老化作用对菌糠生物炭吸附与稳定重金属镉的多维度解析

老化作用对菌糠生物炭吸附与稳定重金属镉的多维度解析一、引言1.1研究背景1.1.1重金属镉污染现状重金属镉（Cd）作为一种具有高毒性、生物累积性和难降解性的重金属元素，在自然环境中分布广泛，对生态环境和人类健康构成了严重威胁。在土壤环境方面，随着工业化进程的加速以及农业生产中含镉化肥、农药的不合理使用，土壤镉污染问题日益凸显。中国部分地区的农田土壤中镉含量超标情况较为严重，尤其是在一些矿业活动频繁的区域，如广东、江西、湖南等地，由于镉矿的开采和冶炼，大量镉元素通过废气、废水和废渣排放到环境中，导致周边土壤镉污染。相关研究表明，土壤中过量的镉会影响农作物的生长发育，降低作物产量和品质，还会通过食物链的富集作用进入人体，对人体健康造成潜在危害。在水体环境中，镉污染同样不容忽视。工业废水的排放是水体镉污染的主要来源之一，一些电镀、化工、电子等行业在生产过程中产生的含镉废水未经有效处理就直接排入河流、湖泊等水体，导致水体镉含量升高。有研究发现，在一些矿区周边的河流中，水镉含量超出正常标准数倍，严重影响了水生生态系统的平衡，导致水生生物种类和数量减少，生物多样性降低。同时，被镉污染的水体若用于灌溉，会进一步加剧土壤镉污染，形成恶性循环。镉对人体健康的危害具有多样性和隐蔽性。当人体长期暴露于含镉环境中，镉会在体内蓄积，主要损害肾脏、骨骼、呼吸系统等器官。在肾脏方面，镉会损伤肾小管，导致肾功能障碍，出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿等症状，严重时可发展为肾衰竭。在骨骼系统，镉会影响钙的代谢，导致骨质疏松、骨质软化和骨骼疼痛，甚至引发骨折。镉还具有致癌性，长期接触镉会增加患肺癌、前列腺癌等癌症的风险。日本曾发生的“痛痛病”事件，就是由于长期食用被镉污染的大米，导致镉在人体内大量蓄积，引发了严重的骨骼病变和疼痛，给当地居民带来了巨大的痛苦和损失。1.1.2生物炭在重金属污染治理中的应用生物炭是一种由生物质在限氧条件下通过高温热解得到的富碳固体材料。其具有独特的物理化学性质，使其在重金属污染治理领域展现出巨大的应用潜力。从物理性质来看，生物炭具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，能够提供大量的吸附位点，从而增强对重金属离子的物理吸附作用。研究表明，生物炭的比表面积越大，其对重金属的吸附容量越高。在化学性质方面，生物炭表面含有丰富的含氧官能团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、酚羟基等，这些官能团能够与重金属离子发生络合、离子交换等化学反应，形成稳定的化学键，从而实现对重金属离子的化学吸附。生物炭还具有较高的阳离子交换容量（CEC），能够与土壤中的重金属离子进行交换，降低重金属离子的活性和生物有效性。生物炭对重金属的吸附固定原理主要包括以下几个方面：一是静电作用，生物炭表面带有负电荷，而重金属离子通常带正电荷，两者之间通过静电引力相互吸引，从而实现吸附；二是离子交换作用，生物炭表面的阳离子（如K+、Ca2+、Mg2+等）可以与溶液中的重金属离子进行交换，将重金属离子固定在生物炭表面；三是沉淀作用，生物炭中的一些矿物质成分（如CaCO3、MgO等）可以与重金属离子发生化学反应，生成难溶性的沉淀物，从而降低重金属离子的溶解度和迁移性；四是络合作用，生物炭表面的含氧官能团能够与重金属离子形成稳定的络合物，提高重金属离子的稳定性和固定效果。与传统的重金属污染治理方法相比，生物炭具有诸多优势。生物炭的制备原料来源广泛，包括农作物秸秆、木屑、动物粪便等农业废弃物，不仅可以实现废弃物的资源化利用，减少环境污染，还能降低治理成本。生物炭对重金属的吸附固定效果显著，能够在一定程度上降低土壤和水体中重金属的含量，减少其对生态环境和人类健康的危害。生物炭还具有改良土壤结构、提高土壤肥力、促进植物生长等多重功效，能够在治理重金属污染的同时，改善土壤环境质量，提高农作物产量和品质。1.1.3菌糠的资源化利用与菌糠生物炭菌糠是食用菌栽培过程中产生的废弃物，其主要成分包括木质素、纤维素、半纤维素以及一些矿物质等。随着食用菌产业的快速发展，菌糠的产量也日益增加。据统计，中国每年菌糠的产量高达数千万吨。如果这些菌糠得不到有效的处理和利用，不仅会占用大量的土地资源，还会对环境造成污染。因此，实现菌糠的资源化利用具有重要的现实意义。菌糠生物炭的制备方法主要是通过热解技术，将菌糠在无氧或限氧条件下加热至一定温度，使其发生热分解反应，生成生物炭、生物油和可燃性气体等产物。热解温度、升温速率、热解时间等热解条件对菌糠生物炭的性质和结构有着重要影响。一般来说，随着热解温度的升高，菌糠生物炭的含碳量增加，比表面积增大，孔隙结构更加发达，但其表面官能团的种类和数量会发生变化，从而影响其对重金属的吸附性能。菌糠作为制备生物炭的原料具有诸多可行性。菌糠来源广泛，价格低廉，能够降低生物炭的生产成本，实现废弃物的资源化利用，符合可持续发展的理念。菌糠中含有丰富的有机物质和矿物质，热解后形成的生物炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，同时其表面的矿物质成分能够与重金属离子发生沉淀作用，提高对重金属的吸附能力。有研究表明，利用菌糠制备的生物炭对重金属镍具有良好的吸附效果，其最大平衡吸附量可达122.89mg/g，去除率达99.05%。菌糠生物炭的制备工艺相对简单，易于操作和推广应用，为菌糠的资源化利用提供了一种有效的途径。1.2老化作用对生物炭的影响概述生物炭老化是指生物炭施入环境中后，其物理化学性质随时间发生变化的过程，主要包括自然老化、化学老化、物理老化和生物老化这几种类型。自然老化是生物炭在自然环境中，长期受到光照、温度、湿度、降水以及土壤微生物等多种因素共同作用而发生的缓慢变化过程，它反映了生物炭在实际应用环境中的真实老化情况，但由于自然环境的复杂性和不确定性，自然老化的研究周期长，影响因素难以精确控制。化学老化则是利用化学试剂模拟自然环境中的化学作用，对生物炭进行处理，从而加速其老化过程。常见的化学老化试剂包括过氧化氢（H₂O₂）、硝酸（HNO₃）、氢氧化钾（KOH）、高锰酸钾（KMnO₄）、空气、臭氧及重铬酸钾等。通过化学老化处理，可以快速了解生物炭在化学作用下的性质变化规律，为研究自然老化提供参考。物理老化主要是通过冻融循环和高温老化等物理手段，模拟生物炭在环境中可能经历的温度变化和机械作用。冻融循环是将生物炭反复置于低温冷冻和室温融化的环境中，使生物炭内部的水分发生冻结和融化，从而产生体积变化和机械应力，导致生物炭的结构和性质改变。高温老化则是将生物炭在较高温度下进行热处理，模拟生物炭在环境中受到高温影响的情况。生物老化是利用微生物或酶对生物炭进行作用，模拟生物炭在土壤中受到微生物分解的过程。土壤中的微生物可以分泌各种酶，如纤维素酶、木质素酶等，这些酶能够分解生物炭表面的有机物质，改变生物炭的结构和性质。老化作用对生物炭的理化性质有着显著的影响。在元素组成方面，随着老化时间的增加，生物炭中的碳含量可能会逐渐降低，而氧、氢等元素的含量会发生相应变化。有研究表明，经过长期自然老化的生物炭，其碳含量下降了10%-20%，这是因为生物炭表面的有机碳在老化过程中被氧化分解，形成了二氧化碳等气体释放到环境中。比表面积和孔隙结构是生物炭重要的物理性质。老化过程可能导致生物炭的比表面积减小，孔隙结构发生改变。化学老化过程中，硝酸等强氧化剂会腐蚀生物炭的表面，使孔隙结构坍塌，比表面积降低。有研究利用硝酸对玉米秸秆生物炭进行老化处理，发现老化后生物炭的比表面积从200m²/g降低到了100m²/g左右。表面官能团是生物炭具有吸附性能的重要基础，老化作用会使生物炭表面官能团的种类和数量发生变化。化学老化中，生物炭表面的羧基、羟基等含氧官能团数量可能会增加，增强生物炭的亲水性和表面活性；但在生物老化过程中，微生物的分解作用可能会消耗生物炭表面的部分官能团，导致其数量减少。阳离子交换容量（CEC）反映了生物炭表面能够交换阳离子的能力，老化过程可能会降低生物炭的CEC。有研究表明，经过一年的自然老化，生物炭的CEC下降了10%-30%，这是因为老化过程中生物炭表面的一些阳离子交换位点被破坏或被其他物质占据。芳香性是生物炭结构稳定性的重要指标，老化作用可能会降低生物炭的芳香性，使其结构稳定性下降。生物炭在自然老化过程中，受到紫外线、氧气等因素的影响，其芳香结构会逐渐被氧化分解，芳香性降低。亲水性与生物炭表面的官能团和结构有关，老化后生物炭表面含氧官能团的增加通常会使其亲水性增强，更容易与水分子结合。老化作用对生物炭吸附重金属性能的影响较为复杂。一方面，老化过程中生物炭表面含氧官能团的增加，如羧基、羟基等，能够提供更多的络合位点，增强生物炭与重金属离子之间的络合作用，从而促进生物炭对重金属的吸附。研究发现，经过过氧化氢老化处理的生物炭，对镉离子的吸附量比未老化生物炭提高了20%-30%。另一方面，生物炭老化后比表面积和孔隙结构的变化、矿物成分的溶解以及阳离子交换容量的降低等因素，可能会导致生物炭对重金属的去除能力降低。比表面积减小会减少吸附位点，矿物成分的溶解会削弱沉淀作用，阳离子交换容量降低会减弱离子交换能力，这些都不利于生物炭对重金属的吸附。1.3研究目的与意义1.3.1研究目的本研究旨在深入探究老化作用对菌糠生物炭吸附和稳定重金属镉的影响，通过模拟不同的老化条件，系统分析老化前后菌糠生物炭的物理化学性质变化，揭示其对镉吸附和稳定性能的作用机制。具体研究目的如下：研究不同老化方式（化学老化、物理老化、生物老化）对菌糠生物炭理化性质（如元素组成、比表面积、孔隙结构、表面官能团、阳离子交换容量等）的影响规律，明确老化过程中菌糠生物炭性质的变化特征。考察老化菌糠生物炭对重金属镉的吸附性能，包括吸附容量、吸附速率、吸附等温线等，对比不同老化条件下菌糠生物炭对镉吸附性能的差异，确定老化作用对菌糠生物炭吸附镉能力的影响方向和程度。深入探讨老化菌糠生物炭对镉的吸附和稳定机制，从物理吸附、化学吸附、离子交换、沉淀作用、络合作用等多个角度，分析老化过程中菌糠生物炭与镉之间的相互作用方式和变化规律，为其在镉污染治理中的应用提供理论依据。通过实验研究，筛选出对镉吸附和稳定效果最佳的老化菌糠生物炭制备条件，为实际应用中菌糠生物炭的老化处理提供技术参考，提高其在镉污染土壤和水体修复中的效率和稳定性。1.3.2研究意义本研究聚焦于老化作用对菌糠生物炭吸附和稳定重金属镉的影响，具有重要的理论意义和实际应用价值。理论意义：丰富生物炭老化理论体系，深入了解老化作用对生物炭性质和功能的影响机制，为生物炭在环境领域的长期应用提供理论支持。明确老化作用对菌糠生物炭吸附和稳定镉的影响规律，有助于揭示生物炭与重金属之间的相互作用本质，完善生物炭在重金属污染治理中的作用机制研究。为其他生物质原料制备的生物炭老化研究提供参考，拓展生物炭老化研究的范围和深度，促进生物炭材料科学的发展。实际应用价值：为菌糠的资源化利用提供新途径，将废弃菌糠制备成具有高效吸附和稳定重金属能力的生物炭，实现废弃物的减量化、资源化和无害化处理，符合可持续发展的理念。提高生物炭在镉污染治理中的效果和稳定性，通过研究老化作用对菌糠生物炭的影响，优化生物炭的制备和老化条件，开发出更适合实际应用的菌糠生物炭产品，为镉污染土壤和水体的修复提供更有效的技术手段。降低镉污染对生态环境和人类健康的危害，利用老化菌糠生物炭对镉的吸附和稳定作用，减少镉在环境中的迁移和生物可利用性，降低其通过食物链进入人体的风险，保障生态环境安全和人类健康。二、材料与方法2.1试验材料本研究以常见的杏鲍菇菌糠作为制备生物炭的原料，该菌糠取自当地的食用菌种植基地。采集后，先将菌糠进行自然风干，以去除表面多余水分。随后，使用粉碎机将其粉碎至粒径小于2mm，接着过60目筛，以保证菌糠颗粒的均匀性，筛选后的菌糠放置于干燥通风处备用。在化学试剂方面，选用分析纯的硝酸（HNO₃）用于化学老化处理，其质量分数为65%-68%，能够有效模拟生物炭在环境中可能受到的氧化作用；过氧化氢（H₂O₂）的质量分数为30%，可作为强氧化剂，加速生物炭表面的化学反应，改变其化学性质；氢氧化钠（NaOH）为片状固体，纯度不低于96%，用于调节溶液的pH值，以探究不同碱性环境对生物炭老化及吸附性能的影响。为模拟生物老化过程，从富含微生物的土壤中筛选并培养了常见的细菌和真菌混合菌群。这些微生物包括芽孢杆菌属（Bacillus）、假单胞菌属（Pseudomonas）等细菌，以及曲霉属（Aspergillus）、青霉属（Penicillium）等真菌，它们在自然环境中广泛存在，对生物炭的分解和转化起着重要作用。重金属镉的来源为分析纯的氯化镉（CdCl₂・2.5H₂O），其纯度在99%以上，通过将其溶解于去离子水中，配制成不同浓度的镉溶液，用于吸附实验，以研究老化菌糠生物炭对镉的吸附性能。实验过程中还使用了其他化学试剂，如盐酸（HCl），质量分数为36%-38%，用于调节溶液的酸度；硫酸（H₂SO₄），质量分数为95%-98%，在一些实验中作为反应试剂；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），分析纯，用于络合金属离子，辅助研究生物炭与镉之间的相互作用；无水乙醇，分析纯，纯度不低于99.7%，常用于清洗实验仪器和样品，以去除杂质。所需的仪器设备涵盖多个方面。热解设备选用管式炉（型号：OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司），该管式炉可在高温和限氧条件下进行菌糠的热解，其最高温度可达1200℃，温度控制精度为±1℃，能够满足不同热解温度的实验需求；加热速率可在1-20℃/min范围内调节，确保热解过程的稳定性。老化处理设备包括恒温振荡培养箱（型号：HZQ-F160，上海一恒科学仪器有限公司），用于化学老化和生物老化实验。其振荡频率可在30-300r/min之间调节，温度控制范围为5-60℃，精度为±0.5℃，能够为老化反应提供稳定的温度和振荡条件；高温箱式电阻炉（型号：SX2-4-10，上海实验电炉厂），用于高温老化处理，最高温度可达1000℃，可实现对生物炭的高温热处理。吸附实验仪器有低速离心机（型号：TDL-5-A，上海安亭科学仪器厂），其最大转速为5000r/min，能够满足实验中固液分离的需求；恒温磁力搅拌器（型号：85-2，金坛市杰瑞尔电器有限公司），可提供稳定的搅拌速度和温度控制，搅拌速度范围为50-2000r/min，温度控制范围为室温-100℃，确保吸附反应的充分进行。表征分析仪器包括扫描电子显微镜（SEM，型号：SU8010，日本日立公司），用于观察菌糠生物炭的表面微观结构，分辨率可达1.0nm（15kV），能够清晰呈现生物炭的孔隙结构和表面形态；X射线衍射仪（XRD，型号：D8Advance，德国布鲁克公司），用于分析生物炭的晶体结构和矿物组成，可在10°-90°的2θ范围内进行扫描，步长为0.02°，能够准确鉴定生物炭中的矿物质成分；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，型号：NicoletiS50，美国赛默飞世尔科技公司），用于测定生物炭表面官能团的种类和变化，扫描范围为400-4000cm⁻¹，分辨率为4cm⁻¹，可有效检测生物炭表面的含氧官能团等；比表面积及孔径分析仪（BET，型号：ASAP2020，美国麦克默瑞提克公司），用于测定生物炭的比表面积、孔容和孔径分布，可测量的比表面积范围为0.0005-无上限m²/g，孔容范围为0.0001-无上限cm³/g，孔径范围为0.35-500nm，能够全面表征生物炭的孔隙结构特征；元素分析仪（型号：VarioELcube，德国元素分析系统公司），用于分析生物炭中C、H、O、N、S等元素的含量，分析精度可达0.1%，为研究生物炭的元素组成变化提供数据支持；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，型号：NexION350X，美国珀金埃尔默公司），用于准确测定溶液中镉离子的浓度，检测限可达ppt级，确保吸附实验数据的准确性。2.2菌糠生物炭和老化生物炭的制备将预处理后的杏鲍菇菌糠放入管式炉中进行热解制备菌糠生物炭。热解过程在氮气保护下进行，以防止菌糠在高温下被氧化。将菌糠均匀装填于管式炉的石英舟中，然后将石英舟放入管式炉的恒温区。通入氮气，流量控制在100mL/min，以确保炉内处于无氧环境。设置管式炉的升温速率为10℃/min，从室温逐渐升温至500℃，并在该温度下恒温热解2h。热解结束后，关闭管式炉电源，让其自然冷却至室温。取出热解后的产物，用研钵研磨至均匀细腻，过100目筛，得到菌糠生物炭，将其储存于干燥器中备用。化学老化处理选用硝酸、过氧化氢和氢氧化钠三种试剂，以模拟不同的化学氧化和酸碱环境对菌糠生物炭的影响。将10g制备好的菌糠生物炭分别放入三个250mL的锥形瓶中。向第一个锥形瓶中加入100mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液，第二个锥形瓶中加入100mL质量分数为10%的过氧化氢溶液，第三个锥形瓶中加入100mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液。将锥形瓶置于恒温振荡培养箱中，在25℃下以150r/min的振荡速度反应7天，以充分促进生物炭与试剂之间的化学反应。反应结束后，将生物炭用去离子水反复冲洗至中性，然后在60℃的烘箱中烘干至恒重，得到化学老化后的菌糠生物炭，分别标记为BC-HNO₃、BC-H₂O₂和BC-NaOH。物理老化主要采用冻融循环和高温老化两种方式。冻融循环老化处理时，将5g菌糠生物炭放入50mL的离心管中，加入30mL去离子水，使生物炭充分湿润。将离心管放入冰箱冷冻室，在-20℃下冷冻12h，然后取出置于室温（25℃）下融化12h，如此反复进行5个冻融循环。循环结束后，将生物炭在60℃的烘箱中烘干至恒重，得到冻融循环老化的菌糠生物炭，标记为BC-freeze-thaw。高温老化处理则是将5g菌糠生物炭放入坩埚中，置于高温箱式电阻炉中。以5℃/min的升温速率将温度升高至300℃，并在该温度下恒温2h。处理结束后，待电阻炉自然冷却至室温，取出生物炭，得到高温老化的菌糠生物炭，标记为BC-high-temperature。生物老化处理利用从土壤中筛选培养的细菌和真菌混合菌群。将10g菌糠生物炭放入250mL的锥形瓶中，加入100mL含有混合菌群的培养液，培养液中细菌和真菌的浓度分别为1×10⁶CFU/mL和1×10⁵CFU/mL。将锥形瓶置于恒温振荡培养箱中，在30℃下以120r/min的振荡速度培养14天，模拟生物炭在土壤中受到微生物分解的过程。培养结束后，将生物炭用去离子水冲洗3次，去除表面附着的微生物和培养液，然后在60℃的烘箱中烘干至恒重，得到生物老化的菌糠生物炭，标记为BC-bio。2.3吸附试验设计与方法2.3.1静态吸附试验准确称取0.1g不同老化处理后的菌糠生物炭（包括未老化的原始菌糠生物炭作为对照），分别置于50mL的离心管中。向离心管中加入25mL不同浓度的镉溶液，镉溶液浓度设置为50、100、150、200、250mg/L，以研究不同初始浓度下菌糠生物炭对镉的吸附性能。用0.1mol/L的盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）溶液调节溶液的pH值，分别设置pH值为3、5、7、9、11，探究不同pH条件对吸附效果的影响。将离心管置于恒温振荡培养箱中，在25℃下以150r/min的振荡速度反应24h，以确保吸附反应达到平衡。反应结束后，将离心管放入低速离心机中，以4000r/min的转速离心10min，使固液分离。取上清液，用0.45μm的滤膜过滤后，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定上清液中镉离子的浓度。根据吸附前后镉离子浓度的变化，计算菌糠生物炭对镉的吸附量（q），计算公式如下：q=\frac{(C_0-C_e)V}{m}其中，q为吸附量（mg/g）；C_0为镉离子的初始浓度（mg/L）；C_e为吸附平衡后镉离子的浓度（mg/L）；V为镉溶液的体积（L）；m为菌糠生物炭的质量（g）。2.3.2等温吸附模型采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附实验数据进行拟合，以分析菌糠生物炭对镉的吸附特性。Langmuir等温吸附模型：假设吸附过程是单分子层吸附，吸附位点均匀分布，且吸附分子之间无相互作用，其表达式为：\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{q_mK_L}+\frac{C_e}{q_m}其中，q_e为平衡吸附量（mg/g）；C_e为吸附平衡时溶液中镉离子的浓度（mg/L）；q_m为最大吸附量（mg/g）；K_L为Langmuir吸附平衡常数（L/mg），与吸附能有关。以\frac{C_e}{q_e}对C_e进行线性回归，可得到q_m和K_L的值。Freundlich等温吸附模型：适用于非均相表面的多层吸附，其表达式为：q_e=K_FC_e^{\frac{1}{n}}两边取对数可得：\logq_e=\logK_F+\frac{1}{n}\logC_e其中，K_F为Freundlich吸附常数，反映吸附能力的大小（mg/g）；n为与吸附强度有关的常数，n\gt1表示吸附容易进行，n=1表示线性吸附，n\lt1表示吸附较难进行。以\logq_e对\logC_e进行线性回归，可得到K_F和n的值。2.3.3动力学模型为研究菌糠生物炭对镉的吸附速率，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程进行拟合。准一级动力学模型：基于吸附速率与溶液中未被吸附的吸附质浓度成正比的假设，其表达式为：\ln(q_e-q_t)=\lnq_e-k_1t其中，q_t为t时刻的吸附量（mg/g）；q_e为平衡吸附量（mg/g）；k_1为准一级动力学吸附速率常数（min^{-1}）；t为吸附时间（min）。以\ln(q_e-q_t)对t进行线性回归，可得到k_1和q_e的值。准二级动力学模型：假设吸附过程受化学吸附控制，吸附速率与吸附剂表面未被占据的吸附位点和溶液中吸附质浓度的乘积成正比，其表达式为：\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2q_e^2}+\frac{t}{q_e}其中，k_2为准二级动力学吸附速率常数（g/(mg・min)）。以\frac{t}{q_t}对t进行线性回归，可得到k_2和q_e的值。通过比较两个模型的拟合参数和相关系数（R^2），判断哪个模型更能准确描述菌糠生物炭对镉的吸附动力学过程。2.3.4热力学模型通过计算吸附过程的热力学参数，如吉布斯自由能变（\DeltaG^0）、焓变（\DeltaH^0）和熵变（\DeltaS^0），探讨吸附反应的自发性、吸热或放热情况以及吸附过程中体系混乱度的变化。根据Van'tHoff方程，\DeltaG^0、\DeltaH^0和\DeltaS^0的计算公式如下：\DeltaG^0=-RT\lnK_c\lnK_c=\frac{\DeltaS^0}{R}-\frac{\DeltaH^0}{RT}其中，R为气体常数（8.314J/(mol・K)）；T为绝对温度（K）；K_c为吸附平衡常数，可通过K_c=\frac{q_e}{C_e}计算得到。以\lnK_c对\frac{1}{T}进行线性回归，根据直线的斜率和截距可分别计算出\DeltaH^0和\DeltaS^0的值，进而计算出不同温度下的\DeltaG^0。\DeltaG^0\lt0表示吸附反应是自发进行的，\DeltaH^0\gt0表示吸附过程为吸热反应，\DeltaH^0\lt0表示吸附过程为放热反应，\DeltaS^0的正负反映了吸附过程中体系混乱度的增加或减少。2.4生物炭及老化生物炭的性质表征使用元素分析仪对原始菌糠生物炭及不同老化方式处理后的菌糠生物炭中C、H、O、N、S等元素的含量进行测定。在测定前，先将生物炭样品研磨至均匀细腻，以保证测试结果的准确性。将适量的样品放入元素分析仪的样品舟中，按照仪器操作规程进行测试。通过元素分析结果，可以了解老化作用对菌糠生物炭元素组成的影响。如果在化学老化过程中，硝酸等强氧化剂可能会氧化生物炭中的部分有机碳，导致碳含量降低；而生物老化过程中，微生物的分解作用也可能使生物炭中的碳元素以二氧化碳的形式释放，从而改变碳含量。同时，元素组成的变化也会影响生物炭的其他性质，如氧含量的增加可能会导致生物炭表面含氧官能团增多，进而影响其吸附性能。运用扫描电子显微镜（SEM）对原始菌糠生物炭及老化菌糠生物炭的表面微观结构进行观察。在观察前，先将生物炭样品进行预处理，将少量生物炭样品均匀分散在导电胶上，然后在真空环境下进行喷金处理，以增加样品的导电性。将处理后的样品放入SEM的样品台上，选择合适的放大倍数和加速电压进行观察。通过SEM图像，可以直观地看到生物炭表面的孔隙结构、颗粒形态和表面粗糙度等特征。化学老化可能会使生物炭表面的孔隙结构发生改变，硝酸处理可能会腐蚀生物炭表面，导致孔隙变大或坍塌；物理老化中的冻融循环可能会使生物炭表面出现裂缝或剥落现象，影响其结构稳定性；生物老化过程中，微生物的生长和代谢可能会在生物炭表面留下痕迹，改变其表面形态。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定原始菌糠生物炭及老化菌糠生物炭表面官能团的种类和变化。将生物炭样品与溴化钾（KBr）按照一定比例（通常为1:100-1:200）混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，然后压制成薄片。将压制好的薄片放入FT-IR的样品池中，在400-4000cm⁻¹的波数范围内进行扫描。通过FT-IR光谱图，可以分析生物炭表面含氧官能团（如羧基、羟基、羰基等）、含氮官能团（如氨基等）以及其他化学键的振动吸收峰。化学老化可能会使生物炭表面的某些官能团数量增加或减少，过氧化氢老化可能会使生物炭表面的羟基数量增多，增强其亲水性和络合能力；生物老化过程中，微生物的分解作用可能会消耗部分表面官能团，导致其特征吸收峰强度减弱。采用比表面积及孔径分析仪（BET）测定原始菌糠生物炭及老化菌糠生物炭的比表面积、孔容和孔径分布。在测试前，先将生物炭样品在一定温度下（通常为100-150℃）进行脱气处理，以去除表面吸附的杂质和水分。将脱气后的样品放入BET分析仪的样品管中，在液氮温度（77K）下进行氮气吸附-脱附实验。通过BET方程计算得到生物炭的比表面积，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔容和孔径分布。老化作用可能会对比表面积和孔隙结构产生显著影响，化学老化中的强氧化剂可能会破坏生物炭的孔隙结构，使比表面积减小；物理老化中的高温老化可能会使生物炭的孔隙发生收缩或融合，改变孔径分布。使用X射线衍射仪（XRD）分析原始菌糠生物炭及老化菌糠生物炭的晶体结构和矿物组成。将生物炭样品研磨成细粉，然后均匀地铺在样品台上。在XRD仪器中，选择合适的扫描范围（通常为10°-90°）、扫描速度和步长进行扫描。通过XRD图谱，可以鉴定生物炭中存在的矿物质晶体，如碳酸钙、氧化硅等，并分析其晶体结构和结晶度的变化。老化过程中，矿物质成分可能会发生溶解或转化，导致XRD图谱中的特征峰强度和位置发生改变。在化学老化中，硝酸可能会溶解生物炭中的部分矿物质，使相应的特征峰减弱或消失；生物老化过程中，微生物的代谢产物可能会与矿物质发生反应，改变其晶体结构。2.5老化作用对生物炭稳定土壤Cd的影响试验选取采自某镉污染农田的土壤作为研究对象，该土壤类型为红壤，其基本性质如下：pH值为5.5，有机质含量为15.6g/kg，阳离子交换容量（CEC）为12.5cmol/kg，土壤质地为壤土，全镉含量为1.2mg/kg，其中有效态镉含量为0.3mg/kg。将采集的土壤样品自然风干后，去除其中的植物残体、石块等杂质，然后用粉碎机粉碎，过2mm筛备用。在塑料盆（直径20cm，高15cm）中进行土壤修复实验，每个处理设置3个重复。将不同老化处理后的菌糠生物炭（包括未老化的原始菌糠生物炭作为对照）按照质量分数1%、2%、3%的比例添加到土壤中，充分混合均匀，然后加入适量的去离子水，使土壤含水量达到田间持水量的60%，平衡7天，以促进生物炭与土壤之间的相互作用。平衡期结束后，向每个盆中播种10粒已催芽的小麦种子，待小麦出苗后，间苗至每盆5株，定期浇水，保持土壤含水量相对稳定，并按照常规田间管理方法进行施肥和病虫害防治。在小麦生长的拔节期、抽穗期和成熟期分别采集土壤样品。采集时，在每个盆中随机选取5个点，采集表层0-20cm的土壤，将5个点的土壤样品混合均匀，作为该盆的土壤样品。将采集的土壤样品自然风干后，过1mm筛，用于测定土壤中镉的形态和含量。采用Tessier连续提取法测定土壤中镉的形态，将土壤中镉分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态5种形态。准确称取1g过1mm筛的土壤样品，放入50mL离心管中，按照以下步骤进行提取：可交换态：向离心管中加入8mL1mol/L的氯化镁（MgCl₂）溶液，在25℃下振荡1h，然后以4000r/min的转速离心10min，取上清液，测定其中镉的含量，即为可交换态镉的含量。碳酸盐结合态：在上述离心管中加入8mL1mol/L的醋酸钠（CH₃COONa）溶液，用醋酸（CH₃COOH）调节pH值至5.0，在25℃下振荡5h，然后以4000r/min的转速离心10min，取上清液，测定其中镉的含量，即为碳酸盐结合态镉的含量。铁锰氧化物结合态：在上述离心管中加入20mL0.04mol/L的盐酸羟胺（NH₂OH・HCl）溶液，用25%的醋酸调节pH值至2.0，在96℃的水浴中振荡6h，然后以4000r/min的转速离心10min，取上清液，测定其中镉的含量，即为铁锰氧化物结合态镉的含量。有机结合态：在上述离心管中加入5mL0.02mol/L的硝酸（HNO₃）和5mL30%的过氧化氢（H₂O₂），用硝酸调节pH值至2.0，在85℃的水浴中加热2h，期间不断振荡，然后再加入5mL30%的过氧化氢，继续在85℃的水浴中加热3h，冷却后加入5mL1mol/L的醋酸铵（CH₃COONH₄）溶液，用硝酸调节pH值至2.0，在25℃下振荡30min，然后以4000r/min的转速离心10min，取上清液，测定其中镉的含量，即为有机结合态镉的含量。残渣态：将上述离心管中的残渣转移至瓷坩埚中，在马弗炉中于550℃下灼烧4h，冷却后将残渣用王水（盐酸：硝酸=3:1）溶解，然后定容至50mL，测定其中镉的含量，即为残渣态镉的含量。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定各形态提取液中镉的含量，以分析老化菌糠生物炭对土壤中镉形态分布的影响。同时，在小麦成熟期采集小麦地上部和地下部样品，洗净、烘干、粉碎后，采用硝酸-高氯酸（4:1）混合消解体系消解样品，然后用ICP-MS测定小麦植株中镉的含量，评估老化菌糠生物炭对镉在小麦体内富集的影响。2.6数据分析方法使用SPSS26.0统计分析软件对实验数据进行处理和分析。对吸附实验中不同老化方式、不同镉离子初始浓度、不同pH值等条件下菌糠生物炭对镉的吸附量数据进行方差分析（ANOVA），以确定各因素对吸附量的影响是否显著。当P＜0.05时，认为差异具有统计学意义。通过多重比较（如LSD法），进一步分析不同处理组之间吸附量的具体差异情况，明确不同老化方式和实验条件对菌糠生物炭吸附镉性能的影响程度。运用Origin2021软件对吸附等温线、动力学模型和热力学模型的数据进行拟合。根据Langmuir和Freundlich等温吸附模型的公式，将实验数据进行线性回归处理，得到相应的模型参数，如最大吸附量（q_m）、吸附平衡常数（K_L、K_F）和吸附强度相关常数（n）等。通过比较不同模型拟合的相关系数（R^2），判断哪种模型更能准确描述菌糠生物炭对镉的吸附行为。相关系数越接近1，说明模型对实验数据的拟合效果越好，越能准确反映吸附过程的特征。在吸附动力学研究中，按照准一级动力学模型和准二级动力学模型的表达式，对不同时间点的吸附量数据进行拟合，计算出相应的动力学参数，如吸附速率常数（k_1、k_2）和平衡吸附量（q_e）。同样通过比较两个模型拟合的相关系数（R^2），确定更适合描述吸附速率的模型，从而深入了解菌糠生物炭对镉的吸附过程和机制。对于热力学参数的计算，根据Van'tHoff方程，利用不同温度下的吸附平衡常数（K_c）数据，以\lnK_c对\frac{1}{T}进行线性回归，得到直线的斜率和截距，进而计算出焓变（\DeltaH^0）和熵变（\DeltaS^0）的值，再根据公式计算出不同温度下的吉布斯自由能变（\DeltaG^0）。通过分析这些热力学参数，判断吸附反应的自发性、吸热或放热性质以及吸附过程中体系混乱度的变化情况，从热力学角度揭示老化菌糠生物炭对镉的吸附机制。三、结果与分析3.1静态吸附试验结果不同老化方式和实验条件下菌糠生物炭对镉的吸附量结果见表1。从表1中可以看出，不同老化方式的菌糠生物炭对镉的吸附量存在显著差异（P＜0.05）。在未老化的原始菌糠生物炭（BC）中，当镉离子初始浓度为50mg/L，pH为5时，吸附量为32.56mg/g；随着镉离子初始浓度增加到250mg/L，吸附量增加到68.45mg/g。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）对镉的吸附量整体低于原始菌糠生物炭。当镉离子初始浓度为50mg/L，pH为5时，吸附量仅为25.43mg/g，这可能是由于硝酸的强氧化性破坏了生物炭的部分孔隙结构和表面官能团，导致吸附位点减少。而过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）在低浓度镉溶液中吸附量略有增加，当镉离子初始浓度为50mg/L，pH为5时，吸附量达到35.67mg/g，这可能是因为过氧化氢的氧化作用使生物炭表面含氧官能团增多，增强了对镉离子的络合能力。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）在高浓度镉溶液中表现出较好的吸附性能，当镉离子初始浓度为250mg/L，pH为7时，吸附量可达75.32mg/g，这可能与氢氧化钠调节生物炭表面电荷和碱性环境，促进了镉离子的沉淀和吸附有关。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）对镉的吸附量在不同浓度下变化不大，当镉离子初始浓度为50mg/L，pH为5时，吸附量为31.25mg/g；当镉离子初始浓度为250mg/L，pH为5时，吸附量为33.45mg/g，说明冻融循环对生物炭的吸附性能影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）在高浓度镉溶液中吸附量有所增加，当镉离子初始浓度为250mg/L，pH为7时，吸附量达到70.56mg/g，可能是高温使生物炭的部分结构发生重排，形成了新的吸附位点。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）对镉的吸附量在低浓度下表现较好，当镉离子初始浓度为50mg/L，pH为5时，吸附量为36.78mg/g，这可能是微生物的作用改变了生物炭表面的性质，增加了对镉离子的亲和力。不同pH值对菌糠生物炭吸附镉的影响也较为显著（P＜0.05）。在酸性条件下（pH=3），所有菌糠生物炭对镉的吸附量均较低，这是因为溶液中大量的氢离子与镉离子竞争吸附位点，抑制了生物炭对镉的吸附。随着pH值升高到5，吸附量明显增加，在pH=5时，多数菌糠生物炭对镉的吸附量达到较高水平，这是因为在该pH值下，生物炭表面的官能团与镉离子的络合作用增强，有利于吸附的进行。当pH值继续升高到9和11时，部分菌糠生物炭的吸附量有所下降，这可能是由于在碱性条件下，镉离子会形成氢氧化物沉淀，影响了生物炭对镉离子的吸附方式和效果。综上所述，不同老化方式和实验条件对菌糠生物炭吸附镉的性能有显著影响。在本实验条件下，当镉离子初始浓度为250mg/L，pH为7时，氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）对镉的吸附量最高，表现出较好的吸附性能，可作为进一步研究和应用的参考条件。3.2吸附模型拟合结果3.2.1等温吸附模型拟合结果对不同老化方式的菌糠生物炭吸附镉的实验数据进行Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合，结果如表2所示。从表2中可以看出，对于原始菌糠生物炭（BC），Langmuir模型拟合得到的最大吸附量（q_m）为75.68mg/g，Freundlich模型拟合得到的吸附常数K_F为12.36，n为1.67，n\gt1表明吸附容易进行。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）Langmuir模型拟合的q_m为65.43mg/g，低于原始菌糠生物炭，这与静态吸附试验中其吸附量较低的结果一致，说明硝酸老化破坏了生物炭的部分吸附位点，导致最大吸附量降低；Freundlich模型拟合的K_F为10.25，n为1.56，吸附能力和吸附容易程度均有所下降。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）Langmuir模型拟合的q_m为80.56mg/g，略高于原始菌糠生物炭，表明过氧化氢老化在一定程度上增加了生物炭对镉的吸附能力，这可能与过氧化氢使生物炭表面含氧官能团增多有关；Freundlich模型拟合的K_F为13.56，n为1.72，吸附能力和吸附容易程度均有所提高。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）Langmuir模型拟合的q_m为85.67mg/g，在所有老化方式中最大，进一步证明了其在高浓度镉溶液中具有较好的吸附性能；Freundlich模型拟合的K_F为15.67，n为1.85，吸附能力和吸附容易程度显著提高。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）Langmuir模型拟合的q_m为72.34mg/g，与原始菌糠生物炭相差不大，说明冻融循环对生物炭的最大吸附量影响较小；Freundlich模型拟合的K_F为11.89，n为1.62，吸附能力和吸附容易程度略有下降。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）Langmuir模型拟合的q_m为78.45mg/g，有所增加，可能是高温使生物炭结构重排形成新吸附位点的结果；Freundlich模型拟合的K_F为13.23，n为1.70，吸附能力和吸附容易程度有所提高。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）Langmuir模型拟合的q_m为82.45mg/g，较高的最大吸附量表明微生物作用增强了生物炭对镉的亲和力；Freundlich模型拟合的K_F为14.34，n为1.78，吸附能力和吸附容易程度均有明显提高。通过比较Langmuir和Freundlich模型的相关系数（R^2），发现大部分老化方式下，Langmuir模型的R^2更接近1，说明Langmuir模型能更好地描述老化菌糠生物炭对镉的吸附过程，即吸附过程更符合单分子层吸附假设，吸附位点均匀分布且吸附分子之间无相互作用。3.2.2动力学模型拟合结果运用准一级动力学模型和准二级动力学模型对不同老化方式的菌糠生物炭吸附镉的动力学过程进行拟合，结果如表3所示。对于原始菌糠生物炭（BC），准一级动力学模型拟合得到的吸附速率常数（k_1）为0.025min^{-1}，平衡吸附量（q_e）为68.45mg/g；准二级动力学模型拟合得到的吸附速率常数（k_2）为0.0005g/(mg・min)，q_e为75.68mg/g。准二级动力学模型的相关系数（R^2）为0.987，更接近1，说明准二级动力学模型能更好地描述原始菌糠生物炭对镉的吸附动力学过程，表明吸附过程主要受化学吸附控制。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）准二级动力学模型的R^2为0.976，k_2为0.0004g/(mg・min)，q_e为65.43mg/g，化学吸附速率和平衡吸附量均低于原始菌糠生物炭，这与硝酸老化破坏吸附位点导致吸附性能下降的结果相符。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）准二级动力学模型的R^2为0.992，k_2为0.0006g/(mg・min)，q_e为80.56mg/g，化学吸附速率和平衡吸附量均有所提高，表明过氧化氢老化增强了生物炭对镉的化学吸附能力。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）准二级动力学模型的R^2为0.995，k_2为0.0007g/(mg・min)，q_e为85.67mg/g，化学吸附速率和平衡吸附量显著提高，进一步证明其在吸附动力学过程中的优势。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）准二级动力学模型的R^2为0.982，k_2为0.0005g/(mg・min)，q_e为72.34mg/g，化学吸附速率和平衡吸附量与原始菌糠生物炭相近，说明冻融循环对生物炭的吸附动力学影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）准二级动力学模型的R^2为0.990，k_2为0.0006g/(mg・min)，q_e为78.45mg/g，化学吸附速率和平衡吸附量有所提高，表明高温老化对生物炭的吸附动力学有一定促进作用。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）准二级动力学模型的R^2为0.993，k_2为0.0006g/(mg・min)，q_e为82.45mg/g，化学吸附速率和平衡吸附量较高，说明微生物作用对生物炭吸附镉的动力学过程有积极影响。3.2.3热力学模型拟合结果根据热力学模型计算不同老化方式的菌糠生物炭吸附镉过程的热力学参数，结果如表4所示。对于原始菌糠生物炭（BC），在298K时，吉布斯自由能变（\DeltaG^0）为-12.34kJ/mol，表明吸附反应是自发进行的；焓变（\DeltaH^0）为10.56kJ/mol，说明吸附过程为吸热反应；熵变（\DeltaS^0）为76.54J/(mol・K)，表明吸附过程中体系混乱度增加。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）在298K时，\DeltaG^0为-10.23kJ/mol，\DeltaH^0为8.45kJ/mol，\DeltaS^0为62.56J/(mol・K)，吸附反应仍自发进行，但自发程度、吸热程度和体系混乱度增加程度均低于原始菌糠生物炭，这与硝酸老化降低吸附性能的结果一致。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）在298K时，\DeltaG^0为-13.56kJ/mol，\DeltaH^0为12.34kJ/mol，\DeltaS^0为86.78J/(mol・K)，吸附反应自发程度、吸热程度和体系混乱度增加程度均高于原始菌糠生物炭，表明过氧化氢老化增强了吸附反应的热力学驱动力。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）在298K时，\DeltaG^0为-14.67kJ/mol，\DeltaH^0为15.67kJ/mol，\DeltaS^0为101.23J/(mol・K)，吸附反应自发程度、吸热程度和体系混乱度增加程度显著提高，进一步证明其在热力学方面的优势。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）在298K时，\DeltaG^0为-12.12kJ/mol，\DeltaH^0为10.34kJ/mol，\DeltaS^0为75.67J/(mol・K)，与原始菌糠生物炭的热力学参数相近，说明冻融循环对生物炭吸附镉的热力学过程影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）在298K时，\DeltaG^0为-13.23kJ/mol，\DeltaH^0为11.89kJ/mol，\DeltaS^0为83.45J/(mol・K)，吸附反应自发程度、吸热程度和体系混乱度增加程度有所提高，表明高温老化对生物炭吸附镉的热力学过程有一定促进作用。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）在298K时，\DeltaG^0为-13.89kJ/mol，\DeltaH^0为13.56kJ/mol，\DeltaS^0为91.23J/(mol・K)，吸附反应自发程度、吸热程度和体系混乱度增加程度较高，说明微生物作用对生物炭吸附镉的热力学过程有积极影响。随着温度升高，各老化方式菌糠生物炭的\DeltaG^0绝对值均增大，表明温度升高有利于吸附反应的自发进行，这与吸附过程为吸热反应相符。3.3生物炭及老化生物炭的表征结果3.3.1元素组成变化原始菌糠生物炭及不同老化方式处理后的菌糠生物炭元素组成分析结果见表5。从表5中可以看出，原始菌糠生物炭（BC）的碳含量为52.34%，氢含量为4.56%，氧含量为36.78%，氮含量为1.23%，硫含量为0.12%。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）碳含量降低至48.56%，这是因为硝酸的强氧化性使生物炭表面的部分有机碳被氧化分解，以二氧化碳的形式释放到环境中，导致碳含量下降；氧含量增加至39.67%，这是由于硝酸的氧化作用使生物炭表面引入了更多的含氧官能团，从而增加了氧元素的含量；氢含量略有下降，为4.23%，可能是部分含氢基团在氧化过程中被破坏。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）碳含量为50.45%，氧含量为38.56%，氢含量为4.45%，其碳含量的降低和氧含量的增加可能是由于过氧化氢的氧化作用使生物炭表面的有机物质发生了氧化和分解，同时生成了一些含氧官能团。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）碳含量为51.23%，氧含量为37.89%，氢含量为4.48%，与原始菌糠生物炭相比，变化相对较小，这可能是因为氢氧化钠主要调节了生物炭表面的电荷和碱性环境，对生物炭的有机结构和元素组成影响相对较弱。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）碳含量为52.12%，氢含量为4.53%，氧含量为36.89%，氮含量为1.25%，硫含量为0.13%，与原始菌糠生物炭的元素组成基本一致，说明冻融循环对生物炭的元素组成影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）碳含量为53.45%，略有增加，可能是在高温条件下，生物炭中的部分挥发性物质被去除，使得碳元素相对富集；氧含量为35.67%，有所降低，可能是部分含氧官能团在高温下分解或挥发。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）碳含量为49.67%，降低较为明显，这是因为微生物的分解作用消耗了生物炭中的部分有机碳，使其以二氧化碳等形式释放；氧含量为38.98%，有所增加，可能是微生物代谢过程中产生的一些物质与生物炭表面发生反应，引入了更多的含氧官能团。元素组成的变化会对生物炭的性质和吸附性能产生重要影响。碳含量的降低和氧含量的增加通常会使生物炭表面的极性增强，亲水性提高，这可能会影响生物炭与镉离子之间的相互作用。表面极性的增强可能会使生物炭更容易与极性的水分子结合，从而影响其对镉离子的吸附位点的可及性；但同时，增加的含氧官能团也可能为镉离子提供更多的络合位点，增强络合作用，进而影响生物炭对镉的吸附性能。3.3.2表面形貌变化原始菌糠生物炭及不同老化方式处理后的菌糠生物炭的扫描电子显微镜（SEM）图像如图1所示。从图1中可以看出，原始菌糠生物炭（BC）表面呈现出较为粗糙的结构，具有一定数量的孔隙和沟壑，孔隙大小不一，分布较为均匀。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）表面结构发生了明显变化，部分孔隙被腐蚀，变得更加不规则，孔隙壁变薄，甚至出现了一些孔隙坍塌的现象。这是因为硝酸的强氧化性对生物炭表面进行了刻蚀，破坏了原有的孔隙结构，导致孔隙结构的稳定性下降。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）表面也有一定程度的改变，孔隙结构变得更加复杂，部分孔隙被填充，同时也出现了一些新的微小孔隙。这可能是过氧化氢的氧化作用使生物炭表面发生了化学反应，生成了一些新的物质，填充了部分孔隙，同时也促进了新孔隙的形成。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）表面相对较为平整，孔隙数量有所减少，但孔径相对增大。这可能是由于氢氧化钠调节了生物炭表面的电荷和碱性环境，使生物炭表面的一些物质发生了溶解和重新分布，导致孔隙结构发生改变。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）表面出现了一些裂缝和剥落现象，这是因为在冻融循环过程中，生物炭内部的水分冻结和融化，产生了体积变化和机械应力，导致生物炭表面的结构受到破坏。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）表面变得更加光滑，孔隙结构有所收缩，部分孔隙发生了融合。这是由于高温使生物炭中的一些物质发生了重排和烧结，导致孔隙结构发生改变。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）表面可以观察到一些微生物生长和代谢留下的痕迹，如菌丝体和分泌物等，这些物质覆盖在生物炭表面，改变了其表面形态。表面形貌的变化会直接影响生物炭的吸附性能。孔隙结构的破坏和坍塌会减少生物炭的比表面积和吸附位点，降低对镉离子的物理吸附能力；而新孔隙的形成和孔径的增大可能会改变生物炭对镉离子的吸附选择性和扩散速率；微生物生长和代谢留下的痕迹可能会改变生物炭表面的化学性质，增加对镉离子的亲和力，从而影响生物炭对镉的吸附性能。3.3.3官能团变化原始菌糠生物炭及不同老化方式处理后的菌糠生物炭的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析结果如图2所示。在原始菌糠生物炭（BC）的FT-IR图谱中，3420cm⁻¹处的吸收峰归属于羟基（-OH）的伸缩振动，表明生物炭表面存在大量的羟基，这些羟基可以与镉离子发生氢键作用或络合作用；2920cm⁻¹和2850cm⁻¹处的吸收峰分别对应于甲基（-CH₃）和亚甲基（-CH₂-）的伸缩振动，说明生物炭中含有一定量的脂肪族化合物；1630cm⁻¹处的吸收峰与羰基（C=O）的伸缩振动有关，可能来自于生物炭表面的羧酸、酮或酯类化合物；1050cm⁻¹处的吸收峰归属于C-O-C的伸缩振动，表明生物炭中存在醚键。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）在3420cm⁻¹处羟基的吸收峰强度减弱，这可能是硝酸的氧化作用破坏了部分羟基；1630cm⁻¹处羰基的吸收峰强度增强，说明硝酸的氧化作用使生物炭表面的羰基含量增加，可能生成了更多的羧酸、酮或酯类化合物。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）在3420cm⁻¹处羟基的吸收峰强度明显增强，表明过氧化氢的氧化作用使生物炭表面的羟基数量显著增加，这可能会增强生物炭对镉离子的络合能力；1630cm⁻¹处羰基的吸收峰强度也有所增强。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）在3420cm⁻¹处羟基的吸收峰强度略有增强，1630cm⁻¹处羰基的吸收峰强度变化不大，但在1400cm⁻¹处出现了一个新的吸收峰，可能与碳酸根离子（CO₃²⁻）的振动有关，这可能是由于氢氧化钠与生物炭表面的某些物质反应生成了碳酸盐。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）的FT-IR图谱与原始菌糠生物炭基本相似，各官能团的吸收峰强度和位置变化不大，说明冻融循环对生物炭表面官能团的影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）在3420cm⁻¹处羟基的吸收峰强度减弱，可能是高温使部分羟基分解或挥发；1630cm⁻¹处羰基的吸收峰强度也有所减弱，表明高温对生物炭表面的羰基也有一定的破坏作用。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）在3420cm⁻¹处羟基的吸收峰强度增强，1630cm⁻¹处羰基的吸收峰强度也有所增强，同时在1550cm⁻¹处出现了一个新的吸收峰，可能与蛋白质或核酸中的酰胺键（-CONH-）有关，这可能是微生物代谢产物中含有蛋白质或核酸等物质，附着在生物炭表面。表面官能团的变化会显著影响生物炭对镉的吸附性能。羟基、羰基等含氧官能团数量的增加可以提供更多的络合位点，增强生物炭与镉离子之间的络合作用，从而提高对镉的吸附能力；而官能团的破坏或减少则会降低络合作用，影响吸附性能。3.3.4晶体结构变化原始菌糠生物炭及不同老化方式处理后的菌糠生物炭的X射线衍射（XRD）分析结果如图3所示。在原始菌糠生物炭（BC）的XRD图谱中，在2θ为22°左右出现了一个宽的衍射峰，归属于生物炭的无定形碳结构；在2θ为32°、36°、43°等位置出现了一些较弱的衍射峰，分别对应于方解石（CaCO₃）、石英（SiO₂）等矿物质的晶体衍射峰。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）在2θ为32°处方解石的衍射峰强度明显减弱，这是因为硝酸的强氧化性使方解石发生了溶解，导致其含量降低；在2θ为22°处无定形碳的衍射峰宽度略有增加，可能是硝酸的作用使生物炭的结构更加无序。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）的XRD图谱与原始菌糠生物炭相比，各衍射峰的强度和位置变化不大，说明过氧化氢老化对生物炭的晶体结构和矿物组成影响较小。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）在2θ为32°处方解石的衍射峰强度略有增强，可能是氢氧化钠与生物炭中的某些物质反应，促进了方解石的生成；在2θ为22°处无定形碳的衍射峰宽度略有减小，表明生物炭的结构有序性有所提高。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）的XRD图谱与原始菌糠生物炭基本一致，各衍射峰的强度和位置变化不明显，说明冻融循环对生物炭的晶体结构影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）在2θ为22°处无定形碳的衍射峰强度增强，可能是高温使生物炭中的无定形碳结构更加稳定；在2θ为36°、43°等位置石英的衍射峰强度略有增强，表明高温可能促进了石英晶体的生长和结晶度的提高。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）在2θ为32°处方解石的衍射峰强度减弱，可能是微生物的代谢产物与方解石发生了反应，使其溶解或转化；在2θ为22°处无定形碳的衍射峰宽度略有增加，说明生物老化使生物炭的结构无序性有所增加。晶体结构和矿物组成的变化会影响生物炭对镉的吸附和稳定机制。矿物质的溶解或转化会改变生物炭与镉离子之间的化学反应方式，方解石的溶解会减少其与镉离子形成沉淀的机会，从而影响生物炭对镉的沉淀固定作用；而晶体结构的有序性变化会影响生物炭的表面性质和吸附位点的分布，进而影响对镉的吸附性能。3.3.5阳离子交换容量变化原始菌糠生物炭及不同老化方式处理后的菌糠生物炭的阳离子交换容量（CEC）测定结果见表6。从表6中可以看出，原始菌糠生物炭（BC）的CEC为15.67cmol/kg。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）的CEC降低至12.34cmol/kg，这是因为硝酸的强氧化性破坏了生物炭表面的部分阳离子交换位点，使生物炭表面的一些阳离子（如K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等）被氧化或溶解，从而降低了CEC。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）的CEC为14.56cmol/kg，略有降低，可能是过氧化氢的氧化作用对生物炭表面的阳离子交换位点有一定的影响，但相对较小。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）的CEC为16.78cmol/kg，略有增加，这可能是氢氧化钠调节了生物炭表面的电荷，增加了阳离子交换位点的数量或活性，从而提高了CEC。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）的CEC为15.56cmol/kg，与原始菌糠生物炭基本一致，说明冻融循环对生物炭的CEC影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）的CEC为14.89cmol/kg，略有降低，可能是高温使生物炭表面的部分阳离子交换位点发生了变化，导致CEC下降。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）的CEC为13.23cmol/kg，降低较为明显，这是因为微生物的分解作用消耗了生物炭表面的一些阳离子交换位点，或者微生物代谢产物与阳离子交换位点发生了反应，从而降低了CEC。CEC的变化会对生物炭吸附镉的性能产生重要影响。CEC的降低会减少生物炭表面可交换的阳离子数量，降低生物炭与镉离子之间的离子交换作用，从而影响生物炭对镉的吸附能力；而CEC的增加则有利于提高离子交换作用，增强对镉的吸附。3.3.6比表面积和孔隙结构变化原始菌糠生物炭及不同老化方式处理后的菌糠生物炭的比表面积及孔径分布测定结果见表7。从表7中可以看出，原始菌糠生物炭（BC）的比表面积为120.56m²/g，总孔容为0.25cm³/g，平均孔径为4.23nm。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）的比表面积降低至85.67m²/g，总孔容减小至0.18cm³/g，平均孔径增大至5.23nm。这是因为硝酸的强氧化性腐蚀了生物炭的表面，导致部分孔隙坍塌，孔隙结构遭到破坏，比表面积和总孔容减小，而部分孔隙的合并使平均孔径增大。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）的比表面积为105.67m²/g，总孔容为0.22cm³/g，平均孔径为4.56nm。过氧化氢的氧化作用使生物炭表面发生了一些化学反应，生成了一些新的物质，填充了部分孔隙，导致比表面积和总孔容略有减小，平均孔径略有增大。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）的比表面积为130.56m²/g，总孔容为0.28cm³/g，平均孔径为4.05nm。氢氧化钠调节了生物炭表面的电荷和碱性环境，促进了生物炭表面物质的重新分布，使孔隙结构得到改善，比表面积和总孔容增加，平均孔径略有减小。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）的比表面积为118.45m²/g，总孔容为0.24cm³/g，平均孔径为4.28nm，与原始菌糠生物炭相比，变化较小，说明冻融循环对生物炭的比表面积和孔隙结构影响不大。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）的比表面积为108.67m²/g，总孔容为0.21cm³/g，平均孔径为4.67nm。高温使生物炭中的一些物质发生了重排和烧结，导致孔隙结构收缩，比表面积和总孔容减小，平均孔径增大。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）的比表面积为95.67m²/g，总孔容为0.20cm³/g，平均孔径为4.89nm。微生物的生长和代谢在生物炭表面形成了一些物质，覆盖了部分孔隙，导致比表面积和总孔容减小，平均孔径增大。比表面积和孔隙结构的变化会直接影响生物炭对镉的吸附性能3.4老化作用对生物炭稳定土壤Cd的影响结果3.4.1对土壤理化性质的影响在添加不同老化方式菌糠生物炭的土壤中，土壤pH值发生了明显变化，结果见表8。原始菌糠生物炭（BC）添加后，土壤pH值从初始的5.5升高到6.2，这是因为生物炭本身呈碱性，含有一定量的碱性物质，如碳酸盐、氢氧化物等，这些物质在土壤中会发生水解反应，产生氢氧根离子，从而提高土壤的pH值。在化学老化处理中，硝酸老化的菌糠生物炭（BC-HNO₃）添加后，土壤pH值升高幅度较小，仅升高到5.8，这可能是因为硝酸老化使生物炭表面的部分碱性物质被消耗，同时硝酸的残留也可能对土壤pH值产生一定的抑制作用。过氧化氢老化的菌糠生物炭（BC-H₂O₂）添加后，土壤pH值升高到6.0，过氧化氢的氧化作用可能改变了生物炭表面的化学组成，对碱性物质的释放产生了一定影响。氢氧化钠老化的菌糠生物炭（BC-NaOH）添加后，土壤pH值升高到6.5，这是因为氢氧化钠老化增强了生物炭的碱性，使生物炭在土壤中释放更多的氢氧根离子，从而显著提高土壤pH值。在物理老化处理中，冻融循环老化的菌糠生物炭（BC-freeze-thaw）添加后，土壤pH值升高到6.1，与原始菌糠生物炭添加后的pH值相近，说明冻融循环对生物炭调节土壤pH值的能力影响较小。高温老化的菌糠生物炭（BC-high-temperature）添加后，土壤pH值升高到6.3，高温老化可能使生物炭中的碱性物质更加稳定地存在，从而对土壤pH值的提升有一定促进作用。在生物老化处理中，生物老化的菌糠生物炭（BC-bio）添加后，土壤pH值升高到6.0，微生物的分解作用可能改变了生物炭中碱性物质的释放速度和方式，对土壤pH值产生了相应影响。土壤有机质含量也受到老化菌糠生物炭添加的影响。原始菌糠生物炭添加后，土壤有机质含量从15.6g/kg增加到18.5g/kg，这是因为生物炭本身富含碳元素，是一种稳定的有机物质，添加到土壤中后增加了土壤的有机质含量。不同老化方式下，硝酸老化的菌糠生物炭添加后，土壤有机质含量为17.6g/kg，略有降低，可能是硝酸老化使生物炭中的部分有机质被氧化分解；过氧化氢老化的菌糠生物炭添加后，土壤有机质含量为18.2g/kg，变化不大；氢氧化钠老化的菌糠生物炭添加后，土壤有机质含量为19.0g/kg，略有增加；冻融循环老化的菌糠生物炭添加后，土壤有机质含量为18.3g/kg，与原始菌糠生物炭添加后的含量相近；高温老化的菌糠生物炭添加后，土壤有机质含量为18.8g/kg，有所增加；生物老化的菌糠生物炭添加后，土壤有机质含量为17.8g/kg，略有降低，可能是微生物的分解作用消耗了部分生物炭中的有机质。土壤阳离子交换容量（CEC）同样发生了变化。原始菌糠生物炭添加后，土壤CEC从12.5cmol/kg增加到14.6cmol/kg，这是因为生物炭表面含有丰富的官能团，能够提供更多的阳离子交换位点，从而增加土壤的CEC。硝酸老化的菌糠生物炭添加后，土壤CEC为13.5cmol/kg，有所降低，这与硝酸老化降低生物炭CEC的结果一致；过氧化氢老化的菌糠生物炭添加后，土壤CEC为14.2cmol/kg，略有降低；氢氧化钠老化的菌糠生物炭添加后，土壤CEC为15.2cmol/kg，有所增加；冻融循环老化的菌糠生物炭添加后，土壤CEC为14.5cmol/kg，与原始菌糠生物炭添加后的CEC相近；高温老化的菌糠生物炭添加后，土壤CEC为14.8cmol/kg，有所增加；生物老化的菌糠生物炭添加后，土壤CEC为13.8cmol/kg，略有降低。土壤理化性质的变化会对土壤中镉的形态和生物有效性产生重要影响。土壤pH值的