海南大高分子材料共混原理课件07聚合物共混体系的流变性能及其它性能

第七章聚合物共混体系的流变性能及其它性能

1聚合物共混物熔体的流变特性概述研究共混物熔体的流变特性对共混物的成型加工及产品性能的改进都有十分重要的意义。聚合物熔体的流变性能主要有两个特征。其一，聚合物熔体为非牛顿液体；其二，聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。聚合物共混物熔体的流变特性和一般聚合物熔体的情况相似，也是假塑性非牛顿流体，具有明显的弹性效应。27.1影响多相体系熔体粘度的因素组分配比剪切应力及剪切速率温度体系形态结构界面相互作用由于聚合物共混物的多相结构、各相之间的相互作用、相互影响，所以流变性能有其自身的特点。37.2聚合物共混物熔体的形态两种不相容的聚合物熔体在剪切作用下混合时会产生两种类型的分散状态。一种是形成两相交错的互锁状结构；另一种是，一种聚合物作为分散相而分散在另一种聚合物所构成的连续相之中。4PE／PS(10／90)共混物熔体在流动中呈带状的分层结构图(分散状态，平行于流动方向。黑色者为PE)PE／PS（30／70）共混物熔体流动中的分散状态(1)垂直于流动方向的截面(2)平行于流动方向的截面(1)珠状－纤维状分散(2)带状分散聚乙烯为连续相5HDPE／PS(75／25)共混物挤出试样截面的显微照片对于不同组成的高密度聚乙烯(HDPE)和聚苯乙烯共混物的分散状态，当HDPE／PS＝25／75，温度为200℃及220℃时，PS是珠状分散相，HDPE为连续相；温度为240℃时，PS成为连续相6当HDPE／PS＝50／50时，在上述三种温度下，PS皆为分散相。当HDPE／PS＝75／25时，在上述三种温度下皆形成交错的互锁状结构。77.3聚合物共混物熔体的粘度聚合物共混物的熔体粘度可根据混合法则以及前述的模型体系作近似估算。对非均相的共混物熔体的粘度可按下式求出其上限值和下限值：共混物粘度介于两组份粘度之间89Heitmiller公式:Lin公式:10共混物PP／PS的熔体粘度●按Heitmiller公式计算○按Lin公式计算△实测值共混物PE／PS的熔体粘度当两组分的弹性很小时，例如共混物PP／PS和PE／PS，Lin公式计算比较准确。hhW(PS)W(PS)11共混物PS／PB的熔体粘度●按Heitmiller公式计算○按Lin公式计算▲实测值共混物PVC／ABS的熔体粘度当两组分之一有显著弹性时，例如共混物PS／PB和PVC／ABS计算与实验事实不符。公式没有考虑聚合物熔体的弹性效应。hW(PB)W(ABS)h12式中：w1、w2为两组分的质量分数。按照上式，在lgηm

－w2图中，简单共混物剪切粘度应是从lgη1发展到lgη2的一条直线。由于两相结构、形态及相互作用的千差万别，由于共混条件及共混设备的不同，共混体的粘度变化复杂，多数情况下是通过实际测量。

Utracki根据两相共混体简单混合，提出“理想”(简单)共混体系剪切粘度的对数加和公式，具有一定的实际意义。13

Utracki简单共混物的粘度变化规律及其偏差由于两相的相互影响及相的转变，当共混比改变时，共混物熔体粘度可能出现极大值及极小值。共混物粘度有极大值及极小值W2lg

h14出现正偏差；出现负偏差；在某些质量配比下，共混物粘度出现正偏差，而在另一些质量配比下，又出现负偏差。尽管实际上没有一种共混体系的粘度如此简单地按质量比沿直线变化，但通常高分子共混体系的粘度按质量比的变化规律呈现如下三种形式：15

HDPE/PS共混体系在不同剪切应力下粘度随共混比的变化T＝200℃hHDPEwt%粘度极大值相应于正偏差，一般是出于两相相溶性好，分散相分散均匀、粒度小，或者形成两相互锁形态造成的这种粘度变化现象与两相共混体系的结构形态密切相关粘度极小值相应于负偏差，一般这是由于两相相容性差，混合不均匀，分散相粒度大、甚至形成严重相分离造成的16BR/HDPE共混体系的粘度随组分比的变化曲线BRwt%h在橡塑比60/40～80/20范围内，共混体系粘度处于正偏差，两相相容性好。17在这个组分比范围内得到的共混体系力学性能好，且外观光洁。但材料粘度偏大，流动性较差，即产物的力学性能与挤出加工性不易同时兼顾，需要审慎地选择体系。18小比例共混产生较大粘度降P119小比例共混就产生较大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比两种纯组分的粘度都小。这是一种颇为普遍的现象。PP／PDS共混物熔体粘度与PDS含量的关系温度230℃，剪切速率133s-1viton

／EPDM共混物熔体粘度与组成的关系温度160℃，剪切速率14s-1hhPDSwt%EPDMwt%19引起这种现象的原因尚不太清晰，有两种说法比较可信。一种解释是少量不相容高分子材料加入后，会明显改变原熔体的超分子结构，如改变了链缠结程度，改变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从而使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降。用量继续增加，流动结构不再发生明显变化，故粘度变化减缓。20另一种解释为少量不相容的第二相高分子在流动时易沉积于管壁，使熔体与管壁间产生滑移，故粘度下降。21CPA／POM共混物熔体粘度与组成的关系剪切应力（104Pa):1－1.272－3.933－5.444－6.305－12.66－19.257－31.6CPAPOMh共混物熔体粘度的剪切依赖性质量份22共混体系的h-g关系曲线·23在共混物流动温度以下和玻璃化温度以上，粘度与温度的关系不遵从WLF方程。在流动温度以上，共混物熔体粘度与温度的关系可用类似于阿伦尼乌斯的指数式表示：式中E－熔体流动活化能；

A－常数；

R－气体常数；

T－绝对温度。粘度的温度依赖性24HDPE／PS共混物熔体粘度与温度的关系剪切应力：0.7×105Pa1—HDPE/PS＝75/252－HDPE/PS=25/753－HDPE/PS＝50/50h1/T×10325BR/HDPE共混型热塑性弹性体的粘－温依赖性

BR／HDPE＝70／30lg

glg

hlg

g26BR/HDPE未硫化共混物的粘度随温度升高而下降(特别在低γ区)，表现出一般热塑性塑料的性质。动态硫化试样的粘度随温度变化的敏感性很小，表明此类材料有优良的热流动稳定性，更多地显示出类似橡胶弹性体的性质。27

聚合物共混物熔体流动中的弹性效应聚合物熔体弹性的测定一般有四种方法：(1)稳态剪切时的法向应力差N1＝σ11－σ22；(2)动态力学试验测量储能模量G′；(3)挤出膨胀比B或可恢复性剪切形变SR；(4)出口压力降P出。28对均相聚合物熔体，这四种方法可定性地吻合。但是，对聚合物共混物情况要复杂得多。一般而言，采用N1和G′作为弹性指标较好，P出和B所量度的主要是分散相所储存的形变能，只能定性地表征共混物熔体的弹性。29共混物熔体弹性与组成的关系共混物熔体流动时的弹性效应随共混比即组成的不同而改变，在某些特殊组成下会出现极大值或极小值。共混物熔体弹性效应与剪切应力的关系受共混物形态结构影响。30175/25PE/PS2PE3PS450/50PE/PS525/75PE/PSt×10-5PaSR恢复性剪切形变SR与剪切应力τ的关系PE/PS为25/75及50/50时PS为珠状分散，弹性效应与剪切应力的关系与聚苯乙烯的情况相似。但当PE/PS=75/25时为互锁状结构，这时共混物弹性效应与剪切应力的关系接近于聚乙烯的情况。31对比前面粘度变化可以看出，在共混熔体粘度为极大值的共混组分比下，其弹性出现极小值，而在粘度为极小值的共混比下，其弹性出现极大值。对比材料的形态结构照片可知，当PE为连续相，PS以珠滴状分散于其中时，共混体的弹性效应最显著；而当PE、PS两相处于互锁结构状态时，弹性效应最弱。HDPE/PS共混体挤出出口压力随共混比的变化HDPEwt%△P32常见的橡胶增韧塑料，如HIPS、ABS等。出口膨胀比B都比相应的均聚物小，且B值随橡胶含量的增加而减小。出口膨胀比剪切应力(MPa)33SAN与SAN接技橡胶共混制得的ABS的出口膨胀比与剪切应力τ的关系SAN的重均分子量MW=145000；温度：180～240℃；橡胶含量：1－0％2－20％3－40％34分散相颗粒的变形、旋转和取向在剪切应力场中，悬浮颗粒受到切向和法向两种应力的作用，因而会发生旋转、取向和变形。旋转的角度、取向和变形的程度取决于两相的粘度比、弹性比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。一般而言，分散颗粒的变形和取向随剪切速率及颗粒半径的增加而增加。35在不相容的聚合物共混体系中，分散相可能发生形变，所以在熔融加工过程中，可以得到一个较宽范围内变化的分散相尺寸和形态。对一个不相容共混体系，在不同条件下，得到的共混物中分散相尺寸可以在亚微米到几百微米之间变化，其形态可以有球形、椭球形、柱形、带状、共连续及互包含等类型所得到的共混物最终形态是分散相的液滴变形-破碎现象和聚集现象之间平衡的结果。36不相容聚合物共混物的几种形态：(a)分散的液滴状；(b)分散的纤维状；(c)共连续形态(a)(b)