东华大高分子材料成型原理课件第3章 混合

高分子材料成型原理

(PrinciplesofPolymerMaterialsProcessing)

第三章

混合“高分子材料成型原理”之在实际应用中，高分子材料中一般有各种添加剂或加入其它种类的聚合物.

聚合物B

有机小分子无机物聚合物A

聚合物（PET）无机纳米粒子(提高改善结晶性能、耐热性)玻纤(增强改性)三元乙丙橡胶(EPDM)(增韧改性)PTT、PBT、PEO、PA、聚对苯二甲酰对苯二胺、PC例：纤维和塑料生产中:例：橡胶生产中加入炭黑、白炭黑、树脂、纤维等补强剂；交联剂；防老剂；增塑剂、分散剂、增粘剂等.

橡胶制品实际上是多种材料的复合体.

聚合物共混和添加改性的目的:改善聚合物的加工性(例:利用两种刚性聚合物共混，改善熔体的流动性.PET/PC=60-70%/40-10%流动性加工性好)改进制品的使用性能(例:添加弹性体，可增加刚性聚合物的模量)降低成本(例:聚乳酸与淀粉共混，可降低材料的制备成本)

聚合物共混和添加改性的一个重要环节是混合.一、混合的定义

混合是一种趋向于混合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布的过程.第一节混合的基本概念和原理按物料状态不同，混合可分为液-液、固-固和液-固混合。在聚合物加工中，液-液混合、液-固混合是最主要的混合形式.

例：聚合物共混添加改性按混合的形式，可将混合分为非分散混合(nondispersivemixing)和分散混合(dispersivemixing)

非分散混合：分散粒子通过位置的变化增加在混合物中空间分布的均匀性但不减小粒子尺寸.

分散混合粒子既有粒度的变化又有位置的变化.二、混合机理

按照Brodkey混合理论，混合涉及到扩散的三种基本运动形式。(一)分子扩散

在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分均化的一种扩散形式.

分子扩散在气体和低粘度液体中占支配地位,在固体与固体间作用是很小.

在聚合物加工中，熔体与熔体间分子扩散无实际意义,但若混合组分之一是低分子物质,则分子扩散可能是重要因素.

(二)涡旋扩散(涡流或紊流扩散)

由系统内产生的紊流而实现流体混合的一种扩散形式.

对于气体和低黏度液体体系，涡流扩散是常见的混合类型.(例：试剂混合槽)

在聚合物加工中黏度高，而且要实现紊流势必使熔体发生破裂，故很少发生涡旋扩散.(三)体积扩散(对流混合)

指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一空间位置的运动；或指两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物加工中，体积扩散占支配地位.对流混合的两种机理：（1）体积对流混合

涉及通过塞流（plugflow）对物料进行体积重新排列，而不需要物料连续变形.

可以无规则，也可以有序。（2）层流对流混合涉及到通过层流（laminarflow）而使物料变形.

物料要受到剪切、伸长（拉伸）或挤压（捏合）.

小结聚合物加工中的混合与一般的混合不同：由于聚合物熔体的黏度高（﹥102Pa·s），因此混合只能产生层流对流混合，缺少提高混合速率的涡旋扩散和分子扩散不利于混合，并降低混合均匀程度三、混合过程发生的主要作用

剪切分流合并和置换挤压(压缩)

拉伸聚集

它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等不同而不同.(一)剪切作用:是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于分散介质中。例:介于两块平行板间的物料通过板的平行运动而使物料内部产生永久变形的黏性剪切.图剪切作用

在剪切的作用下，少组分立方体粒子将被拉长、变形，最后形成条纹状.

粒子体积没有变化，只是截面变细，向倾斜方向伸长表面积增大，分布区域扩大，渗进别的物料中的可能性增加混合均匀

剪切的混合效果与剪切力F的大小和力的作用距离H有关.F越大和H越小，受剪切作用的物料被拉长变形L越大，混合效果越好.图剪切力作用下立方体的变形(二)分流、合并和置换在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片，进行分流。分流后，有的在下游再合并为原状态，有的在各分流束内引起循环流动后再合并，有的在各分流束进行置换后再合并，也有几种情况同时作用的情况.在进行分流时，隔板数为n，分流数为(n+1)。如果的隔板串联，其串联阶数为m:

分流数为N=(n+1)m图混合前分流的配置情况图当x方向分流数m=3，y方向分流数n=3时混合前后分流的配置情况图混合后分流的配置情况(三)挤压作用：物料在承受剪切前先经受压缩，使物料的密度提高，这样剪切时可提高剪切效率.同时当物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩引起的流动剪切.例：挤出机中，从加料段到计量段螺槽的深度是由深变浅。

图挤压(压缩)

(四)拉伸

使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合.(五)聚集

在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆过程.

在混合过程中应尽量减少聚集的发生.第二节高分子材料混合加工的原料配方设计聚合物混合加工的原料：聚合物(连续相)

添加剂（分散相）添加剂种类

常用:增塑剂、润滑剂、增白剂、消光剂和稳定剂等，它们在常规高分子材料生产中已得到广泛的应用.

差别化:着色剂、抗静电剂、阻燃剂、致孔剂、发泡剂、抗菌剂、抗紫外线剂、光致变色剂、导电微粒、香料、药物----

添加剂改性机理：

（1）物理作用：通过添加剂单独发挥作用，从而达到改性目的.

（2）化学作用：添加剂不能单独发挥作用，必须与树脂一起发生某种

化学反应才可发挥改性作用，达到改性效果.

配方设计：注意添加剂的属性、添加剂之间的相互作用及其与聚合物的关系.（一）添加剂的属性1.添加剂的形态添加剂颗粒的形状：球状、粒状、立方体、菱形状、块状、片状、针状、柱状、纤维状、中空微球等.

添加剂的不同形态，具有不同程度的混合与改性效果.例:纤维状对增强改性有利.2.添加剂的粒度

指其颗粒的具体尺寸.

添加剂的粒度大小不同，对混合物体系的改性效果大不相同.

例1:对于冲击改性，作为分散相橡胶平均粒子为1~2μm时，共混物冲击性能最好.

例2:对于阻燃改性，随阻燃剂粒度变小，阻燃效果增大.

添加剂的有效粒度根据其用途而异.

3.添加剂的表面特性指添加剂的表面形态、表面的化学结构.

例：炭黑表面的羧基、内酯基等基团对炭黑性能有影响。添加剂常通过表面处理以改善表面特性.4.添加剂的密度与硬度添加剂的密度不宜过大.

添加剂的硬度较高，可增大填充聚合物的硬度，但硬度过大会加速设备的磨损.5.其它属性

添加剂的含水量：含水量应控制在一定限度之内.(例：高速纺)

添加剂的色泽：色泽较浅的添加剂适用于浅色和多种颜色制品.

热膨胀系数电绝缘性能等（二）添加剂之间的相互作用

在同一个体系中添加剂之间的相互作用不同，改性效果大不相同.

添加剂之间的作用方式可分为三种方式：协同对抗加和1.添加剂的协同作用两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，高于其单独加入效果的平均值.

产生协同作用的原理：产生了物理或化学作用.2.添加剂的对抗作用 两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，低于其单独加入效果的平均值.

产生对抗作用的原理：不同添加剂之间产生物理或化学作用的.其作用的结果削弱了其应有的效果.

3.添加剂的加和作用两种或两种以上添加剂一起加入的效果，等于其单独加入效果的平均值.（三）添加剂与聚合物的关系1.添加剂与聚合物的相容性大多数添加剂，与聚合物之间相容性不好。图蛋白石/PAN图PANI/PAN

(1)如何判断添加剂与聚合物之间的相容性的标准。①溶度参数相近原则两者的的溶度参数越接近相容性越好。两者相差小于1.5即相容性好。②极性相近原则两者的极性越相近相容性越好。(例“：电气石?PAN)③表面张力相近原则两者表面张力越相近相容性越好。(2)提高添加剂与聚合物相容性的方法对添加剂表面进行处理：

①添加剂的偶联剂处理

未修饰钛酸酯类偶联剂修饰图透射电镜下观察添加剂分散状况偶联剂的结构特点:含有两类性质不同的化学基团：①亲无机基团;②亲有机基团②添加剂的表面活性剂处理表面活性剂是指能显著改变物质表面或界面性质的物质.表面活性剂的分子结构特点包括两个组成部分:①较长的非极性烃基(疏水)；②较短的极性基(亲水).表面活性剂的作用机理不对称的两亲分子结构具有两个基本特性:a.容易定向排列在物质表面或两相界面上，从而使表面或界面性质发生显著变化；

b.在溶液中溶解度较低，在使用浓度下大部分以胶团（缔合体）状态存在。③添加剂的酸、碱性化合物溶液处理

以酸、碱性溶液对添加剂进行处理，使添加剂表面的官能团发生变化，或调节其表面的酸、碱性，以达到与聚合物相容的目的.

加入未处理碳纳米管加入酸处理碳纳米管④添加剂的单体处理

在添加剂体系中加入与聚合物相应的单体为处理剂，从而改变添加剂表面的化学结构，使其具有与聚合物相近或相同的结构.⑤添加剂的等离子体处理等离子体是一种电离气体等离子体处理添加剂的机理：等离子体中各种活化粒子及紫外线可导致添加剂表面发生多种化学变化，生成含氧基团，从而增大与聚合物的相容性.2.添加剂的耐热分解性选择添加剂，热稳定性是一个重要条件.

要求：添加剂在加工温度范围内不分解.

对于热稳定性较差的添加剂，应同时加入热稳定剂.

3.添加剂对聚合物加工性的影响

有机添加剂：对体系的加工流动性影响不大或有利于聚合物的加工性提高.

无机添加剂：大都对体系的加工性有负面影响.

只有少数几种无机添加剂可不同程度改善添加体系的加工性.第三节混合的表征自学第四节高分子材料混合加工的基本过程定义：通过重复地排列少组分增加其在混合物中空间分布的均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程。运动基本形式：对流。包括塞流和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换。特点：各粒子只有相互位置的变化，而无粒度的变化。

图非分散混合非分散混合分为分布性混合和层流混合

一、非分散混合ab图有序的和无规的分布性混合

(a)无规分布混合

(b)有序分布混合1.分布性混合

发生在固体与固体、固体与液体、液体与液体之间。又分为：

(1)无规分布混合例:混合机中固体与固体的混合，用整体均匀度表征。

(2)有序分布混合例:静态混合器中熔体与熔体的混合，用条纹厚度表征:条纹厚度越小，混合越好。在原理上，可将条纹厚度减少到分子水平。2.层流混合发生在液体与液体之间。通过层状流动使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。图混炼三要素P-压缩S-剪切D-置换例：混炼

分布由置换来完成，剪切为进行置换起辅助作用，压缩是提高物料的密度，为提高剪切作用速度起辅助作用。

层流混合又分为：（1）流变性均匀层流混合（2）流变性非均匀层流混合

(1)流变性均匀流体的层流混合各组分流变性均匀，即少组分的粘度与多组分的粘度相同.混合时两种粘性液体间的界面会增加,可把界面作为层流混合过程的定量量度.界面的变化与混合过程施加给粘性流体的总应变有关.例：简单剪切流动在简单剪切流中，界面面积的增加是施加的总应变和初始取向的函数.

当总应变值很大时

界面面积增加与剪切应变成线性关系，故总应变成为定量描述混合过程特性的决定性变量.

界面以后的取向在某种意义上比初始取向还重要，如果用某种方法连续地重新调整界面的取向(相当于连续地改变剪切方向):

界面面积

简单剪切流动不能重新排列界面取向，界面面积的增加并非最大，混合效果并非最好。(2)流变性非均匀流体的层流混合

各组分流变性不均匀，即少组分的粘度与多组分的粘度有差异。图流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合

少组分的剪切速率是粘度比和少组分占据的间隔分数

的函数。

<<1当增加时，下降粘度比大，变形速率小，混合质量下降共混体系各组分选择时的粘度相近原则高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中----比较困难低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中----相对容易二、分散混合当添加剂以颗粒聚集体存在时，那么混合过程要确保聚集体被分割成独立的颗粒被分散开来。

定义：在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高组分均匀性的混合过程。粒子既有位置的变化又有粒度的变化。

分散混合分为两部分：（1）含添加剂的聚集颗粒进入聚合物基体；（2）第二相的分散（解聚）得到最终产品。分散混合发生在固-液之间或液-液之间。目的：使少组分的固体颗粒和液滴分散，成为最终粒子并均匀地分布到多组分中。特点：既减小分散相粒子尺寸，又提高组分均匀性。即粒子既有粒度的变化又有位置的变化。对于脆性物料，在分散混合过程中，受拉伸断裂；对于韧性物料，分散过程将受拉伸呈现屈服现象，要将它们分散，应施加高剪切力，当剪切应力超过某个临界值时，聚集颗粒就破裂。图分散合过程示意图(一)分散混合过程发生的作用

图分散混合时，发生的主要机械现象和流变现象示意图Ⅰ-使聚合物和添加剂粉碎Ⅱ-使粒状和粉粒状固体添加剂渗入聚合物中Ⅲ-分散Ⅳ-分布均化1-聚合物2,3-任何粒状和粉状固体添加剂

分散混合过程要发生的各种作用：

（1）在流场产生的粘性拖曳下，将大块的固体添加剂破碎为较小的粒子(分散)；（2）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，粘度逐渐降低至粘流态时的粘度；（3）较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合物内；（4）较小粒子在流场剪切应力的作用下，进一步减小粒径，直到最终粒子大小(分散)；（5）固相最终粒子在流场作用下，产生分布混合，混合均匀(分布均化)；（6）聚合物和活性添加剂之间产生力-化学作用。

无内聚力聚集：由相互间无作用力的颗粒或大颗粒形成。分散由靠近聚集体的切向速度分量从其表面“剥离”颗粒而实现。有内聚力聚集由产生相互作用的颗粒或很小的颗粒形成。聚集体的破裂要求流体动力学力要超过内聚力。ε为疏松度；d是形成附聚物的粒子直径；Fc是两单个粒子间的内聚力;S为破碎平面有效断面积;C0为常数。

（二）聚集体的分散聚集类型根据颗粒大小和颗粒间的作用力分为：

通过假定简单的几何形状可以计算出聚集体破裂的流体动力学作用力。假设聚集体是由悬浮于剪切和拉伸流动场中的哑铃组成。为打断哑铃，作用在这个连接杆上的最大作用力为：剪切流动拉伸流动

拉伸流动产生的力是剪切流动的2倍。但剪切设备很容易产生100s-1的剪切速率，而拉伸流动经过长时间也不能达到。因此，在分散混合中，剪切占主导地位。当流体动力学作用力超过内聚力时，哑铃被打断，聚集体破碎。

只有微粒被分散得使其相互间的距离超过作用半径，才不会重新聚集，否则被分散的微粒可能重新聚集。聚集体破裂分散还应具备两个条件：①聚集体界面上的粘性剪切力大于聚集体内各微粒间的相互作用力。②被破裂分开的聚集体微粒相互间的距离，应超过作用半径。(三)液体-液体分散当两种不同的熔融聚合物在给定的流场下受到剪切时，其中一相会变成液滴而分散到另一相中。流体动力学作用力是使分散相变形和破裂的应力，而界面张力成为分散相的内聚力。悬浮液滴的变形、破裂及其流体力学的稳定性主要取决于两个参数：（1）分散相粘度与连续相粘度之比λ

（2）毛细管系数流体动力学作用力与界面张力的比率毛细管系数

液滴的破裂的相关因素：

1.表面张力表面张力越大，越不易破裂.2.分散相的粘度分散相的粘度越大，液滴越难以破裂。粘度比大于4，液滴不破裂.3.剪切应力剪切应力越大，液滴越易破裂.

低于临界剪切应力，液滴不破裂。4.连续相的弹性和粘度连续相的弹性趋于增加最小液滴尺寸和临界剪切速率。连续相的粘度则相反。

5.温度温度增加，液滴尺寸减小。1.热稳定剂

聚合物加工过程中为阻止热降解反应所加的添加剂。eg：铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等。应用实例:PVC

2.抗氧剂

可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用寿命的物质。

(1)链终止型：通过与动力学链相结合(与自由基R•、ROO反应)中断自动氧化的链增长并消灭自由基。

(2)预防型：可尽量少形成自由基以抑制或减缓引发反应。课外导读（1）常用添加剂的种类

3.抗臭氧剂可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。eg：喹啉类衍生物，醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。

4.光稳定剂有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。(1)光屏蔽剂(能反射和吸收紫外光的物质)(2)紫外线吸收剂(能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能量转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一类物质)。(3)猝灭剂(能通过分子间的能量转移迅速将激发态分子猝灭并转变成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物质)。(4)自由基捕捉剂(含氢过氧化物分解剂)(能通过捕获自由基、分解过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物)。5.生物抑制剂(防霉剂、杀菌剂、抑菌剂)

保护材料免受微生物不利影响的物质。例：酚类、有机硅季铵盐、双胍类、苯胺类、有机锡化合物、无机类•••DC5700:3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基季铵氯化物6.抗静电剂能有效地阻止材料物质，加工或使用过程中发生静电荷积累的一类物质。eg：阴离子型：硫酸衍生物磷酸衍生物聚丙烯酸盐等

阳离子型：季铵盐、胺盐等两性离子型：季胺内盐、烷基氨基酸类等非离子型：多元醇(醇酯)、胺类衍生物等炭黑7.阻燃剂能提高可燃性材料耐燃性的物质。eg:添加型：磷酸酯及其它磷化物有机卤化物无机化合物Sb2O3、Al(OH)3等含卤有机硅和有机锑化合物等反应型：卤代酸酑含磷多元醇其它极限氧指数LOILOI↑

阻燃性↑8.增塑剂

用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。

eg:苯二甲酸酯类（DOP等）水9.化学剂(交联剂及交联用添加剂)

能使高分子材料发生某些化学反应以改变其性质的物质。

eg:有机过氧化物硫化剂典型实例：橡胶的硫化

10.发泡剂

可使一定粘度范围内的液态或塑性状态的高分子化合物形成微孔结构的物质。eg:物理发泡剂化学发泡剂11.着色剂

能赋予高分子材料某种颜色的物质。eg:有机染料颜料(有机、无机)

12.填充剂(填料)

能使高分子化合物的用量减少或(并)能改善制品某些机械性能的固体物质。增量填充剂(增量剂、非增强填料)

例:CaCO3、硫酸盐类、含硅化合物补强性填充剂(补强剂、增强剂、增强填料)

例:炭黑、纤维类、金属晶须13.润滑剂

为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相互间的摩擦和粘附、改善流动性、促进加工成型、提高制品外观质量等的一类添加剂。内润滑剂：eg:脂肪醇(酸)外润滑剂：eg:石蜡14.其他添加剂eg:偶联剂、橡胶软化剂、增粘剂、抗冲击改性剂课外导读（2）

聚合物共混体系及

聚合物—添加剂体系的制备方法

一、聚合物共混体系的制备方法

1.干粉共混

2.熔体共混两条工艺路线：

1）聚合物直接共混后熔融

2）聚合物共混后造粒再熔融3.溶液共混

(1）聚合物先在干态下混合，再溶解在共同溶剂中；

(2）聚合物分别溶解后混合；

(3）将一种聚合物溶解，与第二种聚合物的单体相混合，再使单体聚合。.4.乳液共混

二、聚合物—添加剂体系的制备方法1.熔体混合法

(1)聚合过程添加法

(2)双螺杆挤出机造粒法

(3)聚合物添加剂直接混合法

(4)纺前注射法

(5)切片表面包覆添加剂法

(6)微胶囊法

2.溶液混合法

(1)聚合物溶液—添加剂直接混合法

(2)聚合物溶液—添加剂悬浮液混合法

(3)聚合物溶液—微胶囊混合法课外导读（3）

混合的设备间歇式、连续式分布式、分散式高、中、低强度一、混合状态的直接描述法直接对混合物取样，用一定方法观察其混合状态，看其形成何种形态结构、各组分分布的均一性和分散度如何。例:视觉法、聚团计数法、光学显微镜法、电子显微镜法、光电法自学混合的表征

Fe3O4

的透射电子显微镜照片

图不同均一性共混物示意图均一性和分散度这两个概念有着本质的区别。

1.均一性

均一性指混得匀不匀，即分散相浓度分布是否均匀。2.分散度

指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，粒径小，其分散度就高。

分散度示意图（a）粗粉碎（b）细粉碎混合状态由均一性与分散度综合决定。（a）均一性好，但分散度差（因为颗粒较粗）；（b）均一性好，分散度尚可；（c）分散度好，但均一性差。（d）均一性、分散度都好。因此这（b）（d）混合情况较好；（d）最好。(一)统计学上的混合指标