海南大高分子材料共混原理课件06聚合物增韧改性

第六章聚合物增韧改性

16.1橡胶的增韧机理进展①能量的直接吸收理论②次级转变温度理论③屈服膨胀理论④裂纹核心理论⑤多重银纹理论⑥银纹支化理论⑦银纹－剪切带理论2①能量的直接吸收理论能量的直接吸收理论指的是当试样受到冲击时会产生裂纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收大量能量，提高了材料的冲击强度，如图所示。橡胶增韧塑料的破裂过程(1),(2),(3)表示裂纹的发展过程这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1/10。该理论也不能解释其他一些增韧现象，例如气泡及小玻璃珠有时有明显的增韧效应。(1)(2)(3)裂纹橡胶颗粒树脂连续相3②次级转变温度理论Nielsen指出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有－40℃以下的低温转变峰，因而都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，韧性的增加与这种次级转变峰有关。然而，PP0并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；某些聚合物，如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击强度却很低。4③屈服膨胀理论Newman和Strella发现橡胶增韧塑料的高冲击强度主要来源于很大的屈服形变值。

Newman等认为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了基体自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，提高材料的韧性。橡胶颗粒产生静张应力场的概念无疑是正确的。因为橡胶颗粒的应力集中作用以及橡胶颗粒与基体热胀系数的差别会在材料内部产生静张应力。但是这种静张应力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。5④裂纹核心理论1960年Schmitt提出的，他认为橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少数大裂纹。扩展大量的小裂纹比扩展少数大裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。Schmitt认为，应力发白现象就是由于形成大量小裂纹的原因。6该理论有三个主要缺点，第一，未能将裂纹和银纹加以区别。第二，该理论只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用而未能允分考虑橡胶颗粒终止裂纹的作用；第三，该理论忽视了基体树脂特性的影响。该理论关于应力集中和诱发小裂纹这一思想对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用。7橡胶增韧塑料中，分散相是橡胶颗粒。橡胶模量低，容易沿应力方向伸长变形，负荷主要由树脂连续相承担。在负荷下橡胶颗粒成为应力集中的中心。利用球坐标表示球形颗粒周围的应力场聚合物共混物的形变分散相的应力集中ss（Γ、θ、φ）8在橡胶颗粒的赤道上应力集中最大，在此位置形成局部形变的核心。在非赤道的其他位置也有银纹产生，这可能是由于橡胶颗粒应力场之间相互作用的结果。利用球坐标表示球形颗粒周围的应力场s（Γ、θ、φ）9在单向张力作用下HIPS中胶粒赤道附近的应力集中因子球形颗粒赤道附近的应力集中因子与颗粒的力学模量及距颗粒表面的距离有关。随着距颗粒表面距离的增加，应力集中因子迅速减小。s橡胶颗粒基体树脂10应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹11⑤多重银纹理论基本观点：橡胶粒子作为应力集中点，能引发大量银纹，由此消耗能；大量银纹的终止是由于其尖端的应力集中降低至银纹增长的临界值或银纹前端遇到橡胶粒子。材料的冲击强度的提高是由于大量的多重银纹造成的，多重银纹理论的核心是银纹的扩展与终止。HIPS、ABS和橡胶增韧PMMA体系的主要增韧机理，特别是低温时尤为突出。12⑥银纹的引发和支化橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心源，引发大量的银纹。引发大量的银纹要消耗大量冲击能，因而可提高材料的冲击强度。银纹支化在基体中银纹迅速发展，在达到极限速度前碰上橡胶颗粒，扩散速度骤降并立即发生强烈支化，产生更多的新的小银纹，消耗更多的能量，因而抗冲强度进一步提高。13每个新生成的小银纹又在塑料基体扩展，然后再遇橡胶颗粒并支化。这种反复支化的结果是增加能量的吸收并降低每个银纹的前沿应力而使银纹易于终止。反复支化14⑦银纹－剪切带理论Bucknall等在1970年提出，是当前普遍接受的理论。这是基于橡胶增韧塑料的韧性不但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特性有关。增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。

橡胶粒子的第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个重要的作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。15银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展需要耗散大量能量，因而可显著提高材料的冲击强度。此理论的特点是不但考虑了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效能。此外，这一理论还明确指出银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量从而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导。此外剪切带的形成是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅是消耗能量的因素而且还是终止银纹的重要因素。

16银纹和剪切带的相互作用有以下三种可能的方式聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中银纹与剪切带的相互作用（1）剪切带在银纹尖端之间增长（2）银纹被剪切带终止（3）银纹为自身所产生的剪切带终止银纹剪切带（1）（2）（3）17银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式。18实验事实HIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变基本上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白现象。由于银纹化伴随体积的增加，而横向尺寸基本不变，所以拉伸时无细颈出现。基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形变主要是剪切带造成的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白现象。对于中间情况，例如HIPS／PPO共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所以细颈及应力发白现象同时产生。19橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。这是由于橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使冲击强度下降。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲击强度减小。所以存在粒径的最佳值。206.2银纹与屈服脆性聚合物的裂纹前缘总有一个或多个通过局部形变向前扩展的银纹，断裂过程需吸收较多的能量，所以高聚物玻璃即使在脆化温度以下，其韧性也比无机玻璃高。银纹的产生先于裂纹的出现21银纹是橡胶增韧塑料的重要机理之一

PS是典型的脆性材料，而混有橡胶相的ABS在外力作用下，很容易在橡胶颗粒赤道附近的PS基体中产生大量的银纹，吸收大量能量，且因相邻银纹之间应力场的干扰，不易发展成裂纹。多重银纹理论是HIPS、ABS和橡胶增韧PMMA体系的主要增韧机理，特别是低温时尤为突出。银纹的出现并不一定会使基体发生屈服，只有产生多重银纹或银纹的不断支化才有可能发生屈服226.3银纹屈服与剪切屈服银纹：聚合物只有在拉伸应力下才会产生银纹，而压应力不会产生银纹剪切带：单轴拉伸或压缩时会产生剪切带(1)应力作用下聚合物屈服的形变方式23法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在外力作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。

切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在剪切力作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移。单轴拉伸应力分析(2)聚合物的强度24剪切应力下的分子链滑移（a）（b）法向应力下的分子链断裂25聚合物的实际强度聚合物材料的破坏实质上是高分子主链上化学键的断裂或是高分子链之间相互作用力的破坏。所以从构成高分子链化学键的强度和高分子链间相互作用力的强度可以估算聚合物材料的理论强度一般来说，由于分子结构不完全规整和各种因素引起的应力集中，实际强度只是理论强度的1/100到1/100026

可以根据材料的实际强度对材料的脆、韧性规定一个判据：

凡的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；

凡的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。

通常，韧性材料最大剪切应力首先达到抗剪强度，材料先屈服。脆性材料最大剪切应力达到抗剪强度之前，法向应力已超过材料强度，材料来不及屈服就已断裂。sas剪切屈服引发应力,san银纹引发应力(法向应力)

材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。27

韧性断裂：

toughfracture/ductilefracture

材料在屈服以后的断裂，试样断面常常显示有外延的形变。通常有比脆性断裂大得多的形变，消耗的断裂能大。脆性断裂：brittlefracture

材料在未屈服就发生断裂，断裂面表面光滑平整，形变值低于5％，且所需的能量不大。

在许多特征中，断裂能和断裂面形状是区别脆性断裂和韧性断裂最主要的指标。常用判据28(3)银纹化与剪切屈服的特征剪切屈服：韧性银纹化体积随形变的变化形变大小29（4）银纹与剪切带的比例

(a)基体性质聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的比例在很大程度上取决于连续相基体的性质。一般而言，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。30HIPS/PPO共混物(1)和增韧PVC(2)的体积形变与相对形变的关系图中的百分数表示PPO的含量图中橡胶增韧聚氯乙烯的情况，这时银纹形变成分仅占8％，所以相应的直线斜率仅为0.08。体积形变相对形变

HIPS/PPO共混体系，随着PPO含量的增加，剪切屈服形变的比例增大，基体韧性提高。纯HIPS的形变基本上完全由银纹产生，故相应的直线斜率为1。31(b)应力的影响形变中银纹成分的比例随应力和形变速率的增加而增大；形变速率的影响与应力大小的影响相似。大多数情况下，增加形变速率会使银纹成分的比例提高；应力性质的影响更大。由于银纹化伴随着体积的增加，所以压应力抑制银纹，张应力则促进银纹的生成。例如，应力为张应力时，HIPS的屈服形变主要是银纹化，当应力为压应力时则主要为剪切带。32ABS的体积形变与相对形变的关系曲线旁的数值代表拉伸应力(MN/m2)，实验温度20℃相对形变体积形变33(c)大分子取向的影响大分子取向常常减小银纹成分的比例。例如橡胶增韧塑料，拉伸时基体大分子取向，橡胶颗粒会变成椭球状，结果应力集中因子减小。取向的结果使剪切成分的比例增加而银纹化成分的比例下降。34橡胶含量增加时，橡胶颗粒的数目增多，银纹引发中心增加，但是由于橡胶颗粒之间的距离减小，银纹终止速率也相应提高。这两种作用基本抵消。这时银纹化速率的增加主要是应力集中因子增加的缘故。同样，剪切形变速率也有提高，但是银纹速率增加的更快些，所以总的结果是橡胶含量增加时银纹化所占的比例提高。(d)橡胶含量的影响35

6.4橡胶粒子间距与脆韧转变

1985年Wu.S在对改性EPDM增韧PA-66的研究中提到了临界粒子间距普适判据的概念，继而又对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧的脆-韧转变的逾渗模型将传统的增韧理论由定性的图象观测提高到半定量的数值表征，对增韧理论的具有十分重要的意义。36假定共混物分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为简单立方分布，研究了分散相粒径、含量及两相界面粘结对PA66/rubber脆韧转变的影响，得到了脆韧转变主曲线，提出了以分散相粒子临界间距（即临界基体层厚度）作为脆韧转变的判据37PA66/橡胶共混物的缺口冲击强度与橡胶粒子直径的关系：图中A,B,C分别对应于橡胶含量10％，15％和25％，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂对于一定的橡胶含量，存在着一临界尺寸dc。橡胶粒子直径大于此值时，体系的冲击强度低；反之粒子的直径小于此值时，体系的冲击强度高。缺口冲击强度(kJ/m2)粒子直径d(um)38粒子表面间距模型Wu定义两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体层厚度L，当平均基体层厚度L小于临界基体层厚度Lc时，共混体系表现为韧性；相反的，当平均基体层厚度大于临界基体层厚度时，材料表现为脆性。即在临界基体层厚度Lc处发生脆韧转变。τddLddLt39Wu假设橡胶颗粒为大小相同的球形，并以简单立方规则分布于基体中，在此基础之上给出了Lc的定量表达式：Lc

=dc[(π/6Vf)1/3-1]40链缠结密度Ve较大，链特征长度比C∞较小时为韧性断裂链缠结密度Ve较小，链特征长度比C∞较大时为脆性断裂

Lc与分散相体积分数及粒径无关，

仅是基体的一个特征参数41当L＞

Lc时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；当L=Lc时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。当L进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个剪切屈服区域。42缺口冲击强度与粒子间距的关系A,B,C分别对应于橡胶含量25％，15％和10％，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂缺口冲击强度(kJ/m2)粒子间距(um)转变点在0.304处436.5橡胶粒子空洞化理论

“空洞化”不仅产生于橡胶与塑料的界面，而且可以产生于橡胶粒子的内部。在对这一现象深入研究的基础上，产生了橡胶空洞化理论。在橡胶增韧塑料体系中，橡胶粒子内部的“空洞化”早已被观察到。产生于橡胶与塑料的界面的空洞化属于“粘合破坏”，而产生于橡胶粒子内部的空洞化则属于“内聚破坏”。近年来，橡胶粒子空洞化的作用受到增韧机理研究者的重视。44材料具有韧性的必要条件是要在受到外力作用时先后发生应变软化和应变硬化。橡胶空洞化理论认为，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶粒子也要先后经历应变软化和应变硬化。在橡胶增韧塑料材料受到冲击时，橡胶粒子先发生空洞化，空洞化的橡胶粒子对形变的阻力降低(应变软化)，在比较低的应力水平下就可以诱发大量的银纹和剪切带，显著增加了能量耗散，提高了增韧效果。在形变的后期，橡胶的链段取向，导致显著的应变硬化。橡胶粒子内空洞化对于增韧塑料的重要性日益受到关注。456.6影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素

（1）树脂基体特性的影响（2）橡胶相的影响（3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响46①基体树脂分子量及其分布的影响增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。6.6.1树脂基体特性的影响47PVC分子量及ABS含量对PVC/ABS共混物冲击强度的影响1-高分子量PVC2-的分子量PVC聚苯乙烯／丁苯嵌段共聚物共混物中连续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响1-冲击强度2-拉伸强度3-流动性缺口冲击强度(kJ/m2)PS平均分子量×105ABS含量（%）48②基体组成及特性的影响在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。共混物PVC／ABS的冲击强度与基体组成的关系缺口冲击强度(kJ/m2)49

在ABS中加入PVC时，基体的韧性增加，但同时减小了橡胶的相对含量。在较大的范围内，基体韧性的增加是主导因素，故随着PVC含量的增加，冲击强度提高。当PVC含量达75％时，冲击强度达到了银纹和剪切屈服这两个因素的最佳平衡状态。506.6.2橡胶相的影响橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。HIPS在6～8%的橡胶含量范围内，随着橡胶含量的增加，冲击强度显著提高；超过8％，冲击强度的提高渐缓。实际上并不能用大量增加橡胶含量的办法来提高冲击强度，因为随着橡胶含量的增加，拉伸、弯曲以及表面硬度等指标下降，并且制品的加工性能变坏。①橡胶含量的影响51②橡胶粒径的影响不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实际尺寸小于此临界尺寸时，几乎没有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。

52橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响。从银纹终止和支化的角度，有人主张粒径分布较均匀者为好。但许多事实表明，将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好。在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。因此在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。

53由表可见，大小粒径以适当比例混合后除改进冲击性能外还能改进加工性能。橡胶相由1µm及0.1～0.2µm的颗粒混合所得的ABS的性能最好。因此，大小颗粒按适当比例混合，使银纹和剪切带同时起作用可能是提高橡胶－树脂共混物增韧效果的有益途径。大小粒径混合的ABS性能54③橡胶相玻璃化温度的影响橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。橡胶相的Tg要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，一般Tg在－40℃以下为好。ABS冲击强度与橡胶相Tg的关系丁二烯苯乙烯55④胶粒内树脂包容物含量的影响橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量含量较低的情况下(—般为6～8％)达到较高的冲击强度。但若包容过多，使橡胶模量增加的过大以致接近树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的能力，起不到增韧的作用。因此，树脂包容物的含量也存在最佳值。56HIPS中橡胶相体积含量对性能的影响(橡胶重量含量为6％)体积含量的不同是由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同之故。包容物含量大