《炼钢工艺与操作》-情境一

任务1.1炼钢基本任务认知1.1.2相关知识1.1.2.1钢与铁钢铁材料有两大类,钢与铁,铁又分为生铁和工业纯铁,工业纯铁具有很好的延展性,焊接性也很好,但强度和硬度差,除在电器工业上应用外,在其他工业领域应用不多,故日常生活所说的铁多数指生铁。从化学成分来看,钢和生铁都是铁碳合金,并还含有Si、Mn、P、S等元素,但含量不同,根据Fe—C相图(见图1-1)划分,理论上,碳含量为0.0218%~2.11%的铁碳合金称为钢;碳含量在2.11%以上的铁碳合金称为生铁;碳含量在0.0218%以下的铁碳合金称为工业纯铁。根据国家标准和国际标准规定:碳含量2%为钢和生铁的分界点。下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知一般含碳量为2%~4.5%铁碳含金称为生铁,含碳量0.02%~2.0%铁碳含金称为钢,含碳量小于0.02%的铁碳合金称为纯铁。正是因为化学成分的不同导致在其性能方面出现了差异,钢和生铁的区别可从表1-1中看出。由于钢具有很好的物理化学性能与力学性能,可以进行拉、压、轧、冲、拔等深加工,因此,钢比生铁的用途广泛。除约占生铁总量10%的铸造生铁用于生产铁铸件外,约占生铁90%的炼钢生铁要进一步冶炼成钢,以满足国民经济各行业的需要。钢铁企业的工艺流程如图1-2所示。1.1.2.2炼钢基本任务将原材料转变成合格的钢液必须完成下列基本任务。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知1.去除杂质去除杂质，一般是指去除钢中的硫、磷、氧、氢、氮和夹杂物1)脱硫硫在钢中以FeS的形式存在,FeS的熔点为1193℃,Fe与FeS组成的共晶体的熔点只有985℃。液态铁与FeS虽然可以无限互溶,但在固溶体中的溶解度很小,仅为0.015%~0.020%。当钢中的硫含量超过0.020%时,钢液在凝固过程中由于偏析使得低熔点的Fe—FeS共晶体分布于晶界处,在1150℃~1200℃的热加工过程中,晶界处的共晶体熔化,钢受压时造成晶界破裂,即发生“热脆冶现象。如果钢中的氧含量较高,则会在晶界产生更低熔点的共晶化合物FeO—FeS(熔点为940℃),更加剧了钢“热脆冶现象的发生。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知[Mn]可在钢凝固温度的范围内生成MnS。纯MnS的熔点为1610℃,FeS—MnS共晶(FeS占93.5%)的熔点为1164℃,它们能有效地防止钢在轧制时开裂。因此,在冶炼一般钢种时,要求将w[Mn]控制在0.4%~0.8%。但过高的硫会产生较多的MnS夹杂物,轧、锻后的硫化物夹杂被拉长,降低钢的强度,使钢的磨损增大,明显地降低钢的横向机械性能和深冲压性能。在实际生产中,还将w[Mn]/w[S]作为一个指标进行控制。钢中的w[Mn]/w[S]对钢的热塑性影响很大,从低碳钢高温下的拉伸实验结果发现,提高w[Mn]/w[S]可以提高钢的热延展性。一般w[Mn]/w[S]≥7时不产生热脆。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知硫除了会使钢的热加工性能变坏外,还会明显降低钢的焊接性能,引起高温龟裂,并在金属焊缝中产生许多气孔和疏松,从而降低焊缝的强度。硫含量超过0.06%时,会显著恶化钢的耐蚀性。硫是连铸坯中偏析最为严重的元素。

易切削钢常以[S]作为产生硫化物的介质,在切削过程中,含硫化物的钢车削时易断,常作为易加工的螺钉、螺帽、纺织机零件、耐高压零件等的材料。2)脱磷通常认为,磷在钢中以[Fe3P]或[Fe2P]的形式存在,为方便起见,均用[P]表示。在一般情况下,磷是钢中有害元素之一。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知通常,磷会使钢的韧性降低,并可略微增加钢的强度。[P]的突出危害是产生“冷脆冶,在低温下,w[P]越高,冲击性能(冲击功,单位为J)降低就越大。磷是降低钢液表面张力的元素,易析集结晶于边界处,随着其含量的增加,表面张力滓值急剧下降,从而降低了钢的抗热裂纹性能。为减少[P]的危害、提高钢的品质,必须尽量降低磷含量。可采用炉内氧化法脱磷或炉外喷粉还原法脱磷。为取得良好的效果,应先用铁水预处理脱硫、脱磷后再进行冶炼。3)脱氧炼钢是氧化还原过程。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知在吹炼过程中,向熔池吹入了大量的氧气,到吹炼终点,钢水中含有过量的氧,如果不进行脱氧,则将影响之后的浇铸操作。而且在钢的凝固过程中,氧以氧化物的形式大量析出,钢中也将产生氧化物非金属夹杂,降低钢的塑性和冲击韧性,使钢变脆。为此,要将钢水按不同钢种要求脱氧。采取的方法有三种:沉淀脱氧、扩散脱氧和真空脱氧。一般测定的钢中氧含量是全氧,包括氧化物中的氧和溶解的氧,在使用浓差法定氧时,才测定钢液中溶解的氧(氧的活度);在钢锭坯、材中取样时是全氧样。4)去气(氢、氮)(1)钢中氢。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知炼钢炉料带有水分或空气潮湿,都会使钢中的含氢量增加。氢是钢中的有害元素。在钢的热加工过程中,钢中含有氢气的气孔会沿着加工方向被拉长而形成发裂,从而引起钢材的强度、塑性以及冲击韧性降低,这种现象称为氢脆。在钢的各类标准中,对氢一般不作数量上的规定,但过量的氢会使钢产生白点(发裂)、疏松和气泡缺陷。白点是钢的致命缺陷,标准中规定有白点的钢材不准交货。在100mm的坯上取打断口样,其纵断口上呈圆形或椭圆形的白色亮点(直径为1~10mm)称为白点(实为交错的细小裂纹)。白点产生的主要原因是钢中[H]在小孔隙中析出的压力和钢相变时产生的组织应力的综合力超过了钢的强度。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知一般白点产生的温度小于200℃。低温下钢中氢的溶解度很低,相变应力也最大。生产铁素体钢、奥氏体钢等无相变钢时不易产生白点。在生产实践中发现,高速钢(有相变)也不易产生白点,因为它需进行多火锻造,故在加热过程中会使氢扩散到大气中,致使氢含量降低。产生白点的另一重要原因是浇铸后钢锭凝固过程中产生了偏析,使局部区域或中心区域氢含量很高,降低了钢的塑性和韧性。脱氢量和加热温度有关,但在没有脱气设备进行真空处理的情况下,对一些断面比较大、白点敏感性强的钢件,可用扩散退火的方法处理,但这种脱氢方法是不经济的。钢坯中氢气向外扩散的数量和钢中成分有关,与氢亲和力大的Ti、Zr等元素含量增高时,析出的氢就少。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知因此,冶炼易产生白点等缺陷的钢种时,要特别注意原材料(尤其是石灰)的干燥清洁,且冶炼时间要短。要求严格的钢种应充分发挥炉内脱碳的去气作用,再经炉外吹Ar或真空处理,甚至采用真空熔炼的方法,使钢中氢降到很低的水平。(2)钢中氮。氮由炉气进入钢中。氮在奥氏体中的溶解度较大,而在铁素体中的溶解度很小,且溶解度随温度的下降而减小。当钢材由高温较快冷却时,过剩的氮由于来不及析出便溶于铁素体中,随后在200℃~250℃加热,将会发生氮化物的析出,使钢的强度、硬度上升,塑性大大降低,这种现象称为蓝脆。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知钢中的氮以氮化物的形式存在,氮化物的析出速度很慢,逐渐改变着钢的性能。氮含量高的钢种,若长时间放置,将会变脆,这一现象称为“老化冶或“时效冶(即时效脆性)。钢中氮能使其强度略微增加,可用氮代替镍生产耐热钢。因此,降低钢中氮含量是提高钢性能的主要途径之一。在低碳钢中增大氮含量,会降低冲击韧性,产生老化现象(碳含量越低,影响的程度就越大)。氮是表面活性物质,因此降低了钢液的表面张力,使氮容易析集在晶界,降低了钢抗热裂纹的性能。通常靠脱碳沸腾、吹氩搅拌去气及真空下去气的方法降低钢中的氮。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知氮作为“合金元素冶的应用技术已被人们接受,并由此开发了许多含氮钢种,其不仅对于生产钒氮合金化的芋级钢筋是一种节省钒铁的途径,也是使不宜控轧控冷的低碳长条钢发挥钒的强化作用的方法。通过铁水预处理和炼钢过程控制,再结合炉外精炼,可使钢的洁净度达到较高的水平。按钢材使用的具体要求,采用不同洁净度的钢质水平,如D级高强度造船钢板,一般质量水平就可安全使用,X70级以下的管线用钢则要求洁净钢水平,而汽车用IF钢板则应达到超洁净钢的水平,见表1-2。5)控制残余有害元素上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知Cu、Sn、As、Sb等残余有害元素对钢的质量和性能所造成的危害主要有:恶化钢坯及钢材的表面质量,增加热脆倾向;使低合金钢发生回火脆性;降低连铸坯的热塑性,在含氢气氛中引起应力腐蚀;严重降低耐热钢持久寿命及引起热应力腐蚀;严重恶化IF钢深冲性能等。国内外一些钢厂对钢中残存有害元素含量的限制标准见表1-3。现代化高性能新钢种对钢中有害元素的控制已不止限于S、P、O、H、N,而且还考虑Ni、Cu、Pb、Sn、As等残余有害元素的影响。首先要针对其具体用途和钢种制定不同“标准冶,合理安排组织生产。在资源条件及成本允许的情况下,可用生铁、DRI等废钢代用品对钢中残余元素进行稀释处理。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知在资金允许的前提下,应采用废钢破碎、分离技术进行固态废钢预处理。钢液脱除技术是最适于大规模生产的残余有害元素处理方法,可与炼钢过程同步进行,简便易行,但这种方法尚需进一步研究与探讨。6)控制非金属夹杂在冶炼和浇铸过程中产生或混入钢中,经加工或热处理后仍不能消除而且与钢基体无任何联系而独立存在的氧化物、硫化物、氮化物等非金属相,统称为非金属夹杂物,简称为夹杂物。钢中的非金属夹杂物主要是铁、锰、铬、铝、钛等金属元素与氧、硫、氮等形成的化合物。其中氧化物主要是脱氧产物,包括未能上浮的一次脱氧产物和钢液凝固过程再次发生脱氧反应形成的脱氧产物。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知非金属夹杂物的存在破坏了钢基体的连续性,造成钢组织不均匀,并对钢的各种性能都会产生一定的影响,如降低钢的强度、塑性、冲击韧性、抗疲劳性和热加工性能等。由于非金属夹杂对钢的性能会产生严重影响,因此,在炼钢、精炼和连铸过程中,应最大限度地降低钢液中夹杂物的含量,控制其成分、形态及尺寸和分布。2.调整钢的成分为保证钢的各种物理、化学性能,应将钢的成分调整到规定的范围之内。1)钢中碳在炼钢过程中要氧化脱除多余的碳,以达到规定的要求。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知用生铁炼钢时脱碳量大(>3%),而用电炉氧化法炼钢时脱碳量较小(>0.20%)。多余的碳脱除后被氧化成CO,通过钢液的CO有较好的脱气作用。所以在大气下炼钢时,脱碳也作为脱气的一种手段。从钢的性质看,碳也是重要的合金元素之一,它可增加钢的强度、硬度。在不同的热处理条件下,[C]可以改变钢中各组织的比例,使钢强度增加的同时略微降低韧性指标。2)钢中锰锰的冶金作用主要是消除[S]的热脆倾向,改变硫化物的形态和分布,以提高钢质。钢中[Mn]是一种弱脱氧元素,只有在[C]含量非常低、[O]含量很高时才有脱氧作用,其主要是协助[Si]、[Al]脱氧,提高它们的脱氧能力和脱氧量。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知3)钢中硅硅是钢中最基本的脱氧元素。普通钢中含硅0.17%~0.37%,是冶炼镇静钢的必要成分。该脱氧剂价格较低,当硅含量为0.17%~0.37%在1450℃左右钢凝固时,能保证与钢中[Si]相平衡的氧小于和[C]平衡的氧,以防止在凝固过程中产生CO气泡。4)钢中铝在炼钢生产中,铝是强脱氧元素,大部分钢均采用铝或含铝的复合脱氧剂脱氧。铝作为强脱氧元素,对钢材性能的影响是强烈缩小γ相。它与氧、氮有很大的亲和力,首先表现为固氮作用;其次,当铝加入钢中时,奥氏体晶粒会减小抑制碳钢的时效,提高钢在低温下的韧性。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知加入钢中的铝一部分形成Al2O3或含有Al2O3的各种夹杂物,另一部分则溶入固态铁中,以后随加热和冷却条件的不同,或者在固态下形成弥散的AlN,或者继续保留在固溶体(奥氏体、铁素体)中;通常将固溶体中的铝(包括随后析出的AlN)称作酸溶铝,而氧化铝则以大小不等的颗粒状夹杂形态存在于钢中,称作酸不溶铝。炼合金钢时还需要加入其他合金元素,即需要进行合金化操作。3.调整钢液温度铁水温度一般只有1300℃,而钢水温度必须高于1600℃才不至于凝固。钢水脱碳、脱磷、脱硫、脱氧、去气、去非金属夹杂等过程,都需要在液态条件下进行。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知此外,为了将钢水浇铸为铸坯(或钢锭),也要求出钢温度在1600℃以上。为此,在炼钢过程中,需对金属材料和其他原料加热升温,使钢液温度达到出钢要求。钢水成分、温度合格后,可将钢水铸成一定形状的铸坯(或钢锭),再轧成钢材。还应指出,在完成炼钢基本任务的同时,也应注意维护炉体,提高炉子寿命,全面完成炼钢的各项技术经济指标。炼钢的基本任务也可以归纳为“四脱冶(脱碳、氧、磷和硫)、“二去冶(去气和去夹杂)、“二调整冶(调整成分和温度);采用的主要技术手段为供氧、造渣、升温、加脱氧剂和合金化操作。上一页下一页返回任务1.1炼钢基本任务认知1.1.3任务实施(1)准确描述钢与铁的区别,说明铁—碳相图的冶金学意义;(2)准确描述炼钢的基本任务;(3)准确描述钢中常见元素的有℃及有害作用。上一页返回任务1.2炼钢基本反应认知1.2.2相关知识1.2.2.1硅锰氧化1.炼钢传氧1)熔池内氧的来源炼钢要完成脱碳、脱磷和硅锰氧化等反应,必须供氧。炼钢熔池内氧的来源形式有两种:一种是气体,如氧气顶吹转炉吹入的高压氧流和炉气中的各种氧化性气体,以O2、CO2、H2O等形式存在;另一种是固体,如矿石及废钢中的铁锈,以Fe3O4、Fe2O3

等形式存在。下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知在炉内氧的存在是以气态氧{O2},渣中氧(Fe2O3)、(FeO),钢中溶解氧[O]或[FeO]三种形态存在,这三种形态的氧,分解压按气态氧、渣中氧、钢中氧排列顺序逐渐降低,造成氧从气态向熔渣、再向钢液发生传递。在炼钢温度下,常见氧化物的分解压排列顺序如下:氧化物分解压力越小,元素越先氧化,即氧化顺序为Ca、Mg、Al、Si、P、Mn、C、Fe、FeO,但转炉内为多相反应,因此,铁水中元素的氧化顺序还与其浓度有关,即吹炼开始元素氧化顺序为Fe、Si、Mn、P、C等。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知2)炼钢过程传氧载体尽管分解压不同提供了炼钢传氧的热力学条件,但若要加快传氧速度,则需要炼钢传氧的载体提供动力学条件。常见的炼钢传氧载体有:(1)金属液滴传氧。转炉炼钢氧流与金属熔池相互作用,形成许多金属小液滴,并被氧化形成带有富氧薄膜的金属液滴,大部分又返回熔池成为氧的主要传递者;熔池中的金属几乎都经历液滴形式,有的甚至经历多次液滴形式,金属液滴比表面积大,反应速度很快。金属液滴传氧过程如下:①金属液滴被包围,形成表面吸附原子氧。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知②被吸附的氧原子溶于金属中。③吸附氧使金属表面氧化，产生(FeO)渣膜。④溶于金属中的氧氧化后产生更多的(FeO).(2)乳化液传氧。转炉炼钢氧流与熔池相互作用,形成气—渣—金属的三相乳化液,极大地增加了接触界面,加快了传氧过程。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知①反应开始时氧被钢液直接吸收②溶于钢中的氧使铁氧化，产物存在于钢中。③当[FeO]含量超过其溶解度时，[FeO]从金属转入渣中。(3)熔渣传氧对于所有炼钢方法,熔池表面的金属液均会被大量氧化,形成高氧化铁熔渣,这样的熔渣是传氧的良好载体。其过程是:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知①氧流与金属液作用形成(FeO)。②低价氧化铁继续氧化,形成高价氧化铁。③高价氧化铁与金属液接触被铁还原。④渣中(FeO)含量高时传入金属中。(4)铁矿石传氧。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知各种炼钢方法都要加入铁矿石,铁矿石的主要成分是Fe3O4和Fe2O3,其在炉内分解并吸收热量,也是熔池氧的传递者。其过程是:氧气顶吹转炉内存在着直接传氧与间接传氧。直接传氧是指氧气被钢液直接吸收,其反应过程是:间接传氧是氧气通过熔渣传入金属液中,其反应为上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知氧气顶吹转炉传氧以间接传氧为主。3)元素氧化反应的类型在氧化气氛下的炼钢熔池内,其铁水中的元素可通过三种反应进行氧化。(1)溶解元素被O2直接氧化。这是直接氧化反应。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知虽然溶解元素[M]与氧有较大的亲和力,但由于元素的氧化顺序与其浓度和温度有关,熔池表面铁的浓度远远大于其他被氧化的杂质元素的浓度,所以在气体氧接触的金属液面上瞬间即有氧化铁膜形成,并与其他元素氧化形成的氧化物及熔剂形成最初的熔渣层。(2)溶解元素被熔渣中的(FeO)所氧化。熔渣中形成的FeO作为氧化剂去氧化从金属熔池中扩散到渣—钢界面上的其他杂质元素,即发生(Ⅱ)反应。(3)溶解元素被溶解于金属液中的[O]所氧化。熔渣中的(FeO)按分配定律,以溶解氧原子的形式进入金属液中,去氧化其他元素,即发生(Ⅲ)反应。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知反应(Ⅱ)和(Ⅲ)称为间接氧化反应。2.硅的氧化与还原炼钢在碱性操作条件下,冶炼终点有残锰且硅含量为“痕迹冶,这与硅、锰元素氧化、还原的规律有关。1)硅的氧化吹炼首先是Fe、Si被大量氧化,并放出热量,反应式为:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知炼钢开始时钢中碳含量高而[O]含量极低,当后期[O]含量高时,[Si]已经氧化完毕,故反应[Si]+2[O]=(SiO2)在碱性操作条件下很少发生。2)碱性操作条件下硅还原的可能性碱性操作时,熔渣R>3.0,渣中存在着大量自由状态的(CaO),SiO2是酸性氧化物,全部与CaO等碱性氧化物形成类似(2CaO·SiO2)的复杂氧化物,渣中SiO2

呈结合状态。熔渣分子理论认为,只有自由氧化物才有反应能力,因此在吹炼后期温度升高,硅也不会被还原,钢中硅含量为“痕迹冶。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知可见碱性操作条件下,硅的氧化反应非常彻底。3.锰的氧化与还原1)锰的氧化与硅相似,锰也很容易被氧化,反应式为:锰的氧化产物是碱性氧化物。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知在冶炼前期所形成的(MnO·SiO2),随着渣中CaO含量的增加,会发生反应(MnO·SiO2)+2(CaO)=(2CaO·SiO2)+(MnO),(MnO)呈自由状态,吹炼后期炉温升高后,发生(MnO)被还原的吸热反应,即:(MnO)+[C]=[Mn]+{CO}或(MnO)+[Fe]=(FeO)+[Mn]。吹炼终了钢中锰含量也被称为残锰或余锰。残锰高,可以降低钢中硫的危害。但在冶炼工业纯铁时,要求锰含量越低越好,故应采取双渣或铁水预处理措施,以保证终点锰含量符合要求。3)残锰量的影响因素根据影响锰还原反应式平衡移动的因素可知,影响残锰量的因素有:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(1)炉温高,利于(MnO)的还原,残锰含量高。(2)碱度升高,可提高自由(MnO)浓度,残锰量增高。(3)降低熔渣中(FeO)含量,可提高残锰含量,即钢中碳含量高、减少后吹、降低平均枪位,残锰含量都会增高。4)金属液中锰硅含量的变化规律从前面的分析以及炼钢实际操作(图1-3)

可见,碱性操作条件下,硅的氧化反应在冶炼的初期,锰的氧化反应在冶炼的初中期,锰的还原反应在冶炼的中后期,冶炼后期硅含量为“痕迹冶。1.2.2.2摇碳氧反应1.碳氧反应的作用上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知炼钢的一个主要任务是脱碳,炼钢过程中碳氧反应除了可以完成脱碳任务,还有以下重要作用:(1)加大钢渣界面,加速物理、化学反应的进行。(2)搅动熔池,均匀成分和温度。(3)有利于非金属夹杂的上浮和有害气体的排出。(4)有利于熔渣的形成。(5)放热升温。(6)爆发性的碳氧反应会造成喷溅。2.碳氧反应1)碳氧反应上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知转炉中的碳氧反应产物90%是CO,也有少量的CO2。转炉内主要的碳氧反应如下:碳氧反应中(Ⅰ)是直接氧化,(Ⅱ)是间接氧化。转炉炼钢炉渣氧化性高,温度突然上升会造成爆发性喷溅就是由于碳氧反应速度快,排出大量CO气体,带出熔渣和钢液造成的。(Ⅲ)碳氧反应是微弱的放热反应。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知模铸沸腾钢以及取样或炉口火花看碳都是由于钢水温度降低,破坏了原有的碳氧反应,碳氧平衡发生移动,生成CO气体,在钢液表面发生沸腾,不同碳含量在钢样表面结膜出现不同的气泡或毛刺,这是样模表面看碳的原理;CO气体带出钢液滴在空气中继续氧化,生成CO气体将钢液滴炸开产生碳花,碳含量越高,产生的CO气体越多,碳化密集且分叉多,这是炉口、样模看碳花的原理。在常见炼钢炉的熔池中,碳大多数是按(Ⅲ)式发生反应。由于反应(Ⅲ)是一个弱放热反应,基于以上讨论,可得出碳氧化反应的热力学条件:(1)提高熔池中碳的活度系数有利于脱碳反应的进行;上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(2)提高熔池中氧的活度有利于脱碳反应的进行;(3)降低气相中CO的分压可使脱碳反应向深度方向发展(这也是真空脱碳的原理);(4)在炼钢的温度范围内,温度对脱碳反应的影响不大。2)碳氧浓度乘积为了分析炼钢熔池中[C]和[O]间的关系,常将pCO取为1,且因为[C]含量低时碳和氧的活度系数均接近于1,所以在钢液进行反应(Ⅲ)时:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知在温度为1600℃的条件下,m为0.0020~0.0025,取0.0025。平衡时,钢中碳氧浓度的乘积m为一个常数。在坐标系中它表现为双曲线的一支,如图1-4所示。由于上述碳氧反应是放热反应,随温度升高,平衡常数KCO值降低,m值升高,曲线向坐标系右上角移动,如图1-5所示。从平衡常数表达式可以看出,在真空处理或氩氧精炼时,外压降低必然带来碳氧浓度乘积降低,也就是可以冶炼低碳钢以及低氧钢。外压对碳氧浓度乘积的影响和图1-6所示。实际碳氧浓度乘积在碳含量高时会发生偏差,这是由于钢中碳、氧的活度系数发生了变化。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知3.碳氧反应速度1)化学反应的步骤如不计外部传输条件,按现代观点来看,熔池中碳和氧生成CO的反应应包括以下三个步骤:(1)熔池内[C]和[O]向金属—气泡界面层扩散传质;(2)[C]和[O]在气泡表面吸附并进行化学反应;(3)生成的CO进入气泡,气泡长大并上浮。可见,熔池中碳的氧化反应是个复杂的多相反应,包括传质、化学反应及新相生成三个环节。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知2)[C]和[O]的传质由于[C]和[O]在气泡和金属界面上的化学反应很迅速,因而认为在气泡和金属界面上二者几乎接近于平衡。然而在远离相界面处,[C]和[O]的浓度比气泡表面上的浓度大得多,于是形成浓度梯度,使[C]和[O]不断地向气泡界面扩散。实际的熔池中存在金属液的强烈运动,导致它不是单纯的分子扩散而是对流传质。[C]和[O]的传质速率相对大小,需要通过实验来判断。由感应炉中吹氧实验得出的脱碳速率随[C]含量的变化曲线,在不同的吹氧条件下均有一拐点,如图1-7所示。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知拐点处的ω[C]称为临界的碳含量,用ω[C]r表示。实验中ω[C]r一般为0.10%~0.07%,而在工业生产中ω[C]r值受多种因素影响,变化范围较大。当金属中ω[C]<ω[C]r时,脱碳速率随碳含量降低而显著降低。这时[C]的扩散速率将决定整个脱碳反应的速率,脱碳速率与ω[C]成比例;反之,当金属中ω[C]>ω[C]r时,[O]的扩散速率决定着整个脱碳反应的速率,脱碳速率与ω[O]成比例。因此,随着供氧量(或pO2)的增加,脱碳速率亦相应地增大。由此得出,[C]高[O]低时,[O]的扩散为限制性环节;[C]低[O]高时,[C]的扩散为限制性环节。3)CO气泡产生的条件上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知碳氧反应产物CO在金属中溶解度很小,只有以CO气泡形式析出方能使[C]和[O]反应顺利地进行。在炼钢熔池中欲使气泡生成,气泡内的气体压力应克服作用于气泡的外部压力。如气泡中只是CO气体,则生成CO气泡(半径为r)的压力(p′CO)如下:由上式可知,在钢液内部产生的气泡越小,需要克服的压力就越大,这主要是由表面张力所引起的。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知4)转炉炼钢碳氧反应速度变化炼钢碳氧反应主要以[C]+[O]={CO}方式进行,其正反应速度表达式是,反应速度随[C]和[O]浓度的升高而增加,[O]浓度随(FeO)浓度即渣中全铁(TFe)含量的增加而增加。从图1-8中可以看出,转炉内碳氧反应在吹炼初期虽然渣中全铁(TFe)高,但由于炉温较低,影响传氧,[O]浓度并不高,碳氧反应速度慢;在吹炼后期由于金属中ω[C]低,碳氧反应速度也降低;只有吹炼中期能够保证碳氧反应以较快速度进行。由于钢中除了碳氧平衡外,还存在着[Fe]+[O]=(FeO)铁氧平衡,在氧气顶吹转炉吹炼后期,由于金属中ω[C]降低到0.03%以下后,继续吹氧,碳氧反应速度可能降低到趋近于零,主要发生铁的氧化反应。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知为了提高碳氧反应速度,可以采用强化搅拌(复吹)等动力学手段或采用真空条件及氩氧混吹降低CO分压等热力学手段。从图1-8中可以看出,转炉炼钢冶炼后期,碳氧反应速度降低,生成CO速度降低,炉口CO燃烧量减少,造成炉口火焰的颜色、亮度、形状、长度随炉内脱碳量和速度有规律地变化,因此可以从火焰的外观来推断炉内的碳含量。1.2.2.3脱磷反应钢中磷对于大部分钢种而言是有害元素,随着磷的增加,钢的塑性、韧性降低,特别是低温冲击韧性降低,引起钢的“冷脆冶,并使钢的焊接性能与冷弯性能变差。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知磷对钢的这种影响常随着氧、氮含量的增高而加剧。另外,磷在铸坯(锭)中的偏析度仅次于硫,而它在α铁和γ铁中扩散速度又很小,使它不容易均匀化,因而磷的偏析很难消除。对不同用途的钢,磷含量都有严格规定。炼钢用铁水的磷含量变化很大,炼铁原料中磷的氧化物在高炉内几乎100%还原到铁水中,一般为0.1%~1.0%,特殊的可高达2.0%以上。所以脱磷是炼钢过程中的重要任务之一。在特定的条件下,磷可以作为合金元素使用。1.脱磷反应1)脱磷反应式上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知炼钢过程的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行的,反应式如下:在炼钢温度下[P]与[Fe]同时氧化,形成(3FeO·P2O5)产物。碱性氧化渣脱磷综合反应式:2)磷的分配系数与脱磷效率上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知当反应达到平衡时,其平衡常数可以写成:在炼钢条件下,若渣中(FeO)、(CaO)成分一定,则脱磷效果可用磷的分配系数LP表示,LP=渣中磷含量/钢中磷含量,即熔渣与金属中磷浓度的比值。其表达式如下:可见,磷的分配系数大小表明了熔渣的脱磷能力,分配系数越大说明渣中磷相对含量高,钢中[P]低,脱磷能力越强,脱磷越完全。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知脱磷效果还可以用脱磷效率来表示,即脱磷的程度,其表达式为:2.脱磷的热力学条件从脱磷反应式可以看出,反应物(FeO)和(CaO)浓度升高,生成物(4CaO·P2O5)浓度降低,对于放热反应在适当低温条件下,平衡向右移动,终点[P]含量才会降低。故脱磷条件如下:1)熔渣的氧化性从脱磷反应平衡分析可知,磷在钢渣面与(FeO)反应,(FeO)作为氧化剂氧化磷,且能加速石灰的溶解,高(FeO)浓度是脱磷反应的必要条件,但渣中(FeO)过多,势必造成渣中(CaO)的浓度下降,进而影响脱磷效果。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知生产上碱度为2.5以下,增加(FeO)对脱磷的影响最大;碱度为2.5~4.0,增加(FeO)对脱磷有利,但过高的(FeO)浓度反而会使渣的脱磷能力下降,图1-9所示为渣氧化性对脱磷效果的影响。2)熔渣碱度(CaO)与渣中(P2O5)结合成(4CaO·P2O5)或(3CaO·P2O5),(CaO)是脱磷的充分条件。提高碱度是增加(CaO)的有效浓度,有利于提高脱磷效率,但碱度不是越高越好,加入过多的石灰,渣化不好,会影响熔渣的流动性,反而对脱磷不利。3)渣中其他成分渣中(MnO)、(MgO)也是碱性氧化物,其脱磷效果不如(CaO)。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知少量的(MnO)、(MgO)有利于帮助石灰渣化,但它们在渣中浓度增加,降低了渣中(CaO)的浓度,反而对脱磷不利,且渣中(MgO)含量增加会使渣黏度增大,降低脱磷反应速度。图1-10所示为炉渣碱度和氧化性对脱磷效果的影响。4)温度脱磷反应是强放热反应,因而升高温度,对脱磷不利。但炉温过低,不利于石灰的渣化,且会使熔渣黏度增大,也会阻碍脱磷反应的进行。为加速石灰溶解,合适的温度为1450℃~1550℃。图1-11所示为氧气转炉终点温度对脱磷效果的影响。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知5)金属成分的影响金属中的杂质元素对f[P]有一定的影响,通常在含磷熔铁中,增加[C]、[O]、[N]、[Si]和[S]等的含量可使f[P]增大,增加[Cr]的含量会使f[P]减小,[Mn]和[Ni]对f[P]的影响不大。铁水成分主要在炼钢的初期有一定作用,但它们的氧化产物会影响炉渣的性质。脱磷的效率也越低。6)炉料磷含量及渣量在转炉内可以去除原料中80%~90%的磷,原料磷含量越多,钢中磷含量也会越多。只有采用铁水预脱磷,降低炉料中的磷含量,才能保证将钢中磷含量控制在更严格的范围内。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知增加渣量可以在LP

一定时使金属中[P]含量降低。因为增加渣量意味着稀释了(P2O5)的浓度,从而使(4CaO·P2O5)浓度也相应地降低,可使反应向右进行,对脱磷有利。可采用多次换渣操作,或适当的大渣量。但是,多次换渣也增大了金属和热量的损失。炉料磷含量和渣量的作用可通过计算来估量:对100kg金属料做磷的衡算,可以得到下式:故上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知因此,有利于脱磷的热力学条件是:高氧化铁、高碱度、适当的低温和大渣量(三高一低)。在转炉的吹炼前期,应抓紧有利时机早化渣、多脱磷。吹炼后期终点碳低时,炉渣已化透,适当提高渣中氧化铁,脱磷率可进一步提高,利于冶炼低磷钢。3.脱磷反应的动力学条件脱磷反应是典型的钢渣界面反应,渣的形成速率对脱磷有重要影响。熔渣形成后,在钢渣界面上的脱磷反应速率很快,其反应的限制性环节是界面两侧的传质。研究表明,多数情况下氧的传质不是限制性环节,脱磷速率是由界面两侧磷的传质所限制。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知因此,炉渣流动性良好及充分的熔池搅动可以改善熔渣及钢液的流动状态,加快界面两侧磷的传质;另外钢液—炉渣乳浊液形成,渣中弥散金属液滴,使钢渣界面成千上万倍的增加,也能加快脱磷反应速率。4.回磷反应及影响因素转炉炼钢脱磷效率较高,但在炼钢炉出钢或往钢包内加合金时如果控制不当,磷会有走超出钢种控制规格的现象,这是由于发生了回磷反应,即出现了回磷现象。1)回磷的原因所谓回磷现象,就是磷从渣中直接返回钢液的现象。回磷反应是脱磷反应的逆反应,即凡是不利于脱磷反应的条件都会造成回磷现象。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知熔渣的碱度或氧化铁含量降低,或石灰渣化不好,冶炼前期熔渣黏,或后期炉温过高等均会造成回磷现象;在炼钢过程中,出钢、脱氧、浇铸时操作不当都会出现回磷现象。其原因是:炉内炉渣返干,渣中(FeO)含量低;温度过高,(FeO)含量过高,使炉渣碱度降低;在氧化渣下向熔池加了脱氧剂,使金属中[O]含量降低;钢水脱氧后在钢包镇静时,炉渣溶解酸性氧化物(SiO2)而使碱度降低。2)回磷反应由于脱氧反应,熔渣碱度和FeO含量降低,会发生如下回磷反应:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知分解出的(P2O5)可以被Si、Mn、Al等合金元素还原,脱氧元素也可能直接还原磷。在钢包内,镇静钢回磷现象比沸腾钢严重得多。3)回磷的预防措施根据平衡移动分析,针对回磷反应发生的条件,可以得到抑制回磷的措施,见表1-4。由于转炉炼钢反应时间短,脱磷反应未达到平衡,故脱磷效率一般在85%以上。1.2.2.4摇脱硫反应1.硫对钢性能的影响上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知1)硫使钢的热加工性能变坏若钢液中氧含量较高,则在钢液凝固过程中,氧以FeO形式析出,会与FeS生成熔点更低(940℃)的FeS—FeO共晶体,包围最后凝固的晶粒,使热脆现象加剧,如图1-12所示。钢中的脱氧元素如锰和铝以及合金元素铬、钒、铌、钛、稀土元素等对硫所引起的热脆都有抑制作用。2)硫对钢力学性能的影响钢中硫含量高时,有些硫化物夹杂在钢中,热加工时随钢材延伸而延长,形成带状组织,使钢的横向(与加工方向垂直的方向)延伸率和断面收缩率等性能下降。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知3)硫对其他性能的影响钢中的硫会使钢在焊接时出现高温龟裂,其影响程度随钢中碳、磷的含量增大而增加。同时焊接过程中硫容易氧化,生成二氧化硫气体而逸出,以致在焊缝中产生许多气孔和疏松,降低焊接部位的机械强度。当钢中硫含量超过0.06%时,钢的耐腐蚀性能显著下降。纯铁或硅钢中随着硫含量的提高,磁滞损失增加。硫是钢中偏析最严重的元素,虽然有时钢坯中平均硫含量不高,但由于硫在钢坯中心及柱状晶间富集,使钢的宏观组织不均匀,往往产生带状偏析组织,也会使钢材的性能严重变坏。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知4)硫对钢的有℃作用硫可作为合金元素,以改善钢的切削性能。为了改善钢的切削性能,延长刀具寿命,并保证操作安全,在一些易切削钢中,硫含量可高达0.08%~0.30%。此外利用MnS夹杂可获得具有良好电磁性能的取向性硅钢片。2.对硫含量的要求由于硫对绝大部分钢种是有害的,因此对钢中的硫含量都有较严格的规定,各类钢种对硫含量的要求大致分为三级:普通钢:

ω[S]≤0.040%;优质钢:

ω[S]

≤0.035%;上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知高级优质钢:

ω[S]≤0.020%。由于硫偏析对钢性能的影响,大断面连铸机应将钢水中的硫含量控制在0.020%以下。炼钢使用的金属料和渣料把硫(主要是铁水和石灰,它们在高炉和石灰窑内分别从燃料中吸收一部分硫)带入金属熔池中,使金属熔池中的硫含量一般均高于成品钢的要求。因此,不论炼什么钢种,炼钢过程中总是有不同程度的脱硫任务。3.脱硫反应硫是活泼的非金属元素之一,在炼钢温度下能够同很多金属和非金属元素形成化合物,为发展各种脱硫方法创造了有利条件。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知各种脱硫方法的实质都是将溶解在钢液中的硫转变为不溶于钢液的硫化物,使其进入熔渣或经熔渣再逸出至炉气中。因此,在炼钢过程中,脱硫主要是通过熔渣进行的。1)硫的存在形式分子理论认为,在碱性渣中硫的存在形式为CaS、FeS、MnS等硫化物,离子理论则认为溶解在渣中的硫的存在形式为S2-。故通常分别以附加不同标记的[FeS](或[S])和S2-[或(CaS)]代表炼钢反应中金属液和熔渣中的硫。在有金属液和熔渣的炼钢温度下,硫以单原子形式参加反应。2)熔渣脱硫上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知熔渣脱硫是指钢液中硫与熔渣中碱性氧化物CaO、MgO、MnO结合成稳定的只溶于熔渣的CaS、MgS或MnS。由于这些硫化物在金属液中溶解度很小,因此能保证硫不断地由金液转入熔渣。按照熔渣结构分子理论的观点:(1)在金属液—熔渣界面上,金属液中的[FeS]按分配定律由金属液向熔渣转移:(2)在熔渣中,(FeS)与碱性氧化物作用,转变为稳定的硫化物:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知把上述两个步骤合并,就得到脱硫的总反应式:[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO)[FeS]+(MnO)=(MnS)+(FeO)[FeS]+(MgO)=(MgS)+(FeO)以上脱硫反应均为吸热反应。碱性渣中(CaO)的含量比(MgO)及(MnO)的含量高得多,且各种硫化物中以(CaS)的稳定性最强,所以炼钢过程的脱硫反应一般用与(CaO)的反应式来表示。但这个反应式不能解释纯氧化铁渣脱硫的情况。根据熔渣结构离子理论的观点,熔渣脱硫是以以下反应式进行的:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知由于硫在碱性渣中(CaS)的分解压力最小,在熔渣中最为稳定,同时CaS基本上不溶于金属液,因此,若将金属液中的[FeS]转变为既能在渣中稳定存在又不溶于金属液的(CaS),就能达到熔渣脱硫的目的。3)气化脱硫氧气转炉气化脱硫约占总脱硫量的10%~30%,硫在冶炼时被氧化生成气相硫化物SO2,并被排入炉气中而脱除。硫的氧化可能有以下三种情况:(1)硫与金属液中溶解的氧反应。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知在炼钢温度下的反应大于零,说明金属液中溶解的氧不可能把硫氧化;相反,如炉气中有SO2,反而可能使金属液增硫。(2)硫与气态氧反应。在炼钢温度下虽为负值,但由于硫与氧的亲和力要比碳、硅与氧的亲和力小得多,故当金属液中同时存在碳、硅、硫时,硫被直接氧化的可能性很小。(3)硫通过熔渣的氧化去除。既然金属液中的硫不可能直接与溶解态氧或气态氧反应,硫的氧化去除应该也是通过熔渣进行的,反应式为:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知气化脱硫反应式已被试验所证实。因此,气化脱硫是建立在炉渣脱硫的基础上的,在冶炼中主要应该考虑以熔渣脱硫为主,而不应过分强调气化脱硫。4.脱硫热力学条件当脱硫反应达到平衡时:若渣成分(CaO)、(FeO)保持不变,则有:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知从熔渣脱硫生成CaS的反应式平衡移动条件可知,增加反应物(CaO)浓度,减少生成物(FeO)、(CaS)浓度,对吸热反应适当升高温度,有利于平衡向右移动。可以看出,在炼钢过程中,熔渣碱度、熔渣氧化性、温度、炉料硫含量、渣量、金属液成分等热力学因素以及成渣速度、搅拌等动力学因素对脱硫都有不同程度的影响。1)熔渣碱度由于(CaO)提供(O2-)的能力很强,故添加石灰制成流动性良好的碱性渣,是炼钢过程保证脱硫的重要措施。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知根据脱硫反应式分析平衡移动条件可知,增加反应物(CaO)浓度有利于平衡向右移动,要脱除金属液中的硫,使其成为稳定的(CaS)并存留在渣中,就必须提高熔渣碱度,使熔渣有足够的自由(CaO),但它不包括和SiO2等酸性氧化物结合成复杂的化合物而失去脱硫能力的那部分CaO。熔渣碱度越低,自由(CaO)含量越少,提供(O2-)的数量越少,熔渣的脱硫能力就越弱。所以提高熔渣的碱度,使渣中有较多的自由(CaO),对脱硫是有利的。但(CaO)含量过高,将使熔渣流动性下降,恶化熔渣—金属液的接触条件,对脱硫反而不利。图1-13所示为熔渣碱度与硫分配系数LS

的关系,从图1-13中可以看出,在碱度较低时,随碱度的增加,LS增大,当碱度为2.5左右时,LS达到最大值。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知之后随着碱度的继续增加,LS反而下降。2)熔渣氧化性渣中氧化铁含量是一个较复杂的影响因素。从脱硫反应平衡移动分析可知,降低金属液中[O]含量或降低熔渣中(FeO)含量有利于脱硫反应。所以从热力学条件看,降低熔渣中(FeO)含量是利于脱硫反应的,在实际操作中也证实了这一点。熔渣氧化性、熔渣碱度对LS

的综合影响如图1-14所示。3)渣中其他成分渣中(MnO)具有提供(O2-)的能力,有一定的脱硫作用,生成的MnS还可降低钢产生热脆的倾向,改善夹杂的性质。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知另外,(MnO)还能促进硫从金属液向熔渣的扩散。渣中(MgO)从理论上讲有一定的脱硫能力,因为它可以与一部分酸性氧化物结合,从而提高自由(CaO)的浓度。另外,同(MnO)类似,渣中(MgO)有直接脱硫的作用,但其脱硫能力只相当于(CaO)脱硫能力的1%,少量的(MgO)可以改善熔渣的流动性。在实际操作中,渣中的(MgO)含量增加会使熔渣变黏,当(MgO)含量大于8%时,熔渣将失去流动性,这明显对脱硫反应不利。渣中酸性氧化物(SiO2)、(Al2O3)等的存在会使自由(CaO)含量降低,不利于脱硫,但少量酸性氧化物的存在可起到调节熔渣流动性的作用。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知萤石(CaF2)作为稀释剂加入渣料中,不会降低熔渣的碱度,能提高熔渣的流动性,可促进钢渣界面反应的进行,对脱硫有利。同时,CaF2

本身也有一定的脱硫作用。但渣中CaF2含量过高,会对炉衬造成严重的侵蚀,且CaF2的稀释作用是暂时的,所以对萤石的用量应加以控制。4)温度从热力学角度看,钢—渣间脱硫是吸热反应,吸热值约为100kJ/mol,提高温度可以促进脱硫反应的进行。从动力学角度看,在高温条件下,熔渣流动性好,石灰熔化速度快,渣钢界面反应速度快。另外,在转炉中高温还能促进熔池强烈沸腾,扩散过程加快,从而有利于提高脱硫速度。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知由此可见,无论是从热力学角度还是从动力学角度,提高温度均可以促进脱硫过程。5)炉料硫含量碱性氧化渣中,在LS

一定的条件下,若假设金属收得率为100%,则加入100kg金属料所得的金属量m金=100kg。对100kg金属料做硫的衡算,可以得到金属液中硫含量与炉料硫含量及渣量之间的数量关系:从上式可以看到,金属液中的硫含量随炉料中硫含量的增加而增加,随渣量的增加而减少。因此,降低炉料中的硫含量是控制金属液中硫含量的有效手段,而增加渣量有利于硫向熔渣转移。但渣量过大、渣层过厚反而会限制硫的扩散转移而影响脱硫。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知在氧气顶吹转炉的实际操作中,渣量一般不超过金属量的10%,如果LS=10,硫的气化量很小,忽略不计时,则:即在上述条件下,最大脱硫量也只有总硫量的50%,所以在生产中,当硫含量较高时可采用双渣操作。电弧炉还原期的LS

较高,一般不用换渣就可满足脱硫的要求。6)金属成分上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知金属液中第三种元素对硫的活度有很大的影响。从图1-15中可以看出,碳、硅、铝、磷等能提高硫的活度系数,使LS增大,从而增加了脱硫效果。这也是铁水预处理脱硫效率高的原因之一。从图1-15中看到,尽管锰会降低硫的活度系数,但它在防止硫的有害作用方面起着特殊的作用。除了前面已经讲到的氧化锰能直接脱硫外,在钢冶炼的其他阶段中,锰也能有效地进行脱硫:(1)在高炉铁水运往炼钢车间以及铁水在混铁炉中存放期间,锰都可以进行脱硫反应:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(2)从炼钢到钢液凝固之前,钢液中的锰一直参与脱硫反应。终点钢水中一般含有0.4%~0.8%的锰,它很容易与硫化亚铁作用:而且锰与硫的亲和力是随温度的下降而提高的,在钢液的冷却、凝固过程中,绝大多数的FeS转变成MnS。MnS的熔点(1610℃)比FeS的熔点(1200℃)高得多,因此,如果钢液中含锰量超过0.3%,则晶界上一般不会生成低熔点的硫化物薄膜,即能有效地消除硫引起的热脆。5.脱硫动力学条件上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知脱硫反应是在渣—钢界面进行的,但同其他氧化反应不同的是,脱硫是在渣和金属之间的交换反应。硫从金属液向熔渣转移的过程由以下环节组成:(1)硫由金属液向钢—渣界面扩散;(2)硫从钢—渣界面向熔渣转移。这里又包括三个环节:硫在金属液边界层的扩散;穿越界面;在熔渣边界层的扩散;(3)硫从渣—钢界面向熔渣内的扩散。在实际生产中,为了加快脱硫速度,可采取以下措施:(1)提高温度,使熔渣黏度降低、传递速度增大,有利于硫的扩散。(2)适量加入能降低熔渣黏度的材料,提高熔渣流动性。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(3)加强熔池搅拌、扩大钢—渣接触界面、不断更新界面,是加快脱硫的有力措施。氧气顶吹转炉熔池搅拌强烈,转炉出钢采用钢包渣改质剂进行钢渣混冲,电弧炉生产中采用钢—渣混冲的出钢方法,LF炉炉外精炼脱硫采用吹氩搅拌,这些都说明了搅拌程度对脱硫速度和脱硫效果的影响。另外成渣速度是熔渣能否有效脱硫的先决条件。图1-16表明了在氧气顶吹转炉中石灰成渣速度和金属液中硫的变化关系。从图1-16中可以看出,转炉A吹炼时石灰成渣较早,从吹炼初期金属液中硫含量就开始下降。在转炉B中,石灰一直推迟到吹炼末期才急剧渣化,而金属液中的硫也在吹炼末期下降。总之,在脱硫反应中,石灰渣化的好坏具有非常重要的意义。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知综上所述,为达到较好的脱硫效果,必要的热力学条件是:较高的熔渣碱度(2.5左右),较低的氧化铁含量,高的熔池温度,大渣量,采用换渣操作。有利的动力学条件是:成渣速度快,流动性好,钢—渣搅拌程度大。6.脱磷与脱硫的比较对于大多数钢种来说,磷、硫均为有害元素,所以在炼钢过程中,根据炼钢方法、原材料、冶炼工艺等不同的条件,存在着不同程度的脱磷、脱硫任务。但是,由于它们在金属液中的行为、脱除条件和过程有比较大的区别,因此有必要对脱磷和脱硫做一些比较。1)脱磷、脱硫的条件上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知脱磷的热力学条件是熔渣的碱度高、氧化铁含量高、渣量大、炉温低,动力学条件是熔渣流动性好;脱硫的热力学条件是熔渣的碱度高、氧化铁含量低、渣量大、炉温高,动力学条件是成渣速度快、钢—渣搅拌程度大、熔渣流动性好。由此可见:(1)脱磷、脱硫过程中对熔渣碱度的要求基本上是一致的,而且有资料表明,熔渣的碱度控制在2.5~3.5时,对脱磷、脱硫均最有利。(2)根据分配定律,在一定温度下,磷、硫在金属液与渣中的浓度均有一个恒定的比值,分别以LP、LS

来表示。所以增加渣量就可以促进更多的磷、硫自金属液转移到熔渣中,从而提高脱磷、脱硫效率。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(3)脱磷、脱硫反应的热效应不一样,脱磷是放热反应,宜在冶炼前期炉温较低时进行;脱硫是吸热反应,在冶炼后期炉温较高时较为有利。(4)渣中(FeO)含量对脱磷、脱硫的影响比较复杂。从脱磷、脱硫的反应方程式中可以看出,(FeO)是脱磷过程的反应物,磷首先被氧化,再转移到渣中生成稳定的磷酸钙,因此,渣中(FeO)含量高,对脱磷是有利的;而在脱硫过程中,(FeO)是生成物,硫的脱除不是氧化反应,所以渣中(FeO)含量高对脱硫是不利的。不过,渣中(FeO)的存在能促进石灰渣化,改善熔渣的流动性,而这些对脱磷、脱硫都是有利的,所以在实际生产中,要根据冶炼过程适当调整渣中(FeO)含量,以保证脱磷、脱硫的顺利进行。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(5)脱磷、脱硫反应都是在钢—渣界面上进行的,而且影响反应速度的限制性环节都是熔渣边界层内的扩散过程,所以保持熔渣良好的流动性、保持熔池的活跃、增加钢—渣接触界面等都能使钢—渣反应界面不断更新,并增加反应物和生成物的传质速度,从而提高反应速度。2)磷、硫重新进入金属液的可能性从脱磷条件分析,在冶炼过程中,如炉温升高,熔渣碱度降低,氧化渣去除不干净,加入脱氧剂等情况发生时,就会促使磷酸钙分解,使P2O5

被还原而导致磷重新进入金属液,产生所谓的“回磷冶现象。在脱硫过程中,炼钢炉内的脱硫反应是不可逆的,但若在铁水预处理中铁水扒渣不净,则在炼钢氧化气氛下会造成回硫。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知1.2.2.5脱氧合金化在钢的精炼或出钢浇铸过程中,减少钢中含氧量的操作叫作脱氧。1.氧对钢性能的影响在转炉冶炼过程中为了脱除铁水中的C、P等元素,常向熔池供入大量的氧。同时,钢中存在着碳氧平衡和铁氧平衡,在一定温度下,钢中实际氧含量大于碳氧平衡计算值而小于铁氧平衡计算值(冶炼终点时,钢水中便溶入了过量的氧)。当终点碳含量小于0.10%时,钢中氧含量为0.035%~0.069%;当碳含量为0.14%~0.30%时,钢中氧含量为0.017%~0.054%。常炼的钢种Q235B和20MnSi的终点氧含量一般为0.02%~0.03%。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知因此,当[C]进入规格时,应降低钢中氧含量———脱氧。否则,氧会对钢的质量造成以下危害:(1)钢中氧含量过高,ω[O]实际>ω[O]平衡,浇铸冷却结晶过程中,氧与钢中碳反应生成CO气体,铸坯(锭)会产生皮下气泡、疏松等缺陷;(2)钢中氧含量高,(FeO)与(FeS)形成低熔点共晶,加剧硫的危害作用;(3)氧在固体钢中的溶解度小,在凝固过程中,氧以氧化物夹杂的形式析出,降低钢的塑性和冲击韧性。2.脱氧的任务氧在钢中包括以单原子形式存在的溶解氧和以氧化物夹杂形式存在的化合氧,二者之和称为综合氧(也称总和氧),见下式:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知所以炼钢脱氧任务包括两方面:(1)根据钢种的要求,降低钢中溶解的氧,把钢液中溶解的氧转变成其他难溶于钢中的氧化物,以保证凝固时得到正常的表面和不同结构类型的钢坯。(2)最大限度地排除钢水中悬浮的脱氧产物,改变夹杂物形态和分布,使成品钢中非金属夹杂物含量最少、分布合适、形态适宜,以保证钢的各项性能。总之,要清除钢水中一切形式的氧,即去除所有的溶解氧和化合氧,得到洁净的钢水。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知3.炼钢脱氧的方法按照原理不同,脱氧方法分为沉淀脱氧、扩散脱氧和真空脱氧。1)沉淀脱氧沉淀脱氧是将脱氧剂直接加入钢水中,与溶于钢水中的氧反应生成稳定氧化物即脱氧产物,并与钢水分离上浮进入熔渣中,以达到降低钢中氧含量的目的。由沉淀脱氧的操作可知,沉淀脱氧有以下优点:(1)脱氧剂直接加在钢水中,因而脱氧效率高;(2)对冶炼时间无影响;(3)操作简单,反应速度较快,成本低。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知但沉淀脱氧有部分产物残留在钢液中,会玷污钢水,影响钢的纯洁度。因此,为保证钢的质量、减少钢中夹杂物,排出沉淀脱氧产物尤为关键。(1)元素的脱氧能力。钢液中元素脱氧反应式一般为此反应的平衡常数KM为元素的脱氧能力是指在一定温度下与一定浓度的脱氧元素M相平衡的氧含量的高低。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知平衡的氧含量高则称为脱氧能力弱,平衡氧含量低则称为脱氧能力强。各种元素脱氧能力如图1-17所示。从图1-17中可以看出,当钢水中的脱氧元素含量为0.01%时,与其相平衡的氧含量Al低于Ti,说明Al比Ti的脱氧能力强。各元素的脱氧能力依次减弱的顺序是Al、Ti、B、Si、C、V、Cr、Mn等,随着脱氧元素含量的增加,钢中氧含量减少,但并非都是直线下降。下降的速度逐渐减慢,说明脱氧元素的脱氧能力相应减小了,有的脱氧元素含量超过一定值后,由于活度系数的变化,钢中与其相平衡的氧含量反而有所升高,所以不是加入的脱氧剂越多,钢中氧含量就一定会降低得多。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(2)对脱氧剂的要求。①脱氧元素与氧的亲和力大于铁与氧的亲和力,冶炼镇静钢时脱氧元素与氧的亲和力还应大于碳与氧的亲和力;②脱氧剂的熔点应低于钢水温度,以保证脱氧剂迅速熔化并在钢液内均匀分布;③脱氧剂应有足够的密度,以使其能穿过渣层进入钢液,提高脱氧效率;④脱氧产物易上浮;⑤未与氧结合而残留于钢中的脱氧元素应对钢性能有℃无害;⑥价格便宜。上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知(3)复合脱氧剂的脱氧。从脱氧能力看,硅比锰的脱氧能力强,但是用硅和锰同时脱氧可以降低二氧化硅的活度,从而得到更低的残余溶解氧量,脱氧更完全,如图1-18所示。硅和锰的脱氧反应的综合式为:上一页下一页返回任务1.2炼钢基本反应认知图1-19所示为不同温度下临界硅锰比曲线图,