中南大无机材料科学基础课件09相变过程

第九章相变过程

9.1相变概述

9.2相变分类

9.3成核-生长相变

9.1相变概述

一、相（phase）

物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。

相与相之间有分界面，可用机械方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定、亚稳或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定。系统热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。第九章相变过程——9.1相变概述二、相变（phasetransformation）

1.相变——随自由能变化而发生的相的结构的变化

2.相变过程——物质从一个相转变到另一个相的过程

a）狭义的相变过程

相变前后化学组成不发生变化，相变过程是物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。

b)广义的相变过程

包括过程前后相的组成发生变化，相变过程可能发生反应第九章相变过程——9.1相变概述

9.2相变分类

一、按物质状态划分

二、从热力学角度划分

三、按相变发生的机理来划分第九章相变过程——9.2相变分类一、按物质状态划分

液相（liquid）→固相（solid）→气相（gas）

二、从热力学角度划分

根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为：一级相变、二级相变和高级相变第九章相变过程——9.2相变分类1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。

相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变第九章相变过程——9.2相变分类2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。因为：恒压热容材料压缩系数第九章相变过程——9.2相变分类材料体膨胀系数第九章相变过程——9.2相变分类二级相变时，系统化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。第九章相变过程——9.2相变分类

3.

高级相变在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。

实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。

第九章相变过程——9.2相变分类三、按相变发生的机理分类

1.成核-生长机理（nucleation-growthtransition）2.斯宾那多分解（spinodaldecomposition）3.马氏体相变（martensitephasetransformation）4.有序-无序转变（disorder-ordertransition）第九章相变过程——9.2相变分类1.Nucleation-growthtransition

成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。第九章相变过程——9.2相变分类

2.Spinodal分解又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。

第九章相变过程——9.2相变分类浓度剖面示意图第九章相变过程——9.2相变分类两种相变机理的主要差别

第九章相变过程——9.2相变分类

3.马氏体相变马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。

第九章相变过程——9.2相变分类马氏体相变的特点马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。1)

母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。第九章相变过程——9.2相变分类

3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。

4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。第九章相变过程——9.2相变分类

4.有序—无序相变旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。有序－无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。第九章相变过程——9.2相变分类大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。9.3成核-生长相变第九章相变过程——9.3成核-生长相变一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。第九章相变过程——9.3成核-生长相变但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。第九章相变过程——9.3成核-生长相变单元系统相变过程图第九章相变过程——9.3成核-生长相变由此得出：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。第九章相变过程——9.3成核-生长相变二、相变过程推动力

相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值

ΔGT.P≤0过程自发进行过程自发达到平衡第九章相变过程——9.3成核-生长相变1．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有

ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-TΔS=0（2）

TΔS=ΔH/T0

（3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有

ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：

(4)第九章相变过程——9.3成核-生长相变

从(4)式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。第九章相变过程——9.3成核-生长相变讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T。>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0<T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。第九章相变过程——9.3成核-生长相变

2．相变过程的压力和浓度条件从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：

ΔG=VdP对理想气体而言

当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有

ΔG=RTlnP0

／P(5)第九章相变过程——9.3成核-生长相变要使相变能自发进行，必须ΔG<0，即P>P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。

对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成

ΔG=RTlnco／c(6)

若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子

(7)

第九章相变过程——9.3成核-生长相变三、晶核生长

（一）

晶核形成的热力学条件均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。

ΔGr=ΔGV（-）+ΔGS（+）(8)第九章相变过程——9.3成核-生长相变这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。（2）

热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。

第九章相变过程——9.3成核-生长相变临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化。均态核化（homogeneousnucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均态核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。

第九章相变过程——9.3成核-生长相变（二）均态核化速率如图3所示。1.临界半径r*与相变活化能ΔGr*△Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS

设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化，

(9)第九章相变过程——9.3成核-生长相变

为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。第九章相变过程——9.3成核-生长相变小结：1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径r*比小的核胚是不稳定的。因为它尺寸的减小导致自由焓的降低。只有颗粒半径大于r*的的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。这一数值越低，成核过程越容易。故用于判断相变进行的难易。第九章相变过程——9.3成核-生长相变2.均态核化速率I成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。第九章相变过程——9.3成核-生长相变单位体积液体中的临界核胚的数目：

式中n——单位体积中原子或分子数目单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：

式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率；

设环绕临界核胚的周围的界面里，有ns个原子。第九章相变过程——9.3成核-生长相变成核速率：I＝单位体积中临界核胚数×与临界尺寸的核相接触的原子数×单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。因此，成核速率I可写成：

第九章相变过程——9.3成核-生长相变讨论：I-T关系（如图4）结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将代入上式中得：

其中：k0=av0nns/D0令则I=PDP：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的成核率因子。第九章相变过程——9.3成核-生长相变当T=Tm时，液体和晶体摩尔自由焓差为ΔG，如忽略热容的影响，ΔG=ΔHΔT/Tm，因此，液体和晶体单位体积自由焓差，式中：P和M分别为新相密度和摩尔质量。第九章相变过程——9.3成核-生长相变忽略γLS的温度关系，则ΔGr*与温度的关系可简写为，T=Tm时，ΔT=0，ΔGr*→∞，所以P=0，则I=PD=0，即T=Tm时，I=0。第九章相变过程——9.3成核-生长相变

2）Do、ΔGa可认为是不随温度而改变的常数，因此，D随温度T上升而上升。即T<Tm时，T↑，D↑，I↑。

3）即T<Tm时，T↑，ΔT↓，P↓，I↓。第九章相变过程——9.3成核-生长相变（三）非均态成核速率多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。

如图5所示，核是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种促进成核的周体表面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。第九章相变过程——9.3成核-生长相变假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R，核在固体界面上的半径为r，液体－核(LX)、核－固体(XS)和液体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS和γLs，液体－核界面的面积为ALX，形成这种晶核所引起的界面自由能变化是：ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs）第九章相变过程——9.3成核-生长相变当形成新界面LX和XS时，液固界面(LS)减少πr2。假如γLs>γXS，则ΔGS小于γLX·ALX，说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角θ和界面能的关系为

cosθ=(γLs-γXS)/γLX

得到：ΔGS=γLXALX-πr2γLscosθ第九章相变过程——9.3成核-生长相变液体-固体界面非均态核的生成第九章相变过程——9.3成核-生长相变图中假设的球缺的体积是：

球缺的表面积是：与固体接触面的半径是：对于不均匀成核系统自由焓变化的计算．如同(9)式一样，由相变时自由焓的降低和新生相界面能的增加两项组成。第九章相变过程——9.3成核-生长相变将上式代人求d（ΔGh）/dR中，得出不均匀成核的临界半径同样将它处理后，得出（10）第九章相变过程——9.3成核-生长相变讨论：将式(10)和式(9)比较可知，不均匀成核的相变活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ)1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化势垒；2）

θ=90，cosθ＝0时，核化势垒降低一半；3）

θ=180，异相完全不被润湿时，cosθ=-1，式(10)即变为(9)。

第九章相变过程——9.3成核-生长相变

接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。即，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，将给成核提供最有利条件。但也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强，表明对不均匀成核的认识还不够。第九章相变过程——9.3成核-生长相变非均态核化速率：

第九章相变过程——9.3成核-生长相变三、晶体生长

当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶体按一定速度生长。晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有关。晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移到固相，从而使晶粒长大。

第九章相变过程——9.3成核-生长相变晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。因此，质点从液相向晶相迁移速率：从晶相到液相反方向的迁移速率为：第九章相变过程——9.3成核-生长相变式中，f——附加因子，指当晶体界面所有位置不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数，其大小随生长机构的不同而异。当过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长，f因子之值近于1；当f很小时，f是T的函数，并随着生长的机构而变；f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长机构来解释。第九章相变过程——9.3成核-生长相变因此，从液相到晶相迁移的净速率为：进一步简化得：这就是晶体生长速率方程。引入扩散系数D的表示公式，简化得：第九章相变过程——9.3成核-生长相变

结论：生长速率u与扩散有关。如图6所示。1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也越小，并趋于零。则当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率为扩散控制。2）温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时u值主要决定于两相自由焓差△G

。当T=Tm时，△G=0，u=0。

因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不过该温度总是高于具有最大成核速率的温度。第九章相变过程——9.3成核-生长相变常用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。设：一个体积为V的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间τ，VS表示结晶出的晶体体积．VL表示残留未结晶出的液体体积，则在dτ时间内形成新相结晶颗粒的数目：

Nτ＝IVLdτ三总结晶速率第九章相变过程——9.3成核-生长相变若u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定u是不随时间而变化的常数，且沿晶体各向生长速度相同，则形成的新相为球状。因此．经时间τ后开始晶体生长，在时间t（t>τ）内结晶出的一个晶体的体积是在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且VL≈V。因此在时间t时，由τ和τ+dτ时间内结晶出的晶体体积dVS为：

dVS＝NτVτS=4π/3VIu3(t-τ)3dt第九章相变过程——9.3成核-生长相变因此，结晶体积分数可写为：当τ很小时，τ＝0，则

进行微分，得

dx=4π/3×Iu3(t-τ)3dt第九章相变过程——9.3成核-生长相变