红外线与拉曼光谱

红外光谱和拉曼光谱属于分子振动光谱，是现代有机分析必不可少的分析工具红外光谱和拉曼光谱分子振动光谱的特点：分子特异性，可提供分子中有关官能团的内在信息。

如种类、相互作用和定位等异构体

定量和非破坏分析

分析不同样品

如固体、液体、气体，表面、固液气界面，微区、整体样品和逐层结构分析中红外区（MIR）：有机物的定性分析多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）

远红外（FIR）：分子的骨架振动含金属原子的分子的简正振动

近红外区（NIR）：简正振动的泛频带食品及工业混合物的例行分析（食品0.1～100％）红外吸收光谱一般用T~

曲线或T~波数曲线表示:

纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）

波长

与波数之间的关系为：

波数,cm-1=104/（,µm）红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同

红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱）二者在研究分子结构上具有互补性

红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物

红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收；除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外光谱一定不相同红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点红外光谱法能进行定性分析，是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一：红外吸收带的位置与强度，反映分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团红外光谱法能进行定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关合频峰（

1+

2，2

1+

2，

），差频峰（

1-

2，2

1-

2，

）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰例H-Cl：

基频峰（

0→1）2885.9cm-1

最强二倍频峰（

0→2

）5668.0cm-1

较弱三倍频峰（

0→3

）8346.9cm-1

很弱四倍频峰（

0→4

）10923.1cm-1

极弱五倍频峰（

0→5

）13396.5cm-1

极弱

由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些2辐射与物质之间有耦合作用红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振动过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的只有发生偶极矩变化（△

≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红外活性分子；△

=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。红外光谱仪光源中红外：电加热的硅碳棒（1100℃），其能量分布同黑体辐射源如何保证不同测定波长下光源具有相同的强度？在光源与样品之间设计一个狭缝，光源强度弱时，狭缝变宽，增大光通亮，保证全波长范围内光强度几乎不变远红外：高压汞灯

将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体，发连续的远红外注意：它同时发紫外－可见光，可能分解部分样品。故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除

NIR：钨丝灯

检测器

MIR和FIR：硫酸三苷肽（TGS）热电检测器常温

NIR：

PbS光子检测器常温

MIR：碲镉汞（MCT）光电检测器液氮分光系统色散系统：用光栅或棱镜为单色器定性分析非色散系统：滤光片或红外激光光源定量测定大气中的有机物研究对象为很窄的光谱区域多元系统：迈克尔逊干涉仪来调制红外光定性与定量色散型红外光谱仪与紫外－可见光谱仪有什么区别？

双光束：

消除空气中CO2

和H2O等引起的背景吸收

样品池与单色器的位置:

红外辐射无损性：样品可承受全部能量有效消除样品的杂散光

样品池：叠光充气池，长光程（有时可达80m）应用：痕量有机气体分析。达10－9g傅立叶变换光谱仪20世纪70年代问世，第三代红外光谱仪关键技术：

迈克尔逊干涉仪

优点：速度快（105倍）大光通量（信噪比提高100倍）扩大了振动光谱的应用范围

有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要：精密驱动的动镜马达极精确的He－Ne激光定位器用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度快速的数据处理系统

分析信息IR区的基本振动的数目、频率及强度

谐振动（简正振动）

多原子分子被激发至不连续的振动态，所有原子都作同位相、同频率但不同振幅的振动伸缩振动和变形振动伸缩振动：键长变化，键角不变变形振动：基团键角发生周期性变化，而键长不变双原子官能团的谐振子的振动频率k:化学键力常数（N﹒cm－1）

m:原子的折合质量影响基本振动频率的直接原因:

相对原子质量和化学键的力常数:化学键的力常数k越大，折合相对原子质量m越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区

例如1:

C-C

、

C

C

、

C

C

三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，

C

C

的吸收峰出现在2222cm-1，而

C

C

约在1667cm-1

，C-C

在1429cm-1;

例如2:C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同:C-C<C-N<C-O，这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1

、1330cm-1

、1280cm-1附近基本振动的理论数目理论数目：N个原子的分子的振动数目

3N－3－3＝3N－6

（非线性分子）

3N－5（线性分子）红外峰数目≤振动自由度。为什么？1.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性2.

相同频率的振动吸收重叠---简并3.仪器的限制（弱吸收峰，波数相近的峰、检测范围之外的峰）

红外吸收峰的强度

e＞100Lcm-1mol-1非常强峰（vs）

20＜e＜100强峰（s）

10＜e＜20中强峰（m）

1＜e＜10弱峰（w）影响因素

振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小;而偶极矩与分子结构的对称性有关基频吸收峰：基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强倍频吸收峰：基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱偶极矩变化越大，对应的峰越强振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通常把这种能代表各基团的存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。

MIR可分四个特征区：

氢键区

4000～2500cm－1产生吸收基团有：O-H,C-H,N-H

叁键区

2500～2000cm－1C≡C，C≡N，C＝C＝C

双键区

2000～1500cm－1C＝C，C＝O等

单键区

1500～1000cm－1C－C，C－N等按吸收的特征，可分为官能团区和指纹区

官能团区

4000～1300cm－1,由官能团的伸缩振动产生，吸收峰比较稀疏，基团鉴定工作最有价值

指纹区

1300～600cm－1

单键的伸缩振动＋变形振动，复杂区别结构类似的化合物很有帮助

气体样品池

光程10cm～80m

金面反射镜，减少反射光损失

样品的制备技术

溶液样

用NaCl或KBr窗片（非水介质）

CaF2窗片（水溶液）

MIR