海南大高分子材料共混原理课件04聚合物共混体系的制备及设备

第四章聚合物共混物的制备及设备24.1聚合物共混物的制备34.1.1聚合物共混技术的发展进程第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~经验科学设计单纯的共混技术接枝技术多层乳液技术相容剂技术IPN技术动态硫化技术分子复合技术聚合物合金化技术的复合化技术44.1.2物理共混法

物理共混法是制备聚合物共混物的各种方法中应用最广的。共混过程中各组分的基本单元组成没有本质变化包括分布混合作用和分散混合作用5分布混合作用示意图分散混合作用示意图:（1）分散前（2）颗粒减小（3）分子分散

机械共混法混合过程包括分布混合作用和分散混合作用两方面含义。分布混合作用指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即两种组分所占空间的最初分布情况发生变化；

分散混合作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。(1)(2)(1)(2)(3)6物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作用是各种物粉在空间位置上相互变换。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉长）以致破碎分散。共混过程中粒子分散作用示意图物理法共混过程原理剪切变形敲碎凝聚凝聚7

大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法。8影响物理法共混体系相畴尺寸的因素界面张力是分散相粒子发生聚集的根本驱动力增容剂处于界面，会在每一相之间编织成网状结构，将两组分固定在一起。界面改性在降低分散相尺寸的同时，使粒子尺寸分布变窄。对增容体系而言，界面改性剂对分散相尺寸的影响甚至明显超过了粘度比的影响。界面张力9组成聚集发生的程度与分散相的体积份数对应提高分散相的浓度，由于聚集现象，会导致分散相粒子的尺寸增大。聚集的程度以及分散相在平衡态的尺寸很大程度上取决于不相容聚合物对之间的界面张力10剪切应力剪切应力的提高有利于降低分散相的尺寸增大剪切力则使分散相发生更大的形变，最终可以形成纤维状的分散相若需剪切应力对分散相的尺寸起主要的控制作用并超过粘度比的影响，可能需要很大的剪切应力11粘度比若分散相的粘度低于基体的粘度，则分散相组分的尺寸细小而且分布均匀；若分散相组分的粘度高于基体组分的粘度，则分散相出现明显的聚集。设计共混体系时，应使各组分的粘度比接近1在加工具有高粘度比的共混物时，用双螺杆挤出机比密炼机更能使分散相得到有效分散。12弹性高弹性的材料一般很难发生形变；弹性对界面张力的贡献可以产生高弹性包覆低弹性相的趋势目前对弹性影响共混物中分散相尺寸和形态的认识还不明确13物理共混法分类干粉共混法熔体共混法溶液共混法乳液共混法14干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。混和时，可以同时加入必要的塑料助剂（如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。15优点：设备简单，操作容易。缺点：

1、所用聚合物原料必须呈细粉状；

2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度(＜Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。16熔体共混法又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。17优点共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严格，所以原料准备操作较简单；熔融状态下，不同聚合物分子之间扩散和对流激化，以及强剪切分散作用，混合效果高于干粉共混，相畴较小；在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。18溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶剂，工业上意义不大。溶液共混法19乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。20共聚-共混法制备ABS的接枝共混法即属于共聚-共混法的一种类型（见相态结构部分PPT）214.2反应性共混设备及工艺指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间形成化学键接。类型：

A反应性密炼

B反应性挤出22反应性挤出(Reactiveextrusion)

反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。反应挤出是在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。REX是在短暂的停留时间内完成化学反应，且可以使聚合物性能功能化、生产连续化，工艺操作简单经济。23

通过反应挤出所完成的化学反应类型类型描述本体聚合

由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物接枝反应

由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物链间共聚物的形成

两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共聚物偶联/交联反应

聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子增长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较高的分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融粘度可控降解

使高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变学），生成单体可控降解官能化/官能团改性

将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改性24本体聚合

定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相。控制重点：在整个挤出机过程中，粘度迅速增加，传热变得困难，因此用于本体聚合反应的挤出机需在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的范围内，并在减压下脱挥发分，以控制聚合物的聚合度，并得到均匀一致的反应挤出产物。

25接枝反应熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行的反应（教材P167）。自由基引发剂，空气或电离辐射来引发接枝反应。具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试剂接触而专门设计的螺杆元件。26链间共聚物的形成

AAAAABBBBBBBBBB类型过程所得共聚物的类型1链断裂-再结合嵌段和无规共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的侧官能团接枝共聚物3第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共价交联第一种聚合物侧链上的官能团＋第二种聚合物侧链上的官能团或者第一种聚合物主链＋第二种聚合物主链接枝共聚物（交联网络结构）5形成离子键一般为接枝共聚物27偶联／交联反应

偶联／交联反应可以是多官能团交联剂之间的反应，聚合物大分子与交联剂的反应，通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。具有能与偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参与这样的偶联或交联反应。偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性末端基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而获得的链增长聚合物或支化聚合物中28Reactiveblending:formulationofPP/PA6alloys

PA6:functionalreactivityPP:freeradicalreactivityPP-g-MAfunctionalreactivity反应混合在聚酰胺(PA)系列共混物中的应用29反应混合在聚酰胺(PA)系列共混物中的应用30PA/PP与加入增容剂的PA/PP断面的电镜照片未增容的试样分散相粒子粗大、光滑，界面粘结力弱，增容处理的试样分散相粒径极小，界面模糊，几乎成为均相。反应混合在聚酰胺(PA)系列共混物中的应用a）PA66/PPb）PA66/PP/增溶剂31PA／EPDM与增容PA／EPDM的冲击性能经增容改性的PA/EPDM共混物在-20℃时，仍有很高的冲击强度，但是普通的PA/EPDM共混物在13℃时已因冲击强度过低失去使用价值。32PS/LDPE共混物中加入PS－LDPE接枝共聚物对拉