第九章：纳米科技

科学格言

要真正做到多思，我们必须甘心忍受并延续那种疑惑的状态，这是对彻底探究的动力，这样就不至于在未获充足理由之前接受某一设想或肯定某一信念。

——杜威纳米科学简介1m

500nm

1m

BCD（本讲部分图片内容由信息学院傅云义教授提供）《Nature》公布2001十大科技成果纳米电脑列首位

《自然》杂志资深编缉菲尔-斯祖罗米表示：“尽管真正意义的微型计算机还需几年时间才能制成，但纳米技术在计算机领域的应用意味着今后人们的日常生活将发生巨大的变化，装有纳米计算机芯片的电灯可以完全实现智能化，根据居室的自然照明情况自动调节亮度，……。”

在研制纳米计算机方面做出很大贡献的研究人员包括美国哈佛大学的YuHuang及其同事，他们研制的微型电线是普通电线的千分之一，可以轻松地安装到硅芯片上.

《Science》杂志评出2001年世界

十大科技突破

纳米技术领域获得多项重大成果

继在2000年开发出一批纳米级装置后，科学家今年再进一步将这些纳米装置连接成为可以工作的电路，这包括纳米导线、以纳米碳管和纳米导线为基础的逻辑电路、以及只使用一个分子晶体管的可计算电路。分子水平计算技术的飞跃,有可能为未来诞生极微小但极快速的分子计算机铺平道路。

纳米材料发展历史

诺贝尔奖获得者Feynman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。

1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。

1985年，英国Kroto等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析发现C60和C70的新的谱线.C60具有高稳定性的新奇结构，它是由32面体构成，其中有20个六边形和12个五边形所构成．纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体。从此，对C60的研究热潮应运而来。C60发现历史1.1966年，科普周刊《新科学家》提出空心石墨气球2.1975年，英国苏塞克斯大学年轻教师Kroto对星际分子产生兴趣，微波波谱发现星际中有C－C长链和C-N化合物3.1984年Kroto在美国德州认识Rice大学的Curl教授，经Curl介绍，认识Smalley教授，开始合作研究(激光器气化固体)4.1985年，Kroto等在Rice大学发现C605.1990年,可以制备大量C60,随后发现掺碱金属的C60是超导体Kroto等，1985，Nature，318，162“C60Buckminsterfullerene”美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的一个理论研究组计算结果促进了基于C-3b富勒烯（fullerenes）材料的合成。已经计算出这一体系可能在比其它碳结构达到超导态高得多的温度，甚至可能在氧化铜陶瓷超导温度范围内完全失去其电阻。最高温度的超导体是人人都想达到的目标，虽然C-3b材料还未达到这一目标，但这类新的固体材料扩展了我们在这一领域的知识。在石墨平面内嵌入钾原子，石墨可能在0.5K成为超导体，而在C-60“巴基球”内嵌入碱金属，则可在高达40K时成为超导体。对于炭团簇，当N<30时，幻数为奇数：3、11、15、19、23；N>30时，幻数为偶数：60、70、78、80…1996(NoblePriceforChemistry)Theprizewasawardedjointlyto:

ROBERTF.CURL,Jr.,SIRHAROLDW.KROTO,andRICHARDE.SMALLEYfortheirdiscoveryofbuchminsterfullerenes.

GeodesicDomes

R.BuckminsterFuller

U.S.engineerandarchitect

1895年7月12日~1983年7月1日

1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。会上正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版《纳米结构材料》、《纳米生物学》和《纳米技术》的正式学术刊物。

1994年在美国波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程．

纳米材料研究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料.纳米材料发展的三个阶段

第一阶段（1990年以前）

主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。

第二阶段（1994年前）

人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。

第三阶段（从1994年到现在）

纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。内容：1。区别纳米材料和小尺度物理2。天然与人造纳米材料3。小尺度物理问题简介能级分立，量子电导，弹道输运，量子干涉效应:A-B效应，磁阻涨落4。存在问题小尺度和纳米的异同纳米材料：可以用纳米为尺度来衡量其大小的材料（~1－100nm）。小尺度物理（介观物理）：尺度近似于电子的德布罗意波长，或平均自由程。传统固体物理以布洛赫定理为基础，认为对于电子的波长来说，晶体是无限大的。小尺度物理的尺度则和德布罗意波长相当。=

E<100mV,m*<0.1mo

(mo为自由电子质量)，

λ为10-100nm固体中自由电子德布罗意波长：

纳米科学研究主要内容:发展小于100纳米结构的合成和分析技术;研究这些小尺度结构的物理化学性质;

应用这些物理化学性质去发展新的功能材料和器件.Nanomaterials

Properties

NovelnanodevicesAWorldfromMacrotoNano-scale要点

1.纳米工程

2.纳米材料

Natural&man-made

3.电子结构和性质

Densityofstatesformetal/semiconductornanocrystalsDensityofstatesin1,2and3dimensionsPhysicalpropertiesofnanosystems

4.量子尺度效应

QuantizedstatesinnanoscalemetallicstructuresQuantumConductivityofNanowires……

1.纳米工程如费因曼所说：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。如何进行原子操纵？Au(001)WritingwithAtomsShapingtheworldAtombyAtom

ManipulationofMoleculeGear2.纳米材料Man-made

NaturalStructure+Hydrophobicsurface=LotusEffectStructureoflotusleafsurface

PermissionfromX.Jun,PekingUni.Water-repellentlegsofwaterstriders

L.Jiangetal.,Nature432,36(2004)finenanoscalegroovedstructures

onasetanumerousorientedspindlymicrosetaeTypicalsideviewofamaximal-depthdimple(4.38

0.02mm)justbeforethelegpiercesthewatersurface.Dunin-Borowskietal,Science

282,1868(1998)MagnetotacticBacteria（趋磁性细菌）…impartapermanentmagneticmomenttothecellthatresultsinitsalignmentandmotionparalleltogeomagneticfieldlines.ElectronHolographyIncreasetheefficiencywithwhichsuchbacteriafindtheiroptimaloxygenconcentrationsorredoxpotentialsatsedimentwaterinterfacesorinwatercolumnsFe3O4nanoparticle

（～25nm）GeckoEvidenceforvanderWaalsadhesioningeckosetae~50,00000setas;~1000spatulaes.Terminalelementsinanimalswithhairydesignofattachmentpads.Notethatheavieranimalsexhibitfineradhesionstructures.DNA~2-1/2nmdiameterSARSVirusTrimer(10~20nm)A-H1N1virus典型的纳米结构

man-made2-Dstructures:

Thinfilmnanosheet

superlatticequantumwell1-Dstructures:

NanowireNanotubeNanobeltQuantumwire

0-Dstructures:

NanoparticleQuantumdotAtleastonedimensionlessthan100nmThepropertiesarequalitativelydifferentAnorderedraftcomprisingAunanoparticlesoftwodistinctsizeswithRB/RA

~0.58.Schiffrinetal,Nature396,444(1998)Goldnanoparticles0Dnanostructure颗粒大小和表面的关系C60Fullerene0Dnanostructure(buckminsterfullerene)GeodesicDomes

R.BuckminsterFuller

U.S.engineerandarchitect

C60C70Me@C60Fullerene0Dnanostructure除了在n＜30中，出现幻数3、11、15、19以外，在n＞30中，还存在n=60、70的幻数。

1-D，Nanowires

Fe2O3SiC纳米电缆Ga2O3Nanobelts

ZnOnanobelts1DnanostructureGa2O3nanobelts1

mBA1

m500nm300nm300nmDECHelicalNanostruturesFormedbyRollingZnOSingle-crystalNanobelts5mA1m

500nm

1m

BCDScience303:1351(2004)ZnOnanoringCarbonnanotube炭家族的新成员ArmchairSWCNTCarbonNanotubeArchitectureHREMimageshowingoneendofamulti-walledcarbonnanotube.

科学家在２０世纪４０年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。

２００４年１０月，发表在美国《科学》杂志上的一篇论文推翻了这种认知。在英国曼彻斯特大学工作的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”。

他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。

海姆和诺沃肖洛夫把剥离下来的薄片放在氧化硅基板上，光的干涉效应使薄片在显微镜下呈现彩色条纹，就像油膜在水面上产生的效果。利用这种效应，他们观察到了单层石墨烯。就这样，第一种二维晶体材料正式出现了。MoO3Nanosheets2DnanostructurePlatinumnanosheetsPlatinumchloride-graphiteintercalatedcompounds(PtCl4-GICs)Thickness:2-3nmWidth:5-300nm(formedbetweengraphitelayersbyhydrogenreductionofPtCl4-GICsat573K)J.Phys.Chem.B105,7211(2001)Amultilayergraphenemolecule(Left).Agraphenemolecule(Right).Agraphenetransistor(Inset).2DnanostructureP.Ball,Nature414,142(2001)Device:Evolutional&Revolutional?Elementsemiconductornanowires(Si，Ge)Semiconductingcompoundsnanowires(GaAs,GaP,InP,ZnS,CdS,Si1-xGeX,

GaN…)

SemiconductingOxidenanobelts(ZnO,SnO,Ga2O3,In2O3,CdO…)SemiconductorNanowires

——

一类重要的纳米结构NotJustLengthScale…Chemical

–takeadvantageoflargesurfacetovolumeratio,interfacialandsurfacechemistryimportant,systemstoosmallforstatisticalanalysisElectronic

–quantumconfinement,bandgapengineering,changeindensityofstates,electrontunnelingMagnetic

–giantmagnetoresistancebynanoscalemultilayers,changeinmagneticsusceptibilityInterestingphenomena:STMofdanglingbondsonaSi:Hsurface/~mhe663/ElectrontunnelingbFluorescenceofquantumdotsofvarioussizesPhonontunnelingOptical

–absorptionandfluorescenceofnanocrystals,singlephotonphenomena,photonicbandgapengineeringMechanical

–improvedstrengthhardnessinlight-weightnanocompositesandnanomaterials,alteredbending,compressionproperties,nanomechanicsofmolecularstructuresFluidic

–enhancedflowpropertieswithnanoparticles,nanoscaleadsorbedfilmsimportantThermal

–phononconfinement,increasedthermoelectricperformanceofnanoscalematerials,interfacialthermalresistanceimportant,phonontunneling纳米科技在哪些方面会造成冲击?NanostructureMaterialsCompositesSelf-cleaningMultifunctionalPower…ElectronicsNanoelectronicsMolelectronicsSensors…Bio-medicalDNAandProteinToolsforEarlyDiagnosis…DrugDelivery3.电子结构和性质

1。Densityofstatesformetal/semiconductornanocrystals2。Densityofstatesin1,2and3dimensions3。Physicalpropertiesofnanosystems纳米晶体的态密度纳米晶体的电子结构主要依赖于它的尺度，电子能级不像大块样品中是连续的，而是分立的。纳米晶体的电子特性主要由两方面决定：纳米的边界限制；电子在晶体中的散射主要是弹性散射。Howmanystatesareavailableatagivenenergy?Suchinformationisneededwhenwecometoconsidertheelectrontransportandotherobservables.ThenumberofstatesdNperenergyintervaldEisthedensityofstates,g(E).Thatis:g(E)=dN/dEDensityofstates（态密度）in1,2and3dimensionsN=2pn2/L2N=8pn3/3L3dN/dE=constdN/dE~E1/2dN/dE~E-1/2N=2n/LDOSDOSDOS1D2D3DDensityofState:#ofstatesperunitenergyrangeSizeEffect:EnergyLevelsandDOSA.P.Alivisatos,Science

271,933(1996)3d2d1d0dEnergyDOSEFBulk

NanoatomparticleSizecontrolledbandgaptuningDiscreteEnergylevelsCBVB

SemiconductorLUMO最高未占HOMO最低被占BandgapElectrical,optical,thermal,magnetic…chemical,mechanical,andbiologicalproperties??小型化的结果?Everysubstanceregardlessofcomposition,whenminiaturizedtothesub-100nmlengthscale,willhavenewproperties.Thisiswheremuchofthescientificopportunitylies.纳米材料的物理性质Variationoftheshiftsinthecore-levelbindingenergies(relativetothebulkmetalvalue)ofPd(a)andAu(b)clusters,withtheaveragediameterofthecluster.ThediameterswereobtainedfromHREMandSTMimages.InthecaseofAuclusters,dataforacolloidalparticleandaAu55compoundarealsoshown.C.N.Raoetal.,PureAppl.Chem.72,21(2000).PdclustersAuclusters结合能的变化SizeEffect:

光谱A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996)D.M.Mittlemanetal.Phys.Rev.B:Condens.Matter1994,49,14435.ShifttohigherenergyinsmallersizeDiscretestructureofspectraIncreasedabsorptionintensityLow-temperature(10K)linear-absorptionspectraofCdSenanocrystalsV.I.Klimov,LosAlamosScience,Nov.28,2003,p.214Fromlefttoright(bluetored),theemissionmaximaarelocatedat443,473,481,500,518,543,565,587,610,and655nmSize,shape,andcompositionmatters.TheRayleighlight-scatteringpropertiesofvariousnanoparticles(quotednanoparticlesizesareallapproximate).尺度大小和形状决定发光波长有关Sizeeffect:

可调的能带宽度Opticalexcitationissignificantlyenhanced,both,infrequencyandintensity,insmallersizes.S.Ogutetal,Phys.Rev.Lett.79,1770(1997)BulkSi=1.14eVGaAs=1.5eVBallandstickmodelofSi575H276(passivatethesurfaceofthedot)HatomsSinanocrystallites由于纳米材料的性质非常依赖于它的尺度和形状，改变形状就可以改变其性质。Thisabilitytocontroltheshapesofsemiconductornanocrystalsaffords:

(1)anopportunitytofurthertesttheoriesofquantumconfinement;(2)yieldssampleswithdesirableopticalcharacteristicsfromthepointofviewofapplications.控制纳米半导体的形状TEMimagesofdifferentsamplesofquantumrodswithdifferentsizesandaspectratios.Three-dimensionalorientationofCdSequantumrodsobservedbyTEM.纳米发电机2006年初，在美国《科学》杂志的论文中，王中林提出了通过由压电材料合成的纳米线将机械能转化为电能，并首次提出了纳米发电机的原理。随后，他把压电所产生的电场应用于控制半导体中载流子的输运过程，因此提出了压电电子学（Piezotronics）的新概念。“纳米发电机和压电电子学是这个领域十多年来最让我激动的发明，一定会引起整个纳米学界对纳米电源研究的巨大热潮。”王中林当时说，“这一发明可以整合纳米器件，实现真正意义上的纳米系统，它可以收集机械能，比如人体的运动、肌肉的收缩、血液的流动；震动能，比如声波、超声波；甚至流体能量，比如体液的流动、血液的流动、动脉的收缩等，并将这些能量转化为电能提供给纳米器件，最终实现自供能量的纳米器件。”纳米科学存在的问题Nanoscaletechnologiesaresurroundedbybothhypeandfear.Optimistssuggesttheyaredesperatelyneededtosolve