第八章：凝聚态物理（2）：百年超导研究

在牛顿时代，一个受过教育的人至少可以在梗概上掌握整个人类的知识。但从那以后，科学发展的节奏使之不再可能。因为理论总是被改变以囊括新的观察结果，它们从未被消化或者简化到使常人能够理解。你必须是一个专家，即使如此，你只能希望适当地掌握科学理论的一小部分。另外，其发展的速度如此之快，以至于中学和大学所学的总是有点过时。只有少数人可以跟上知识的快速进步，但他们必须为此贡献毕生的精力，并局限在一个小的领域里。－－StephenHawking

时间简史科学格言百年超导研究以及给我们的启示一.超导电性的发现及简介

上一个世纪初，物理学的进展前所未有。超导电性也应运而生。超导电性是凝聚态物理“皇冠上的宝石”？半导体还是DNA？昂奈斯，1913超导电性历史简介无尽的探索------写在超导电性发现100周年（张酣，北京大学物理学院，北京100871）在凝聚态物理领域，没有一门学科像超导电性一样，历尽百年坎坷，却依然生机勃勃，吸引着科学家及大众的探索热情。本文简要叙述了超导电性发现一百年来的重要历史事件。从昂纳斯发现汞具有超导电性开始，到铌锗合金；从高温超导电性的发现到二硼化镁，铁砷超导体；从BCS微观理论到目前的理论混乱状态。超导电性的历史就是一幅跌宕起伏和蕴含哲理的科学发展画卷。原载“大学物理”，2011,1期，PP1-6

上一个世纪初，科技界要攻克的难题之一就是氦气的液化。那时候，所有的气体都已经被液化，唯独氦气巍然不动，看不到可以被液化的迹象。于是有人就称氦气是“永久气体”，含义就是不可液化。当时在荷兰的莱顿大学，有个实验物理学教授，叫卡莫林·昂纳斯，他领导了一个实验室在孜孜不倦地研究，决心要将氦气降服，使之液化。昂纳斯设计了很多巧妙的实验装置和方法，最后在1908年的7月10日，成功将氦气液化，液化温度为4.2K，得到了60cm3的液态氦。动手的重要性：昂纳斯是第一个认识到，在20世纪一个好的实验物理学家同时也必须是一个好的工程师。

昂纳斯先用金属铂做实验，发现铂的电阻随温度下降而下降，但是到了液氦温度，温度再降便不再变化。昂纳斯认为这个现象是铂中的杂质所致，所以改用汞。汞是唯一的液态金属，可以通过反复蒸馏使其纯度很高，避免了杂质对电阻的影响。经过反复试验，在1911年的4月，昂纳斯的研究生在测量汞的电阻时发现，在液氦温度下，汞的电阻突然消失。当时没有超导电性的概念，人们也不知道有的金属会在低温下失去电阻，昂纳斯开始想肯定是试验线路短路了，所以没有了电阻。经过反复试验，昂纳斯自己也动手测量，没有发现有短路的现象，昂纳斯就想，这肯定是一个全新的现象。昂纳斯命名这个现象为“superconductivity”，就是超导电性，并把金属失去电阻的温度称为“临界温度（Tc）”。理想导体在磁场中的行为(a):在外磁场中的正常导体；(b):在磁场中使导体进入零电阻态(c):在导体处于零电阻态时，撤去外磁场后空间的磁场分布1933年，荷兰科学家迈斯纳(W.Meissner)和奥森菲尔德(R.Ochsefeld)发现超导体内部的感应磁场强度为零，即具有完全抗磁性，后人称之为迈斯纳效应（Meissnereffect）。

超导体在磁场中的行为(a):在外磁场中的正常导体；(b):在磁场中使导体进入超导态(c):在导体处于超导态时，撤去外磁场后空间的磁场分布麦克斯韦方程组说，dB/dt与▽×E成比例（），因此零电阻意味着dB/dt=0，但B不一定为零。而超导体中B为零，是独立于电阻为零的另外一个基本参数。二．1911到1986的75年1.昂纳斯发现汞具有超导电性以后，人们纷纷跟随研究，结果发现很多金属和合金都具有超导电性，但是临界温度都很低。1973年发现了铌三锗（Nb3Ge），将临界温度提高至23.2K，此后虽然陆续发现许多新的超导体，但是临界温度却无法再提高，使Nb3Ge最高临界温度记录保持了13年之久，直到1986年才被打破。2.应用：

强电应用:输电、磁体。。。弱电应用：超导量子干涉仪（SQUID）

铌钛合金，它的超导态转变温度约是9.4K(－263.6℃)。

→超导电性是一种很普遍的现象超导电性理论研究

唯象理论，因为它们只解释了超导电性的一些现象，而没有触及超导电性的微观本质。1934年，J.Gorter和H.B.Casmir在热力学理论基础上提出了二流体模型，这个模型假设：在超导相中有一些高度有序的超导电子，超导电子不受晶格散射，对熵的贡献是零，二流体模型成功地解释了许多实验现象。1935年伦敦（F.London,H.Lonson）兄弟提出了两个描述超导电流和电磁场关系的方程，它们与麦克斯韦方程一起构成了超导电动力学的基础，这即London理论。它成功地解释了迈斯纳效应和零电阻现象，并预言了穿透深度的存在。1950年，B.Pippard提出了非局域理论对London理论作了重要修正，引入了相干长度，即超导电子关联的距离。1950年，金兹堡（V.Ginzberg）和朗道（L.Landau）在朗道二级相变的基础上，建立了超导唯象理论，即所谓GL理论，其重要之处在于引入了一个有效波函数:Ψ(r)=[ns(r)]1/2exp[Φ(r)]作为序参量，其中ns(r)是超导电子密度，GL理论在弱场条件下，引进GL参量κ=λ(T)/ξ(T)来区分超导体的类型。1959年，L.Gor’kov证明GL方程可用格林函数方法由微观理论导出，并指出GL理论的有效条件是：磁矢量和序参量随空间位置的变化比较缓慢。1957年E.Abrikosov进一步求解GL方程，预见了第II类超导体混合态的周期性磁通结构。

在超导微观理论方面，经过科学家承前启后长达46年的研究，1957年，美国的J.Bardeen,C.Cooper,和J.Schriefer提出了后来以他们三人姓的第一个字母命名的理论，即BCS理论，证明了超导电性来源于费米面附近电子配对形成了Cooper对，这种电子对具有在实际位置空间中的电子的相关性。这就给出Pippard所提出的长程序，这个相干长度在传统超导体中约有10-4cm，与电子之间的平均距离大概2Å相比，实在是非常长。正是由于两个电子在如此长的空间关联，才使电子不受晶格的散射，这种束缚电子对的集合态导致了超导电性，BCS理论对传统的低温超导体给出了很好的描述。BCS理论是一个很巧妙的理论，其核心是库伯提出的电子在一定条件下配对的理论，一般人很难往这个方向想，电子不是同性相斥么，两个电子又怎么会相互吸引呢？这个事实就使我们联想到什么是创造性思维。1972年，创立BCS理论的三位科学家实至名归地获得了诺贝尔物理学奖。有趣的是，1957年提出BCS理论，解释了超导电性微观机理的三个美国科学家于1972年获得诺贝尔物理学奖，而金兹堡（1916－2009）在提出GL理论50多年后，于2003年，87岁时才获得诺贝尔物理学奖，此时离金兹堡理论的发表已经过了50多年。难怪有人感叹说，要获得诺贝尔奖还要活得长久，因为该奖不授予已经去世的人。德国科学家恩斯特·鲁斯卡（ErnstRuska，1906-1988）也有类似的经历，1932他发明电子显微镜，1986年才获得诺贝尔奖，获奖2年后就去世了。2011年诺贝尔生理学或医学奖获得者的加拿大科学家拉尔夫·斯坦曼已９月３０日病故，没来得及领奖。约瑟夫逊效应-超导体的弱电应用

1962年，在剑桥大学读研究生的约瑟夫逊提出了一个理论，他认为，在超导体中也存在隧道效应。在量子力学中，由于电子具有波粒二象性，当两块金属被一层厚度为几十至几百Å的绝缘层隔离时，电子可穿越这个绝缘层（或称势垒）而运动。加电压后，可形成隧道电流，这种现象称为隧道效应。但是，在超导体中，电子是成对运动的，是否也可以隧穿绝缘层呢？约瑟夫逊证明说是可以的。但是，约瑟夫逊的理论受到了BCS理论的创立人之一巴丁的反对，巴丁认为不可以，两人产生了激烈地争论。大家要知道，这个巴丁是个伟大的人物，他是唯一一个两次获得诺贝尔物理学奖的科学家。1947年因为发现晶体管效应，1956年获奖；1957年创立BCS理论，1972年获奖。面对这样一个大人物，年仅22岁的约瑟夫逊坚持自己的观点，结果证明约瑟夫逊是对的。如果用两块超导体，当两块间介质层厚度减少到30Å左右时，超导电子对也会产生隧道效应，后来称为约瑟夫逊效应。1963年，C.D.安德森和J.H.罗厄尔在实验中观察到直流约瑟夫逊效应，约瑟夫逊的理论得到证实。约瑟夫逊的故事对我们中国年青科学家很有意义，科学只认真理，不认科学家的地位。2001年，在纪念超导电性发现90周年时，美国的“今日物理”（D.G.Mcnonld,etal,Phys.Today,54,(2001),46）杂志刊登了一个漫画，说的就是约瑟夫逊和巴丁的争论，十分有趣，在此也呈献给大家。TheNobelLaureate

vs.TheGraduateStudentD.G.McDonldetal.,

Phys.Today54,

No.7,46(2001)约瑟夫逊巴丁超导隧穿图象：“Copper对的量子隧穿现象”几率诠释：隧道效应

超导凝聚：宏观量子波函数E超导结

－－弱电应用的基础Jtotal结1结2dcSQUID示意图一个电子发射的虚声子可能被另一个电子所吸收，从而产生电子与电子之间的有效相互作用。一个电子发射虚声子，即在这个电子周围产生了晶格形变或极化，当另一个电子也走近形变区，就受吸引或排斥，这不是电子间的直接库仑作用，而是一项全新的通过晶格振动传递的有效作用。(a)K’发射声子q;(b)K发射声子-qFröhlich提出的两种虚声子中间过程HerbertFröhlich（1905-1991），GermanbornBritishphysicist.*电声子相互作用简介当时，由于晶格畸变以响应电子，电子在吸收声子后从过渡到的快慢由（）量度。只有当离子实才来得及跟随电子产生畸变并导致e1周围有正电荷集中，从而使得进入畸变区的另一个e2也受吸引。e-e有效相互作用↑↓19111957BCS理论超导发展史上的几个里程碑1933晶格软化,电子配对当一电子经过可极化的晶格点阵时,正的离子点阵会发生畸变,因为正离子向这个电子所在位置靠近可以降低其静电能。这样,在这电子附近就造成局部正电荷密度增加,而这就使第二个电子向这个区域靠近。当电子的吸引力较小,晶格结合越紧密,则相应的畸变就越小,Tc就越低,反之,则晶格的畸变度越大,吸引力越大,Tc就越高。

P.W.Anderson和Brian.D.JosephsonPhilip.

W.Anderson(1923－)Brian.D.Josephson(1940－)三.1986---，高温超导体的发现超导电性研究经历13年低谷以后，1986年底迎来新的高潮，临界温度的记录不断被刷新。室温超导体？告别液氦，告别液氮?1986年穆勒和柏诺兹的文章Z.PhysickB,19861987年的高温超导体研究高潮！2001：MgB239K2008:La(Sm)-Fe-As-O~56KTcvstime*铜氧化物超导体的晶体结构由钙钛矿结构衍生而来层状结构，都含有准二维CuO2面Park,J.Am.Ceram.Soc.78(1995),3171；Cava,J.Am.Ceram.Soc.83(2000),5*铜氧化物超导体的相图Norman,Science

332(2011),196体会

作为高温超导体研究的参加者和见证人，我对高温超导体研究初期的热潮或者狂热有两点深刻的体会。一是高温超导体的发现，媒体发挥了很大的作用，给全世界人民上了科普课程。在此之前，科学研究的成果基本都是通过科学刊物发表。美国有个作者在一本书里面说，新闻媒体成了科学成果的传播者，有人考证，第一次正确给出Y-Ba-Cu-O分子式的是中国的“人民日报”。在我的书架里，至今还有1987年报刊杂志有关高温超导电性研究的报道材料，是一本至少500多页的文件。可以说，媒体对科学研究的报道，1987年前后是一个分水岭。第二点是面对一项科学新发现时，一哄而上的做法是有害和浪费的。当时在国内，甚至医学院都有人研究高温超导体。这也许正是中国科学界的不足和遗憾，创造性的东西少，跟随性的东西多。高温超导体的研究热潮虽然过去20多年了，目前国内科技界跟风潮的做法仍然盛行。Mueller（1927-）1993年在德国与学生交流Bednorz1993年在德国与学生交流2001年英国剑桥大学和张酣等一起喝酒2012年伊斯坦布尔2012年伊斯坦布尔高温超导电性机理研究仍然处于混乱阶段，但是，曙光已经显现。高温超导机制的三个流派配对相互作用电子之间交换某种玻色子（有“胶”模型）电子之间直接作用（无“胶”模型）声子非声子极化子-双极化子模型VanHove奇点图像模型Hamiltonian+电子-电子强关联自旋涨落(spinfluctuation)等离激元(plasmon)激子(exciton)RVB模型令人十分吃惊的是，尽管有清楚的证据表明在高温超导体中极化子与超导电性有关系，但是，仍然有人不承认电声子相互作用或者极化子对认识高温超导电性很重要（Anderson）。理论方面的争论Alexandrov，英国.二硼化镁和铁砷体系超导体的发现

二硼化镁的发现十分具有戏剧性。2001年元月上旬,在日本仙台举行的一个国际会议上,日本青山学院大学的秋光纯教授宣布他们发现了二硼化镁（MgB2）超导体。秋光纯领导的小组当时在研究CaB6，他们用MgB2作为出发点，用Ca取代Mg得到CaB6。他们从试剂商店买来MgB2，这个化合物在上一个世纪50年代曾被广泛应用，但是却没有人研究它的导电性质。秋光纯买了这个试剂以后，决定试试测量它的导电行为，结果发现其临界温度竟然高达39K，比1973年发现的铌三锗高出16K。自然界有时候真会开玩笑，1973年以后的13年中，人们因为超导体的临界温度不能提高而绞尽脑汁，哪怕提高1K都不可得，而39K的超导体却在此20多年前就被人们广泛使用。在这里作者就想到中国的一句老话：踏破铁鞋无觅处，得来全不费功夫。

2008年，日本东京工业大学的细野秀雄研究组发现铁砷超导体[18]（La-Fe-AS-O，其中部分氧被氟取代），其临界温度为26K。由于铁砷超导体中含有La，与穆勒和贝德诺尔兹发现的La-Ba-Cu-O一样，都含有镧系元素，而镧系有16个性质非常接近的元素，于是，大家自然想到重演1987年的故事，用不同的镧系元素来替代La而获得新的超导体。很幸运，一些中国的研究小组在用Sm替代La以后，临界温度最高可达56K。临界温度虽然还赶不上1987年发现的Y-Ba-Cu-O，但是却是不同的一个系列超导体。由于其中含有铁，所以在磁性表达方面有独特的性质，引起科学家的重视理所当然，由于都是层状化合物，对其超导机理的研究也许会有助于对Y-Ba-Cu-O系列高温超导体微观机理的认识。

也许明天又有人会公布发现了新的超导体，这种探索也许要持续几十年，也许几百年，直到发现室温超导体。四.新超导体的不断发现—室温超导体？近年来，仍然不断有新的超导体发现，但是临界温度都没有超过Hg-BaCu-O体系的133K。Superconductivityintheintercalated

graphitecompoundsC6YbandC6Ca