基础化学学习指导与习题集：第十一章 配位化合物

第十一章配位化合物

【学习目标】

掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp3、dsp\

Sp3d2、d2sp3等杂化轨道，内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和

稳定常数的意义及简单应用。

熟悉晶体场理论；中心离子d轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定亿能;

光谱化学顺序；分裂能及其影响因素；电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；

影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。

了解d-d跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合

物在医学上的意义。

【内容要点】

第一节配位化合物的基本概念

一、什么是配位化合物

配位化合物（简称配合物）是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原

子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间

排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。

二、配合物的组成

多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。中心原子提供空轨道，配

体中的配位原子提供孤对电子，组成配离子。常见配位原子有N、0、C、S、F、

CkBr、I等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上

配位原子的配体称多齿配体。

三、配合物的命名

1.配合物遵守无机化合物的命名原则：阴离子在前、阳离子在后，以二元

化合物命名。如“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。

2.配离子及配位分子的命名：配体名称在前，配体数目用二、三、四等数

字表示，复杂配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体以中圆点“•”分开，

配体名称之后以“合”字联接中心原子，其后加括号以罗马数字表示氧化值。

3.配体命名按如二顺序确定：

（1）无机配体在前，有机配体在后；

（2）先列出阴离子，后列出中性分子；

（3）同为阴离子或中性分子时按配位原子元素符号的英文字母顺序列出；

（4）化学式相同、配位原子不同的配体，按配位原子元素符号的英文字母

顺序排列；

（5）对配位原子相同、所含原子的数目也相同的配体，按与配位原子相连

的原子的元素符号英文字母顺序命名。

第二节配合物的化学键理论

一、配合物的价键理论

（一）价键理论的基本要点

1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。

2.为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相

等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。

3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。

（二）杂化轨道类型、配位数及配离子的空间构型

配位数杂化轨道空间构型

7SP直线

4Sp3四面体

dsp2平面四方形

6SP3cp八面体

d2sp3八面体

（三）外轨配合物和内轨配合物

配合物的中心原子全部用最外层价空轨道（成、〃p、〃d）进行杂化成键，所形

成的配合物称为外轨配合物。如果中心原子用次外层（〃-l）d和最外层的回叩

轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。

（四）配合物的磁运

在实验上，配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（〃）的测定来判

断。〃与未成对电子数〃的关系为+。

在理论上，什么情况下形成外轨配合物或内轨配合物，这取决于中心原子的

电子层结构和配体的性质。

当中心原子的（〃-l）d轨道全充满（小。）时，没有可利用的空（〃-l）d轨道，只能

形成外轨配合物，如[Ag（CN）2]\

当中心原子的（〃-l）d轨道电子数不超过3个时，总是形成内轨配合物。如

m（H2o）6］3+o

具有d，〜Cf组态的中心原子，配体是决定配合物类型的主要因素。若配位原

子的电负性较大，倾向于形成外轨配合物。如［FeF6p。若配位原子的电负性较

小，则倾向于形成内轨配合物。如［CO（CN）6］3-O

同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。

含有*空的（小l）d轨道的内轨配合物不稳定。如［V（NH3）6产虽为内轨配离子，

但稳定性差。

价键理论认为，不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键

本质上均属共价键。

二、晶体场理论

（一）晶体场理论的基本要点

1.中心原子与配体之间通过静电作用力相结合。

2.中心原子在配体所形成的负电场作用下，5个能量相同的简并d轨道能级

发生了分裂，有些d轨道能量升高，有些降低。

3.中心原子的d电子重新排布在能级发生分裂的d轨道上，使系统总能量

降低，配合物更稳定。

（二）在八面体配位场中中心原子d轨道能汲分裂

中心原子d轨道能级分裂成两组：一组为高能量5,能级二重简并的d,z和

轨道；一组为低能量，能级三重简并的dxy、dxz和dyz轨道。

（三）分裂能及其影响因素

1.分裂能能级分裂后中心原子d轨道最高能级与最低能级的能量差为分

裂能，用/表示。八面体场分裂能用4表示。dy能级上升0.6/。，（1能级下降

0.4Joo

2.影响分裂能的因素有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半

径。

（1）配体的场强愈大，分裂能愈大。正八面体配合物的光谱实验得出的配

体场强由弱到强顺序:

KICU(NH3)^]

S-2+4

ICU][NH3]

二、配位平衡的移动

1.酸度的影响配合物中很多配体是碱，可接受质子。增大溶液酸度可使

配位平衡向解离方向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，或配体碱性愈强，

酸效应就愈强烈。

中心原子与0什结合而使配离子解离，叫做水解作用。溶液碱性愈强，愈有

利于水解。

2.沉淀平衡的影响向配位平衡系统加入较强沉淀剂，可使配位平衡转化

为沉淀平衡。同样，向沉淀平衡系统加入较强的配位剂，可使沉淀平衡转化为配

位平衡。

3.与氧化还原平衡的关系氧化还原平衡可破坏配位平衡，配位平衡也可

影响氧化还原平衡。

4.其他配位平衡的影响向配位平衡系统加入更强配位剂，可使原来配离

子转变成更稳定的配离子。

第四节螯合物和生物配体

一、螯合效应

中心原子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物。由于生成螯合

物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。

二、影响螯合物稳定性的因素

1.螯合环的大小五元环和六元环的螯合物最稳定。

2.环的数目螯合环愈多，螯合物就愈稳定。

三、生物配体

生物配体在生命过程中的意义。血红蛋白在体内输送氧气的作用，碳酸酎酶

在体内二氧化碳代谢中的作用。

【难题解析】

例11-1(1)根据价键理论,画出[Cd(NH3)4]2+(〃=0"3)和[Co(NH)6]3+(4=3.87〃B)的中心原

子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。(2)已知[Co(NH)6]3+的分裂能力。为

273.9kJmoH,C03+的电子成对能P为251.2kLmoF；[Fe(Hq)6]2+分裂能4为124.4kJmoH,

Fe?+的电子成对能P为179.40kJmol-'o根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配

离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。

分析(1)利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂

能与电子成对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶沐场稳定化能。

解(1)[Cd(NH3)4/中Cd?+的价电子组态为4dq〃=0外，无未成对电子，采取sp3

杂化轨道成键，配体NE中N的孤电子对•填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。

4d4个%，“键

2+

[Cd(NH3)4][Kr]flfltlHtitititltl

孤对电子由

N%中N提供

[CO(NH3)6F+中Co?+的电子组态为3d，，〃=3.87〃B,利用〃xJ，未成对电子

数〃=3,故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物,

正八面体构型。

3d7：6个0/二『印键

[Co(NH3)6产(Ar]|tlHlI?IflII：|tl|tlHlHIli

孤对电子由

N%中N提供

(2)[Co(NH3)6产中C03+的电子组态为3d6,属低自旋配合物。电子排布为d，d；,

晶体场稳定化能为

CFSE=)+yE(d.f)+(&-〃JP=6x(-0.44,)+0xO.64+(3-1)P

=-155.1kJ・mo『

[Fe(HQ)6产中Fe?+的电子组态为3d6,An<P,属高自旋配合物，电子排布为d：d；。晶

体场稳定化能为

CFSE=xE(dJ+yE(4)+(n2-n1)P=4x(-0.44)+2x0.64+(l-l)P

=-49.8kJ.mor'

例11-2固体CrCh6H2O的化学式可能为[Cr(H2O)4Cb]CI-2H2O或[Cr(例OXCUOHzO

或[Cr(H2())6]Ch，今将溶解有0.200gCrC13-6H2。的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进

行离子交换反应：

,,++

X(aq)+n(RSO3H)(RSO3)WX+z?H(aq)

配合物正离子阳离子交换树脂交换后的交换树脂交换下来的H+

交换下来的H+用().100m"L"NaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL,通过计算推断上述配

合物的正确化学式［已知AMCrC13-6H2O)=266.5jo

分析根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确

定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。

解().2()()gCrC13-6H2O的物质的量为

0.200glOOOmmol….

----------------------x------------------=().75mmol

266.5g-mol-1mol

滴定测得/7(H+)=0.100mol-Llx22.50mL=2.25mmol

由交换反应式知:ImolX"可交换出nmolH\因0.75mmolCrCbKHzO交换出2.25

mmol的H:由此可得

1：n=0.75：2.25n=3

即X"+为X3+,所以配正离子只能是［Cr(H2O)6产,配合物为［Cr(H2O)6］Cb。

例11-3将O^OmolL-1的AgNCh溶液与O.bOmolL-1的KCN溶液等体积混合后，加入

固体KJ(忽略体积的变化)，使「浓度为O.IOmollL问能否产生Agl沉淀？溶液中CN浓

度低于多少时才可出现Agl沉淀？

分析只要求出生成离子|Ag(CN)2「后溶液中剩余的Ag+离子浓度与「离子浓度的乘积

即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。

解等体积混合后

[Ag+]=0.20mol.LTxl/2=0.10molL1

[CN]=0.60mol・L"xI/2=0.30molL"

+

Ag+2CN-三-lAg(CN)2]-

反应前的浓度O.lOmol-L-1OJOmolL-10mokL」

平衡时浓度A-mol-L'1(0.30-0.20+2x)molL-1(0.10-x)mol-L-1

=O.lOmolL-1=OJOinolL-'

次.]=[Ag(CN)；]=O.lOmol.L"

S-212

-/CJ[Ag(CN)2rHCN]-UxlO^xCO.lOmol.L-)

=7.69xI0-2,mol.U,

=+2I1,2217

有2lAg]irj=7.69xl0-molL-x0.1()molL-=7.69xI0-</fsp(AgI)=8.52xl0-,

无Agl沉淀生成。

若要在[门=O.IOmol-L」的条件下形成Agl沉淀，则溶液中Ag+浓度为：

[Ag+]>幺=心।=8.52x10-'6mol.L

lEJO.lOmol.L-1

|Ag((CN)]O.lOmol.L

[CN-]=2=3.0xl0^mol.L",

[Ag+]・K$V8.52x10-'6x1.3xlO21

由计算可知，要使上述溶液生成Agl沉淀，必须使[CN]<3.0x10-4mol.LL

13

例11-4已知，(Ag+/Ag)=0.7996V,/CP(AgBr)=5.35xlO,

/1([Ag(S20jF7Ag)=0.017V,计算[AegO.Mp-的右若使0.lOmolAgRG)完全溶解在

1.0LNa2S2O3溶液中，则Na2s2。3溶液的最初浓度应为多少？

分析利用甩极电位与平衡常数的关系求[AgSO3)2广的稳定常数；利用K、p(AgBr)与

3

2「的标准平衡常数K。

瓦([Ag(S2O3)2]3・)求反应AgBT+2S2O3-[Ag(S2O3)2]-+B

3+3

解^\[Ag(S203)J-/Ag)=^(Ag/Ag)-0.05916lg^([Ag(S203)2]-)

d(Ag+/Ag)—/([Ag(S?OJ广/Ag)

5

IgKs([Ag(S2O3)2]-)=

0.05916V

0.7996V-0.017V、

---------------------------=13.2

0.05916V

3,3

/Cs([Ag(S2O3)2l)=l-69xl0

若使AgBr(s)完全溶解在Na2s2O3溶液中，设Na2s2O3溶液的最初浓度为xmoll”

3

AgBr+2s20.-[Ag(S2O3)2]-+Br

开始浓度A—2x0.100.100.10

平衡浓度/mokL(x-2xO.IO+2y)0.10-y0.10-y

2x0.10-0.10=0.10

[Br-][Ag(S2O5)ri3

I\"--=^(AgBr)^(|Ag(SO,)]-)

222

[S2of]

=538xlO,3x1.69x1O'3

=9.09

〃O.lOmolL-1xO.lOmol-L-'…

即A=------------------------------L-=SJ.09

[(x-2x0.10)in)l-L-1]2

解得X=0.233o所以，Na2s2O3溶液的最初浓度为0.233moll”(,

例11-5用O.lmohL1HCN溶液处理过量的AgCN固体，当平衡时溶液的pH是多少？

[Ag(CN)J的浓度是多少？如果调节平衡时溶液的pH值为中性，那么溶液中AgCN的溶解

度为多少？

1621-1

已知：ATsp(AgCN)=1.2x10；Ks([Ag(CN)2D=l3xlO；Ka(HCN)=6.2x10°

分析因溶液中有HCN,所以AgCN的溶解产物是［Ag（CN）J，而不是游离的Ag+和

CN-,所以应按照下述平衡求解

AgCN+HCNU［Ag（CN）J+H~

可以看出酸度影响了解离平衡，因此，酸度也影响了AgCN的溶解度。

解设平衡时［AgCN）?「的浓度为则有

AgCN+HCNEAg(CN)J+H*

0.1-xxx

[A(CN)-][H+]

--[HCN]-

++2

[A(CN)；][H][Ag]v[CN-]

IHCNJlAg*][CN-]2

=K、([Ag(CN)2「)・K£AgCN)・K*HCN)

=1.3xl02,xl.2xl0'l6x6.2x10-,0

=9.7x107

K=——«—«9.7x105

0.1-x0.1

1-3

c([Ag(CN)2D=c(H“)=Amol.L=3.1x10mol.L'

所以pH=2.51o

当溶液为中性时,pH=7.0,[H3O+]=lxIO7molL-'

AgCN+HCN=lAg(CN)2J+H+

O.l-(3.1xlO-3+x)xIO-7

107xIO-

=9.7x10-

K=----------------------；-------X-----------

O.1-(3.1X1O-3+X)0.1-x

x=0.l,c([Ag(CN)2「)=0.1mol・l/。平衡时IL溶液中有O.lmolAgCN转变成[Ag(CN)2「0

所以，此时AgCN的溶解度为0.1mol・LL

【习题详解】

习题

1.区别下列名词:

（1）内层与外层（2）单齿配体与多齿配体（3）d2sp3杂化和sp3d2杂化（4）内轨配合物

和外轨配合物（5）强场配体和弱场配体（6）低自旋配合物和高自旋配合物

解（1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道,配体中配位原子提供孤对电子，通

过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。

（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如N%,H2O,OH,F-等。含有两个

或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺.EDTA等。

（3）以2个（n-l）d轨道、1个〃s轨道和3个即轨道杂化形成6个杂化轨道，称为

d2sp3杂化。以1个隔轨道、3个⑷轨道和2个闰轨道杂化形成6个杂化轨道，称为spM2

杂化。

（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物：用次外层（〃-l）d

轨道和最外层〃s,/甲轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。

（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d

轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN,CO：使d轨道能级分裂能力弱的配体

称为弱场配体，如压0、F\Cl\Br\Io

（6）中心原子电子组态为矛〜d?的配合物中,单电子数多的称为高自旋配合物,单电

子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

2.命名下列配离子和配合物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出的表

达式

(1)Na3|Ag(S2O3)2](2)[Co(en)3]2(SO4)3

(3)H[A](OH)4](4)Na2[SiF6]

(5)[PtCb(NH3)]-(6)[P((NH3)4(NO2)C1]

(7)[Coa2(NH3)3H2O]CI(8)NH1lCr(NCS)4(NH5)2]

解

配

中心

名称配体配位原子位反表达式

原子

数

二（硫代硫酸根）Ag+S2O32--中2[AgAQ/l

(1)[Ag+jisq：丁

合银⑴酸钠的S

en中的6[Co(en)，]

硫酸三（乙二胺）Co3+en

(2)[Co3+][en]3

合钻（HI）N

四羟基合铝（川）Al"OHOH中4[AI(OH)；]

0)[AP][OH-]4

酸的。

六氟合硅(IV)酸[Siltl

(4)Si(N)F-F中的F6

446

钠|Si]|F]

4+[Pt(CI)s(NH3)。

五氯•氨合伯Ptcr,NH3Cl,N6

⑸[Pt4+]rCri5rNHJ

(IV)酸根

[PtCl(NO)(NH)l

氯•硝基•四氨合Pt2+NO?,。，N,CkN6234

2+4

(6)[Pt][Cr][NO-][NH3l

钳(II)

NH3

氯化二氯•三氨・Co3+CLNH3,Cl,N,O6[CO(C1)2(NH3)3(H2O)+]

⑺rco3+][crr[NHj3

水合钻(HI)H2O

四(异硫氟酸Cr3+NCS,NHN,N6

3[Cr(NCS)4(NH?)-J

[Cr3+][NCS]4[NHJ2

⑻根)•二氨合铭

(Ill)酸钱

3.什么是整合物？整合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员

环的整合物，要求配体应具备什么条件？

解由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳

定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定,

螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配

位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环.

4.指出下列说法的对错。

(I)配合物是由配离子和外层离子组成。

(2)配合物的中心原子都是金属元素。

(3)配体的数目就是中心原子的配位数。

(4)配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。

(5)配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。

(6)外轨配合物的做矩一定比内轨配合物的磁矩大。

(7)同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

解(I)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；

(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。

(3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；

(4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；

(5)正确；

(6)不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内

轨配合物的磁矩大；

(7)正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占d,能级和&能级

各轨道，而在低自旋配合物中优先占据&能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。

5.已知［PdClap-为平面四方形结构，［Cd(CN)4F为四面体结构，根据价键理论分析它们

的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(〃翔)还是抗磁性(/，=())。

解平面四方形结构的［PdCLr的Pd原子轨道为dsp2杂化，

4d8：4个键：

NCW［Kr］:|『川t||!UllNltl川：

:孤对电子由cr提供：

•■一■■■■■■■■■■■--■■■--J

磁矩〃代+2)=JOx(0+2)=0〃旌［PdCLF具有抗磁性。

四面体结构的［Cd(CN)4产的Cd原子轨道为sp*'杂化，

4d104个J”/键

[Cd(CN)/[Kr]f|f|flHtltlJ.JLX

孤对电子由

CN•中C提供

磁矩〃工"("+2)=JOx(O+2)=,［Cd(CN)4/具有抗磁性。

6.根据实测磁矩，推断卜.列螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。

2+242

(1)[Co(en)3]3.82〃B(35.4xl0-Am)

2

⑵IFeCOSF5.75〃B(53.3x10-24Am)

(0Am2)

(3)[Co(en)2C12]Cl0

解(1)CQ为3d了电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为spd杂

化，［Co(en)3］2+的空间构型为正八面体，为外轨配合物。

(2)Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为spd

杂化，［Fe(C2O4)3p-的空间构型为正八面体，为外轨配合物。

(3)Co3+为3d,,电子排布，由磁矩可知单电子数为0,3对电子分布在3个d轨道上。因

此为d2sp3杂化，［Co(en)2Cb］Cl的空间构型为八面体，为内轨配合物。

7.实验室制备出一种铁的八面体配合物，但不知铁的氧化值，借助磁天平测定出该配

合物的磁矩为5.104B，则可估计出铁的氧化值。请用此方法估计铁的氧化值，并说明该配

合物是高自旋型还是低自旋型。

解已知该铁的八面体配合物的磁矩为5.104B，-〃麻J〃(〃+2)〃B计算，得未成对

电子数〃=4。如果铁的氧化值为+3,则d电子数为5,在d机道上可能有两种情况，一是d-d；,

未成对d电子数为5,应为高自旋：二是d：d:未成对d电子数为1,应为低自旋型。如果

匕r

铁的氧化值为+2,d电子数为6,在d轨道上分布仍然有两种可能，一是d：d；,未成对电子

数为4,应为高自旋型；二是没有未成对电子，应是低自旋型。由上述分析，估计

铁的氧化值为+2,形成的配合物为高自旋型。

用测定磁矩的方法，只能估计铁的氧化值°要进一步确定铁的氧化值.还需借助其它的

测试手段，如Mdssbaucr(穆斯堡尔)谱等。

8.试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的［Co(CN)『

易氧化成低自旋的［CO(CN)6］3-0

解由价键理论，低自旋的［Co(CNkr-为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d电子,

要进行d2sp3杂化，必使I个3d电子跃迁到5s轨道上，而5s轨道离核较远，能量较高，电

子极易失去，即［CO(CN)6产极易被氧化成更稳定的［CO(CN)C］3-。

6N,p-dW键

4

[CoCCN^]-[Ar]tititiNNn

孤对电子由

CN•中C提供

3d66个。-dW键

[Co(CN)r||||||

6[Ar]NtltlNtiJ_

孤对电子由

CN•中C提供

由晶体场理论，［Co(CN)6广和［Co(CN)6］3-均为八面体场配离了，CN为强场配体，故均为低

自旋配合物，中心原子d轨道分裂成，和与两组，d电子的排布如下:

lCo(CN)J4-+++++(

、升升升4

♦----------dy

rco(cN)]3-

6，小―升《

4

[CO(CN)6]-dy轨道上的1个电子易失去，成为能量更低的[CO(CN)6]3-。

9.已知下列配合物的分裂能&和中心离子的电子成对能巴表示出各中心离子的d电

子在，能级和dy能级上的分布并估计它们的磁矩。指出这些配合物中何者为高自旋型，何

者为低自旋型。

()产2+[CO(NHS)6]3+

[CONH36[Fe(H2O)6]

P/cm1225001760021000

4/cm」110001040022900

解P>4时，中心离子的d电子采取高自旋分布；时，中心离子的d电子采取

低自旋分布，因此：

配合物电子排布磁矩〃/"B自旋状态

[CO(NH))6]2+3.87高

2+

[Fe(H2O)6]则4.90高

O3+

[C(NH?)6]0低

10.己知[Mn(H2O)0产比[0(修0)6产吸收可见光的波长要短些，指出哪一个的分裂能大

些，并写出中心原子d电子在，和可能级的轨道上的排布情况。

解[Mn(H2O)6p+和©(a0)6产配离子的颜色，是由于中心原子MM+和CF+低能级或上

的电子，选择性吸收某一可见光波长的光子，跃迁到高能级d,上(d-d跃迁)引起的。吸收

的光子能量等于八面体场的分裂能4,，即

.he

4=〃z口=了

可见，波长愈短，4愈大。[Mn(H2O)6产吸收光的波长比[0(40)6产吸收光的波长短，所以

分裂能4,」大于[。(比0)6产的分裂能4.2。

11.已知高自旋配离子[Fe(H2O)6产的4:124.38kJ-molL低自旋配离子[Fe(CN)614•的

4=394.68kJ-mol1,两者的电子成对能P均为179.40UmolL分别计算它们的晶体场稳定

化能。

解[Fe(H2O)6]"为高自旋配离子，中心原子d电子的排布如下：

，++dy…[…

2+

[Fe(H2O)6]#+4**[:。

'+++4…L-

CFSE=4x(-0.44)+2x0.64

=-0,4xl24,38kJ.morl

=-49.75kJ.mol-1

[Fe(CN)6F为低自旋配离子，中心原子d电子的排布如下:

4

[Fe(CN)6]-什4牛:+；，

\'¥升廿(

CFSE=6x(-0.44)+0xO.64+(3-1)P

=-2.44+2P

=-2.4x394.68kJ.moP1+2x179.40kJ.mor'

=—588.43kJ・moL

12.判断下列反应进行的方向，并指出哪个反应正向进行得最完全:

2+42

(l)[Hg(NH3)4j+Y-HgY'+4NH3

2+2+2+2+

(2)[Cu(NH3)4J+Zn，-[Zn(NH3)4]+Cu

332

(3)[Fe(C2O4)3]-+6CN-，〜lFe(CN)6J'+3C2O4-

解配离子由稳定常数小的转化为稳定常数大的。查表得

2+,9

^s([Hg(NH3)4])=1.90xl0»Ks([HgYf-)=6.3xlO",

K、([Cu(NHJJ")=2.1x10"，Ks([Zn(NH)r+)=2.9xl0y，

323-20

/Cs([Fe(C2O4)3]-)=1.6xl0%^([Fe(CN)6])=1.6xIO，

小“一[HgY/[NHj[HgY"][NH"[Hg力

111，

+4+42+

[Hg(NH3)；][Y-][Hg(NH,)；][Y-][Hg]

^([HgY]2-)6.3x|Q21

24,9

-Ks([Hg(NH3)J)-l.90xl0

=3.3x10?

2-

该反应进行的方向是[Hg(NHJ』++Y"->[HgY]+4NHA

产]

(2KJZn(NH[Zn(NHl+][Cu"][NHJ

2+1

--[Cu(NH3)^]|Zn]-[C^NHO^lfZn^llNHJ

249

Ks([Zn(NH5)J)_2.9xlQ

=2+=13

/Ts([Cu(NH3)4])2.1xlO

=1.4xl04

2+2+2+2+

该反应进行的方向是[Zn(NH3)4]+Cut[CU(NH3)4]+Zn

.」Fe(CN)：-][Cq：-F_【Fe(CN)」[GO：>[Fe“]

63+

'"[Fe(C2O4)3'][CNf-[Fe(C2O4)ri[CN][Fe]

342

_^([Fe(CN)6])l.OxlQ

—K,([Fe(G0[3)-]6xl()2。

=2.6xl021

3v

该反应进行的方向是[FC(C,O4)J'4-6CN-->[Fc(CN)(]+3cq；

反应(3)的K值最大，正向进行得最完全。

13.解答下述问题：(1)0.101]1。1・口C11SO4与。J0moI.LTNaOH等体积混合，有无

Cu(0H)2沉淀生成？(2)0.l0mol・LT[Cu(NH3)4]SO4与0.10mol.LTNaOH等体积混合，有

-1

无Cu(0H)2沉淀生成？(3)100mL0.10mol.LCuSO4与50mL1.0mol・L”NaOH和

50mLL0mol.LTNH3混合，有无Cu(0H)2沉淀生成?

-1

解(1)查表得KJCU(OH)2)=5.02x10'\0.10mol.r'CuSO4与0.10mol.LNaOH等

体积混合，c(Cu24)=0.05mol.Ll»c(OH)=0.05mol.L-1»因此

2+22-6

Zp=c(Cu)c(OH)=0.()5x(0.()5)=1.25x10^>^sp{Cu(OH)2)=5.02xl0

所以，此种情况下，有CMOHb沉淀形成。

(2)(M0mol.LT[CMNHp/SOq与°1°mol・LTNaOH等体枳混合，溶液达到平衡后

2+

[CU(NH3)4]+2OH-=CU(OH)2J+4NH.

0.05-x0.05-2xx4x

[NH3r

=_________*__________=qS3xI