光固化3D直写打印快速热响应型环氧树脂形状记忆材料的制备及性能研究

摘要随着智能材料与增材制造技术的快速发展，形状记忆材料由于兼具快速热响应与高成型逐渐成为研究热点。本研究以E-51型环氧树脂为基体，引入光引发剂（ITX/IOD）和氧杂环丁烷稀释剂（TCM104），通过添加不同含量（0.5wt%–2wt%）的碳纳米管制备复合浆料并结合光固化3D直写打印技术，制备了一种快速热响应型环氧树脂形状记忆材料，并通过扫描电镜(SEM)、万能材料试验机、动态热机械分析（DMA）、红外热成像仪，对材料的微观形貌、力学性能、动态力学性能、导热性能和形状记忆性能进行了表征，研究了填料的含量对光敏环氧树脂的表干时间、凝胶率、微观结构、热响应性、形状记忆性能的影响。实验结果表明：碳纳米管的加入，构建了光敏环氧树脂的导热网络，显著的提升了其热响应性能，但含量过高（2wt%）易发生团聚，导致材料的界面热阻增加。当碳纳米管含量为1.5wt%时，材料的综合性能较好，在100℃下其形状回复时间缩短至15.88秒，形状回复率达到80%。通过动态热机械分析（DMA）测试发现，碳纳米管以物理增强的方式提升了材料的储能模量，但填料含量过高会引起交联不均使之玻璃化转变温度（Tg）下降。扫描电镜（SEM）进一步说明了碳纳米管的分散性与界面结合的关系，分散不良引发的缺陷导致拉伸强度降低。关键词：光固化；3D直写打印；碳纳米管；环氧树脂；热响应

AbstractWiththerapiddevelopmentofsmartmaterialsandadditivemanufacturingtechnology,shapememorymaterialshavegraduallybecomearesearchhotspotduetotheircombinationoffastthermalresponseandhighformability.Inthisstudy,E-51epoxyresinwasusedasthematrix,photoinitiator(ITX/IOD)andoxyheterocyclicbutanediluent（TCM104）wereintroduced,compositeinkswerepreparedbyaddingmultiarmcarbonnanotubeswithdifferentcontents(0.5wt%–2wt%),andphotocurable3Ddirectwriteprintingtechnologywasusedtoprepareafastthermalresponseepoxyresinshapememorymaterial.Themicromorphology,mechanicalproperties,dynamicmechanicalproperties,thermalconductivityandshapememorypropertiesofthematerialwerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),universalmaterialtestingmachine,dynamicthermalmechanicalanalysis(DMA),andinfraredthermalimager.theinfluenceofratio,microstructure,thermalresponsivenessandshapememoryperformance.Theexperimentalresultsindicatethat:Theadditionofcarbonnanotubesconstructsathermalconductivenetworkofphotosensitiveepoxyresin,significantlyimprovingitsthermalresponseperformance.However,excessivecontent(2wt%)canleadtoagglomerationandincreasetheinterfacialthermalresistanceofthematerial.Whenthecontentofcarbonnanotubesis1.5wt%,thecomprehensiveperformanceofthematerialisgood,andtheshaperecoverytimeisshortenedto15.88secondsat100℃,withashaperecoveryrateof80%.Throughdynamicthermomechanicalanalysis(DMA)testing,itwasfoundthatcarbonnanotubesenhancethestoragemodulusofthematerialthroughphysicalreinforcement,butexcessivefillercontentcancauseunevencross-linkinganddecreaseitsglasstransitiontemperature(Tg).Scanningelectronmicroscopy(SEM)furtherdemonstratedtherelationshipbetweenthedispersibilityofcarbonnanotubesandinterfacialbonding,withdefectscausedbypoordispersionleadingtoadecreaseintensilestrength.KEYWORDS:UVcuring，3Ddirectwritingprinting,，carbonnanotubes,epoxyresin，thermalresponse

目录第一章绪论 [36]。凝胶率通过如下公式进行计算：凝胶率=（M2/M1）×100%（3）扫描电镜测试扫描电子显微镜是通过真空系统、电子束系统和成像系统，利用二次电子和背散射电子信号，获取被测打印样品的横截面形貌、组成、电子结构和内部电场或磁场等信息REF_Ref197778160\r\h[37]。试样需提前在液氮中浸泡10min，取出后进行脆断处理，取大小合适、截面较为平整的脆断样品，用导电胶固定在样品台上，进行喷金镀膜处理后，在10-10kV加速电压下使用二次电子检测扫描样品，从而获取样品的截面形貌图。（4）导热性能测试采用红外热成像仪测量式样的导热性能，试样规格为40mm×10mm×2mm。将样品放置在预热至120℃的集热式恒温磁力搅拌器上1min，使用红外热成像仪观察样品随时间变化的升温情况，并进行记录。（5）动态热机械分析利用动态力分析仪测试固化后试样的储能模量等随温度变化的动态力学性能，测试的试样尺寸为40mm×10mm×2mm，使用单悬臂测试模式，设定振幅为5μm，以5°C/min的速率进行程序升温，测试温度范围控制在-15°C~180°C之间。（6）拉伸性能测试拉伸测试是以恒定速率拉伸标准样条，直至样条断裂。力学性能试验的性能参数包括样条的拉伸强度和断裂伸长率曲线，拉伸样条为标准拉伸样条（参照GB/T1040.2/1BB/1）REF_Ref197778192\r\h[38]。使用模具将光敏环氧树脂固化为哑铃型试样，厚度为2mm，样品在万能实验机测试仪上进行测试，试验速度为5mm/min，每种比例选五个样条测试取平均值。（7）形状记忆性能测试材料的形状记忆性能采用特定的形状记忆测试方法测定。将固化后的样品(100mm×10mm×1mm)置于100℃（高于热转变温度Ttran（Tg+10℃））的水浴中，恒温浸泡1min，记录此时试样的角度为Gmax；在外力作用下，使样品弯曲成“U”形，使外力保持不变将样条冷却至室温，得到临时形状后去除外力，记录此时样品的角度为Ga；将样品重新置于100℃的热水中，样品由临时形状逐渐恢复为初始形状，记录此时样品的回复时间T，及回复角度Gb。形状固定及回复过程如图2.1所示，形状固定率Rf以及形状回复率Rr可分别由式(1)和(2)计算得到。Rf=Gmax−GRr=GbG附：式中Gmax为未折叠前的初始角度，即180°。图2.1试样形状固定及回复过程测试示意图

第三章结果与讨论3.1碳纳米管含量对光敏环氧树脂表干时间的影响图3.1为不同含量的碳纳米管对光固化环氧树脂表干时间的影响。由图可以看出随着碳纳米管比例的增加，光固化环氧树脂的表干时间逐渐上升。光固化的机理是通过光引发剂吸收特定波长的光，产生自由基或阳离子，引发单体或预聚物的交联[37]。相较于无添加的光固化环氧树脂，添加了碳纳米管的样品表干时间增加可能是由于碳纳米管具有一定的光屏蔽性，能够吸收与散射用于引发固化的紫外光，同时会在样品的近表面区域形成一定的屏障减少了到达树脂内部的光能，导致自由基或阳离子的生成速率下降，延缓了交联网络的形成使表干时间增长。REF_Ref197778208\r\h[39]并且碳纳米管填料的加入会显著增加光固化环氧树脂的黏度，黏度的增加会阻碍体系内分子的扩散与运动，降低交联的反应速率使表干时间有所延长REF_Ref197778219\r\h[40]。但总体来看，碳纳米管的加入并未产生显著的影响，在添加了2%后，光固化树脂的表干时间也仅为4.246s。图3.1碳纳米管含量对表干时间的影响3.2碳纳米管含量对光敏环氧树脂凝胶率的影响图3.2为不同含量的碳纳米管对光固化环氧树脂凝胶率的影响。凝胶率是指材料在固化过程中形成凝胶的程度，通常与材料的机械性能与稳定性相关，在3D直写打印中可以通过控制凝胶率来确保打印层的精确度和整体结构的稳定性。从图3.2中可以看出，随着固化时间的增加，光固化环氧树脂的凝胶率也在逐渐增加，说明随着紫外光照射时间的增加，光固化环氧树脂的交联度增加使凝胶率逐渐上升REF_Ref197894446\r\h[41]。在相同的光照时间下，随着碳纳米管含量的增加，不同比例碳纳米管光固化环氧树脂的凝胶率逐渐降低，是由于碳纳米管能够吸收或散射用于固化的紫外光，可能在样品表面构成一定的光屏障减少达到树脂内部光引发剂的光能使凝胶率降低，因此在实际应用时需额外增加固化时间REF_Ref197894713\r\h[42]。同时1.5%和2%碳纳米管含量的光固化环氧树脂的凝胶率显著降低还可能是由于碳纳米管分散不均匀在树脂内部发生了一定的团聚，局部阻碍了紫外光的照射导致了凝胶率的降低。图3.2碳纳米管含量对凝胶率的影响3.3电镜分析图3.3为固化样品的截面形貌图，图中深色区域为光敏环氧树脂，白色点状/条状图形为碳纳米管填料。由于碳纳米管具有高的比表面积，使之容易相互吸附缠结，实验中采用的是手动研磨，将碳纳米管在光敏树脂中进行分散，因此样品内部的碳纳米管普遍存在一定的团聚。图3.3（a~d）为不同碳纳米管含量的样品截面图，可以看出环氧树脂的基体区域较为连续.当碳纳米管含量较低时（0.5%~1%），碳纳米管的结构较为完整无断裂或扭曲，与基体界面结合较为紧密。当碳纳米管的含量增加至1.5%时，碳纳米管出现了一定的聚集缠绕，界面结合开始弱化REF_Ref197894713\r\h[42]。当碳纳米管的含量达到2%时，团聚现象较为明显，从图3.3（b）中可以看出条状碳纳米管开始缠结并团聚为簇状，界面结合进一步减弱，与基体间产生一定的空隙。因此碳纳米管含量的增加使分散性逐渐变差，团聚尺寸也逐渐增大，界面结合缺陷逐渐增加，对其力学性能、热响应性能等均产生了一定的影响，进一步解释了材料的表干时间增加与凝胶率降低的原因。图3.3样品截面形貌图（(a)0.5%碳纳米管/EP(b)1%碳纳米管/EP(c)1.5%碳纳米管/EP(d)2%碳纳米管/EP）3.4碳纳米管含量对光敏环氧树脂导热性能的影响图3.4为不同碳纳米管含量光敏环氧树脂样品的温度随时间变化的曲线，可以看出0~10s时，样品快速升温，且曲线的斜率随着碳纳米管含量的增加而增大，例如1.5%碳纳米管含量的样品温度迅速升至107.7℃，说明碳纳米管构建了连续导热网络，明显的提升了热传导效率。总体来看，升温速率随碳纳米管含量的增加而加快，但2%碳纳米管含量的光敏环氧树脂的温度略低于1.5%，可能是由于填料过量引起了团聚，导致界面热阻增加，使导热性能有所下降。图3.5为1%碳纳米管含量的样品在不同时间下的升温情况的红外成像图，该图像清晰的反映出了样品的升温速率。由于碳纳米管具有优异的导热性能，因此作为填料可以构建导材料的热网络，如图3.5（a~d）所示能够将热量快速传导至材料内部。图3.4样品随时间升温的情况图3.51%碳纳米管含量的样品在不同时间下的升温情况的红外成像图（（a）0s（b）20s（c）40s（d）60s）3.5碳纳米管含量对光敏环氧树脂的动态热机械分析（DMA）图3.6为碳纳米管含量的光敏环氧树脂固化后的储能模量随温度变化的DMA曲线,可以看出，在低温区（<80℃）储能模量随碳纳米管含量的增加而增大，说明碳纳米管为刚性填料，其通过物理增强的方法使样条的刚性得到了增强，导致复合材料的脆性增大。在玻璃化温度转变区（80℃~140℃），储能模量随温度的升高急剧下降，说明填料的加入限制了分子链段的运动。在高温区（>140℃），总体的储能模量较为稳定，但碳纳米管含量较高的样品残留的储能模量相对较高，说明碳纳米管填料的加入对材料起到了增强作用。总的来说碳纳米管的加入显著的提升了光敏环氧树脂的储能模量，并通过物理增强优化了材料的热机械性能。图3.7为不同碳纳米管含量的光敏环氧树脂的玻璃化转变温度的变化曲线，可以看出样品的Tg随着碳纳米管含量的增加先升高后降低，这是由于填料与环氧树脂基体形成了强界面相互作用，提高了交联网络的稳定性，因此Tg上升；但随着碳纳米管含量的增加，复合材料内部的团聚现象变强，导致局部交联不均，引发了更广泛的松弛过程，使Tg下降。由于材料的形状记忆性能与其Tg和分子链段的自由运动密切相关，因此根据以上分析，可以判断出碳纳米管光敏环氧树脂具备一定的形状记忆性能。图3.6DMA图（(a)0.5%碳纳米管/EP(b)1%碳纳米管/EP(c)1.5%碳纳米管/EP(d)2%碳纳米管/EP）图3.7不同碳纳米管含量的光敏环氧树脂的玻璃化转变温度变化曲线3.6碳纳米管含量对光敏环氧树脂力学性能的影响从图3.8中可以观察到，样条的应力－应变曲线比较接近直线，在未发生屈服就已经断裂，是典型的脆性断裂。图3.9为不同的碳纳米管含量对光敏环氧树脂力学性能方面的影响，如图所示添加了碳纳米管的样条的拉伸强度和断裂伸长率与纯光敏树脂相比有所下降，这是由于碳纳米管因高比表面积和范德华力易产生团聚，分散不均匀导致树脂基体中存在局部应力集中点，易发生断裂。且未对样品进行表面改性，粘接界面易发生分离或失效，界面结合力较差无法有效的传递应力。同时碳纳米管具有光屏蔽性导致环氧树脂固化不完全，降低了交联网络，使力学性能下降。添加了碳纳米管的样条的拉伸强度和断裂伸长率呈现出先上升后下降的趋势，当填料含量较低时，碳纳米管在基体中分散的相对均匀，形成了连续的网络结构，可以有效的进行应力的传递，并且填料具有一定的刚性起到了物理增强的作用，使其在增强效应的主导下拉伸强度有所上升。当碳纳米管含量达到1.5%时，材料内部的团聚现象增加，材料局部缺陷的增强使材料的整体强度有所下降。当含量为2%时拉伸强度与断裂伸长率再次上升，可能是由于填料的含量较高使碳纳米管的网络密度提升，加强了应力的传递，其增强效果超过了团聚引起的负面缺陷的影响。总体来说，材料的力学性能变化是填料的增强效应与分散缺陷相互竞争引起的，可以通过调整分散工艺、表面改性等对其进行优化，实现性能最大化。图3.8样品的应力-应变曲线图3.9碳纳米管含量对环氧树脂力学性能的影响3.7光敏树脂与3D直写打印3.7.1光固化3D直写打印实验室自制的UV光固化3D直写打印机，是将FDM型3D打印机的打印头改装为打印支架，可供UV固化灯和打印针筒同时使用。同时接入气泵系统为打印针筒提供气压成为3D直写打印机。打印前需使用三维绘图软件绘制出如图3.10的打印样品的三维模型，并通过切片软件将模型转变为打印参数导入至3D直写打印机，使其按照预设的打印路径、针头移动速度等参数进行打印。图3.10打印样条的三维模型将打印针筒与气泵系统连接后，安装在改装后的打印支架上。选择内径合适的喷嘴作为挤出出口，与气泵系统相连接，以调节气压的方式控制浆料的挤出速度。需要在打印基板上铺聚酰亚胺膜便于后续脱模。由于浆料中的碳纳米管具有光屏蔽效应，打印时固化时间较短，在多层打印后样条的外部形状保持固定，但内部未完全固化，难以进行后续的测试。因此在打印完成后，打印出的样条还需在UV固化箱内进行二次固化。（1）3D直写打印浆料的性能研究首先选择了1%碳纳米管含量的光敏环氧树脂进行3D直写打印，经测试发现浆料的流动性过高呈现出液态，自支撑性较差，如图3.11（a）所示，浆料从喷嘴中挤出后未及时固化就会向四周扩散，样条的成型能力较差。因此需要在浆料中加入其他填料作为流变改性剂改善其流动性。由于SiO2具有高表面能，可以在碳纳米管之间起到分散剂的作用，减少碳纳米管的团聚；同时纳米SiO2可形成弱网络结构提高浆料的屈服应力，并与碳纳米管在结构上形成互补，协同增强剪切变稀效应。纳米SiO2的添加还可以提升样条的光固化效率，纳米SiO2可以通过对紫外光的散射，使被碳纳米管屏蔽的光线重新分散至树脂基体内部，提高光引发剂的利用率，因此采用纳米SiO2作为填料改善碳纳米管光敏环氧树脂的打印性能。选择1%CNTs/EP为基体树脂，0.5%的SiO2为流变改性剂，根据浆料的流动性将挤出压力设定为2psi，得到的3D直写打印样品如图3.11（b）所示，可以看出浆料的可打印性得到了一定的改善，打印出的样条可以保持预设的形状，但在打印过程中样条的局部仍出现了由于未能及时固化浆料向四周扩散的情况。因此将纳米SiO2的含量提高至1%再次进行测试，得到图3.11（c）样条，可以看出此时浆料很好的保持了预设的打印轨迹，几乎未发生扩散流动的现象，并且在紫外光的照射下固化速率较快，外部形状基本能够保持。（2）3D直写打印参数的设定与优化为了对打印参数进行优化，实验中首先测试了1%纳米SiO2、1%CNTs/EP含量的配方的浆料在不同气压（2MPa、4MPa）与不同打印速度（60mm/s、80mm/s）下的打印情况。使用喷嘴直径为200μm，压力为4MPa,打印速度为60mm/s进行试验。实验结果表明喷嘴的挤出速度受气压的控制，气压过大使挤出速度加快易出现接近图3.11（a）中上半部分所示，打印浆料从喷嘴挤出后向两边扩散，失去预设的打印形状；当压力设定为2MPa时，打印轨迹接近图3.11（c），因此后续的测试将气压设定为2MPa。当速度设置为60mm/s时，发现打印速度过慢，浆料的挤出速度与打印速度不匹配，易在当前的打印轨迹上堆积，使样条不均匀。当速度设置为80mm/s时，浆料的挤出速度与打印速度基本平衡，打印出的线条能够按照预设轨迹在紫外光固化后保持形状，且几乎不产生堆积扩散。因此在综合考虑下，选用1%含量的纳米SiO2作为CNTs/EP的流变改性剂，使用直径为200μm，压力为2MPa，打印速度为80mm/s的打印条件，打印出不同碳纳米管含量的光敏环氧树脂进行形状记忆性能测试。图3.11打印样品（（a）碳纳米管光敏环氧树脂浆料的打印样品（b）添加了0.5%SiO2的复合浆料的打印样品（c）添加了1%SiO2的复合浆料的打印样品）3.7.2形状记忆性能测试将3D直写打印样条置于电热数显恒温水浴锅中，样条尺寸为100mm×10mm×1mm。将电热数显恒温水浴锅的温度升至样条的玻璃化转变温度以上（100℃），样条恒温浸泡1min后取出，折叠为“U”形，保持外力不变在室温下固定形状，如图3.12（b）所示，然后再次放入恒温水浴锅中，使其回复为初始形状，如图3.12（c）所示。图3.12样品的形状固定及回复（（a）原始形状（b）加热后冷却固定形状（c）回复形状）图3.13为不同碳纳米管含量光敏环氧树脂的形状固定率与形状回复率。如3.13（a）所示，样条的形状固定率随碳纳米管含量的增加而上升，说明碳纳米管的添加增强了交联网络与热传导效率，提高了样条在临时形状固定阶段的形状固定率；图3.13（b）中样条的形状回复率随碳纳米