:每个半反应包含一种物质的两种氧化态，称为氧化还原电对。电对中氧化数较大的物质为氧化型，较小的为还原型。通常用[氧化型]/[还原型]表示，如Fe2+/Fe；Cu2+/Cu，任何氧化还原反应至少包含两对。2、常见的氧化剂与还原剂4.1.3氧化还原反应方程式的配平氧化数法原则：氧化剂中元素氧化数的降低总数等于还原剂中元素氧化数的升高总数。以Cu和稀HNO3反应为例，具体步骤如下：(1)写出反应物和生成物分子式，标出元素有变化的氧化数。Cu0+HN+5

O3Cu+2(NO3)2+N+2O+H2O(2)根据氧化数的升高和降低必须相等的原则取最小公倍数，确定基本系数。3Cu+2HNO33Cu(NO3)2+2NO+H2O(3)配平未发生变化的原子数，即原子配平。3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H4O因为3Cu(NO3)2

中有6个NO3-，再配4H2O(4)最后检查，方程式两边各元素原子总数是否相等。升高2x3降低3x2例2:配平下列离子反应式

MnO4–+Cl–+H+

Mn2++Cl2+H2OMnO4–+Cl–+H+

Mn2++Cl2+H2O解:+7–1+20+2–7=–52[0–(–1)]=+2

2=–105=+10210252MnO4–+10Cl–+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O1682离子——电子法原则：反应中氧化剂得到的电子总数，必须等于还原剂失去的电子总数。原子总数、离子电荷应相等。例1：在酸性溶液中：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4(1)用离子式写出主要的反应物和生成物MnO4-+SO32-Mn2++SO42-

(2)将上式分解为两个半反应。MnO4-+8H++5eMn2++4H2O

(氧化剂）SO32-+H2OSO42-+2H++2e（还原剂）(3)找出两个半反应的电子得失最小公倍数，将两式相加并消去电子。2MnO4-+16H++5e×22Mn2++8H2O5SO32-+5H2O5SO42-+10H++2e×5两式相加，消去电子得：2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2++5SO42-+3H2O(4)检查两边原子数与电荷数是否相等，上式即为已配平的离子方程式。分子方程式：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O例3:配平ClO–+Cr(OH)4–

Cl–+CrO42–(碱性介质)解:(1)分成和配平半反应：ClO–

Cl–Cr(OH)4–

CrO42–+2e–+H2O+2OH–+3e–+4OH–

3)

2)+)ClO–

Cl–+2e–Cr(OH)4

CrO42–+3e–ClO–

Cl–+2e–+H2O+2OH–Cr(OH)4–

CrO42–+3e–+4OH–+4H2O(2)合并半反应：3ClO–+2OH–+2Cr(OH)4–

=3Cl–+2CrO42–+5H2O4.2原电池与电极电势氧化还原反应有电子得失；如

Zn0+Cu2+=Zn2++Cu0怎样证明呢？如何将化学过程转变为电化学过程？（使电子通过一定电路定向、有序移动）Cu-Zn原电池装置4.2.1.原电池原电池:将化学能转化为电能的装置.盐桥：导线：半电池：又称电极,电极包括参加反应的所有物质.电极分类有些电极既起导电作用，又参与氧化还反应（如Cu/Cu2+），同一金属不同价态（Fe3+/Fe2+、Cr2O72-/Cr3+)非金属和相应的离子（H+/H2）也可构成电极，惰性电极（不参与氧化还原反应，仅起导对作用，如金属铂、石墨、不锈钢）。原电池反应如下：负极（锌电极）：氧化反应

ZnZn2++2e正极（铜电极）：还原反应

Cu2++2eCu将正、负电极反应相加，

Zn+Cu2+=Zn2++Cu4.2.2原电池的表示如上述铜锌原电池装置可用简明符号表示为：

(--)Zn│Zn2+(1mol.L-1)Cu2+(1mol.L-1)│Cu(+)注意：用│表示相界面，表示盐桥。负极写在左边，正极写在右边。原则上，任何一个氧化还原反应都可设计成原电池，如：反应：H2+2Fe3+=2H++2Fe2+4.3电极电势4.3.1电极电势的产生——双电层理论。当金属放入含有该金属离子的盐溶液时，有两种倾向：一方面：M(s)Mn+(aq)+ne

结果：成为水合离子,使金属表面带自由电子另方面：Mn+(aq)+neM(s)其电池符号为：(-)Pt│H2(p)│H+(c1)Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(+)(a)图锌片上有过量负电荷，电极电势较低。(b)图铜片上有过量正电荷，电极电势较高。当金属溶解与沉淀达平衡时：

M(s)Mn+(aq)+ne

金属表面与溶液界面间形成了“双电层”，即电极电势差。电极电势差的高低就取决于电极的本性，4.3.2标准电极电势及其测定（1）标准电极电势的概念若待测电极处于标准状态（纯物质、浓度1.0mol.l-1、分压为101.325kPa)时，所测得的电极电势称为标准电极电势（以符号

0

表示)。标准电极电势常在298.15K下测得。a.标准氢电极(SHE)/HH

电对：2+电极反应：()V000.0/HH2=+Ф()gH

2eaq)(H22+-+标准氢电极装置图标准氢电极表示为：PtH2(101.325kPa)H+(1mol/l)||2H+(1mol.l-1)+2eH2(101.3kPa)定义

0

H=0.0000V或写作

0

298(H+/H2)=0.0000V文献表示SHE(3)标准电极电势测定欲测定某电极的标准电极电势，可将该电极与标准氢电极组成原电池，测其电极电势差（电动势）。由电流的方向判断出正负极

E0=

0正－

0负例如：求电极Zn2+/Zn的标准电极电势，组成原电池：(-)Pt，H2│H+Zn2+│Zn(+）电池反应：H2+Zn2+=Zn+2H+在标准状态下，测得上述电动势为+0.7618，既锌半电池的标准电极电势为+0.7618。氢电极为气体电极，使用不方便，通常用甘汞电极作为参比电极(二级标准）。代替氢电极的作用。将其与标准氢电极组成原电池可测其电极电势为

0(Hg2Cl2/Hg)=0.2415v。电极反应：

Hg2Cl2(固)+2e2Hg(液）+2Cl-(饱和）甘汞电极(4）标准电极电势表常以还原电势表示氧化型+ne还原型按电极电势的代数值由小到大，组成标准电极电势表。关于标准电极电势表应注意：只适合水溶液和标准态.有酸表

0

A和碱表

0

B之分。电极电势

0与电极反应的书写形式无关，例如：

Zn2++2eZn

0=-0.763v1/2Zn2++e1/2Zn

0=-0.763v2Zn2++4e2Zn

0=-0.763v4.3.3影响电极电势的因素能斯特（Nerst）从理论上推导出了电极电势与物质本性（

）、浓度（或分压）、温度（T）之间的关系式：氧化态+ne还原态在298.15K，能斯特方程可改写为另一形式：由于温度对氧化还原反应影响不大，可以得用上式直按计算任意温度下的

值。应用能斯特方程应注意几个问题：[1]纯固体、纯液体的浓度为常数，当作1处理，离子浓度单位mol.l-1（严格为活度）气体用相对分压。[2]能斯特方程式中相应物质浓度的指数就是系数。[3]电极反应中涉及H+或OH-，它们的浓度的次方应写进能斯特方程式。影响电极电势的因素

(p159-161)[1]浓度改变(包括转变为沉淀）。[2]溶液pH的改变。[4]生成弱电解质。[5]生成配合物。

0.400V=)100.1lg(4V0591.01.229V414×+=-O)/H(O

22

Lmol100.1)H(

即

14pH114

×==--+，c?O)/H(O

14pH

)O(

222===时，，若：求

pp⑴?)/OH(O

2B=-

⑵)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴V229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例4：

]/)H([

]/)O(lg[4V0591.0O)/H(O

4222A+=+ccpp

V

400.0)O/HO(22=

Lmol0.1)OH(

即

14,pH

1

==--当c⑵0.400V)/OH(O

2B=-

)aq(4OH

4e)l(O2H

)g(O22++--在应用电极电势讨论、判断问题时，有时不能直接用

0值来判断，必须先用能斯特方程计算出

，才能得到正确结果。4.4电极电势的应用4.4.1判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势电池的电动势E与正、负电极电势

0

+

、

0

-的关系为

E0=

0

+—

0-4.4.2判断氧化剂和还原剂的相对强弱在标准状态下:

0

值越小，其还原性越强，氧化性越弱。

0值越大，其氧化性越强，还原性越弱。4.4.3判断氧化还原反应的方向氧化还原反应发生的方向：强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2左下方的氧化型物质右上方的还原型物质具体步骤：(1)确定氧化剂和还原剂。(2)分别查出氧化剂

0

、还原剂

0

。(3)以反应物中还原型作负极，以反应物中氧化型作正极，求出电动势。

E0=

0

+

—

0-若E0>0，反应自发进行（自左向右）

E0<0，反应逆向进行（自右向左）

E0=0，反应达平衡注意：标准状态下，可直接根据标准电极电势比较,对非标准状态，应根据能斯特方程式计算出

+和

-。

E=

+

—

-按上述规则判断反应方向4.4.4判断氧化还反应的顺序原则：两电对的电极电势相差较大的氧化剂与还原剂先反应.

E0=

0

+-

0

-

4.4.5计算氧化还反应的平衡常数、判断反应进行的程度恒温、恒压下,当反应物和生成物均处于标准状态下，则：

ΔrGm0=-nFE0

n：总反应中电子的转移数F：法拉第常数96487C.mol–1(常用96500）E0：氧化还原标准电动势（v)ΔrGm0

：是标准自由能变化（J)因为ΔrGm0

=-RTlnK0

或ΔrGm0=-2.303RTlgK0

ΔrGm0

=-nFE0=-nF(

0(+)-0(-))=-2.303RTlgK0利用上述公式注意事项n配平并化简后，氧化剂还原反应得失去电子总数。无论是否处于标准状态，计算平衡常数K0值时，只能用标准电极电势电动势计算平衡常数时，氧化还原反应的正、负极是由指定的反应方向决定的，不是由

0代数值决定。求出的平衡常数是在温度298.15K的平衡常数。4.4.6元素标准电势电势图及其应用元素电势图的概念

将同一种元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列,并用联线连接,在联线上标明各电对的标准电极电位值,这种图形称为元素电位图.

例如：氧元素有三种氧化数，0、-1、-2，在酸性介质中可组成三个电对。O2+2H++2eH2O2；Φ0=0.682vH2O2+2H++2e2H2O；Φ0=1.77vO2+4H++4 e2H2O；Φ0=1.229v元素电势图可表示为：

+0.682+1.77O2─────H2O2─────H2O+1.229应用：(一)可看出某元素各氧化态的氧化还原性，以及介质对氧化还原能力的影响。如:+1.19+1.21+1.64+1.63+1.36

0

A

ClO4-ClO3-HClO2HClOCl2Cl-+1.47当选用氯的含氧酸作氧化剂时，反应最好选在酸性条件。反之，欲使低氧化态氯氧化（易失电子），反应则应在碱性条件。+0.36+0.33+0.66+0.42+1.36

0

BClO4-ClO3-ClO2-ClO-Cl2Cl-+0.48(二)判断某物质能否发生歧化反应、分析离子在溶液中是否稳定一种元素的氧化态同时向较高和较低的氧化态转化，这种反应称为歧化反应。如歧化反应：

Cl2+2OH-=ClO-+Cl-+H2O+0.42+1.36电势图：

0

BClO-Cl2Cl-酸性介质氯的电势图：

+1.631.36

0

AHClO

Cl2Cl-歧化反应不能进行。推广一般情况：

0左

0右

ABC若

0左<

0右，中间氧化态B能发生歧化反应生成A和C，如：BA+C若

0左>

0右，B不能发生歧化反应，相反A和C能发生逆歧化反应生成BA+CB逆歧化例子：[1]HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O+0.771-0.44[2]已知：

0

AFe3+-------------Fe2+----------------Fe这例说明，为什么配制亚铁时，加少许铁屑或铁钉，保持溶液的稳定性。

Fe3++Fe=Fe2+(三)由已知的

0值计算未知的

0

设某元素的电势图为：

01(n1)

0

2(n2)

0

3(n3)ABC