海南大橡胶工艺原理教案01生胶

PAGEPAGE15章第一章生胶课时6节教学目的生胶和橡胶类的物是橡胶工业最基本的原料。通过本章的学习，使学生了解各种生胶的化学组成（结构）和品种类型以及其使用特点。掌握天然胶和主要通用合成橡胶的特性。教学重点重点阐明天然橡胶和通用合成胶的化学组成与特性之间的关系。教学难点生胶的化学组成与特性之间的关系。相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）：1．杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，20032．陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，19853．橡胶工业手册（一二三册）.北京：化学工业出版社，20014．王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，19965.邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，19946.山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，19937.王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～20058.谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版）.北京：化学工业出版社，2003教学过程教师授课思路、设问及讲解要点一、引言橡胶是弹性高聚物的总称。由于橡胶具有许多优异的性能，因此成为重要的工业材料，广泛用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋、工业制品以及电线、电缆的制造。同时，橡胶又是重要的战略物资。由于橡胶应用面广，所以产品品种规格繁多，由此应用到各种各样具有不同性能的橡胶。本章介绍各种生胶的化学组成（结构）、品种类型、特性及其使用特点。二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等）第一节概述一、橡胶的分类1.按来源与用途分天然橡胶（NR）和合成橡胶(SR)（包括通用合成橡胶和特种合成橡胶）2.按外观形态分（1）固体（块状及片状）橡胶—为目前工业应用的主要品种（2）液体橡胶（3）粉末橡胶3.按交联方式化学交联的传统橡胶和热塑性弹性体4.按化学结构分类（1）碳链橡胶（不饱和非极性橡胶、不饱和极性橡胶、饱和非极性橡胶、饱和极性橡胶）（2）杂链橡胶二、天然橡胶与合成橡胶的比较生胶类型品种产量性能用途宽广天然橡胶较少较低综合性能好较窄合成橡胶较多较高特种性能好较广注：NR与某一种SR相比则用途较广，若与整类SR相比则用途较窄。

教学过程第二节天然橡胶一、天然橡胶的加工、品种和分级1.加工胶乳处理→凝固→机械处理→干燥→产品分级包装2.品种（1）三叶橡胶树产的橡胶通用类；特种类；改性类（2）其他植物产的橡胶银菊橡胶；杜仲橡胶3.分级（1）按外观质量分级如烟胶片及绉胶片（2）按理化指标分级理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量挥发分含量、颜色指数等。二、天然橡胶的化学成分和分子结构1.化学成分橡胶烃：92%～95%;非橡胶物质：蛋白质（2.0%～3.0%）;丙酮抽出物（1.5%～4.5%）;水分（0.3%～1.0%）;水溶物（＜1.0%）;灰分（0.2%～0.5%）。2.分子结构3.分子量及其分布三叶橡胶绝大多数分子量在3万~3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.8~10之间。分子量分布一般为双峰。4.特性NR的密度为0.913g/cm3，Tg=-72℃，Tf=130℃，开始分解温度为200（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。（3）结晶性橡胶，有自补强作用。（4）综合性能好工艺性能好；物理机械性能好（5）耐气透性和电绝缘性良好5.配合及加工（1）NR的配合硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系；补强填充体系：最常用的是炭黑；防护体系：对苯二胺类最好；增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。（2）NR的加工NR是综合加工性能最好的橡胶。6.用途：NR的通用性最广。教学过程第三节合成橡胶一、合成橡胶的概念、命名及分类1.概念合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。2.命名趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。3.分类分类趋于按其性能和用途可分为：（1）通用合成橡胶：性能与NR相近，物机性能和加工性能较好。（2）特种合成橡胶：具有特殊性能二、通用合成橡胶（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）1.制法及分子结构溶聚法，乳聚法分子结构式2.品种类型高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为97～99%中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为90～95%低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为32～40%3.特性（1）不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR低，耐热耐老化性较NR好。（2）非极性橡胶，耐油性差。（3）结晶性橡胶，无自补强作用，强度低。（4）弹性高（最高）；耐低温（Tg=–105℃）；耐磨（Tg有关）；生热小。（5）加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊），不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。（6）较易冷流。4.配合及加工5.用途：制造轮胎胎面以及耐寒制品，常与NR，SBR并用。（二）丁苯橡胶（SBR）1.制法及分子结构它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体。有乳液聚合法和溶液聚合法。分子结构：2.品种类型包括乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶教学过程3.特性（1）不饱和性橡胶，化学活性较NR低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。（2）非极性橡胶，耐油性差（比NR稍好）。（3）非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.4～3.0MPa，因此需用炭黑补强。（4）耐磨性，耐气透性良好。（5）弹性低，耐寒性（Tg=–60℃）较差，自粘性差，生热大，加工收缩性大。4.配合及加工5.用途SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）IR为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。1.品种类型及微观结构根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶，其顺式1，4含量约为94%。异戊橡胶与天然橡胶的结构和性质差别：（1）杂质少，凝胶含量低，质地较纯净；（2）分子量分布较窄，生胶门尼粘度较低；（3）IR结构的规整性低于NR2.性能（与NR相比）（1）硫化速度较慢，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和硬度等均较低，而扯断伸长率较大。弹性较好、生热小、抗龟裂性好。（2）耐水性、电绝缘性及耐老化性比NR好。（3）易于塑炼，流动性优于NR，但对填料的分散性及粘着性比NR差3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用异戊橡胶代替。讨论题：试比较一下天然橡胶，丁苯胶和顺丁胶的弹性，耐老化性，耐寒性，与硫磺反应性等有何差异。并从化学结构上加以解释。P302题10解：NR：SBR：BR：①弹性：BR>NR>SBR②耐老化性：SBR>BR>NR③耐寒性：BR>NR>SBR④与硫磺的反应性：NR>BR>SBR教学过程（四）乙丙橡胶(EPM、EPDM)乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。1.品种及分类(1)二元共聚物(2)三元共聚物：D型、E型、H型(3)改性乙丙橡胶(4)热塑性乙丙橡胶2.二元乙丙橡胶（EPM）分子结构式：EPM为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用过氧化物来硫化。3.三元乙丙橡胶(EPDM)乙叉型(E型)：双环型(D型)：4.特性(1)饱和性橡胶，耐热、耐老化、耐化学腐蚀性优秀，化学稳定性极高。(2)非极性橡胶，耐油性差。(3)非结晶性橡胶，无自补强性，需补强。(4)弹性好(仅次于NR，BR)，耐冲击性能好(分子上为单键)，耐热水。(5)电绝缘性相当好。(6)可用硫磺来硫化，也可用过氧化物来硫化，但二元乙丙橡胶只能用过氧化物来硫化。(7)硫化速度慢，与其他不饱和橡胶并用难，自粘性及互粘性较差，加工性能不好。5.配合及加工6.用途主要用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀及电气绝缘等领域。如轮胎胎侧、内胎、汽车配件、电线电缆等。（五）丁基橡胶(IIR)异丁烯橡胶1.分子结构IIR由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约-100℃）共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。2.分类一般品种和卤化品种（氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶）3.特性（1）饱和性橡胶，耐热、耐臭氧、耐化学腐蚀性能优良。教学过程（2）非极性橡胶，耐油性差。（3）结构较规整，伸长时能结晶（Tg=-65℃）强度较高，弹性较大。（4）具有优异的气密性气密性取决于气体在橡胶中的扩散率。（5）良好的绝缘性能（体积电阻大），减震消音（5）硫化速度慢（双键少），并用性能差，粘着性差，易生热。4.卤化丁基橡胶为了提高IIR的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其它材料的互粘性，对IIR进行了卤化，包括氯化和溴化。卤化物为CIIR和BIIR。5.配合与加工6.用途内胎、无内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品等。（六）氯丁橡胶（CR）1.分子结构CR是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。2.品种类型（1）通用型=1\*GB3①G型（硫调节型），即以硫作调节剂，秋兰姆作稳定剂。=2\*GB3②W型（非硫硫调节型），仅以TETD稳定，不含硫磺，需用金属氧化物，S和促进剂进行硫化。（2）特种型：用作粘合剂及其它特殊用途的CR，如耐油制品。3.特性=1\*GB3①不饱和性橡胶，化学性质稳定，耐老化性能优良。=2\*GB3②极性橡胶，耐油耐溶剂性能优良，气密性，粘着性好，有导电性。=3\*GB3③易结晶性，有自补强作用，有自熄性，贮存稳定性差，对温度敏感，需用金属氧化物来硫化。=4\*GB3④弹性较低，耐寒性较差（极性橡胶共同点）4.配合与加工5.用途主要用于制胶管，胶带，化工设备衬里，胶粘剂等。（七）丁腈橡胶（NBR）1.品种类型及分子结构NBR分为通用型和特种型两大类通用型NBR由丁二烯和丙烯腈共聚而成，其分子结构式：教学过程通用型NBR按聚合方法分为热法和冷法；按门尼粘度分为硬和软NBR；按丙烯腈含量分为极高丙烯腈含量（43-46%）；高丙烯腈含量（36-42%）；中高丙烯腈含量（31-35%）；中等丙烯腈含量（25-30%）；低丙烯腈含量（18-24%）。国产有高中低三种。2.特性=1\*GB3①非结晶，不饱和的极性橡胶，强度低，需补强。=2\*GB3②优异的耐油耐溶剂性。且丙烯腈含量越高，耐油性越好。=3\*GB3③耐热，耐老化，耐磨性较好。=4\*GB3④耐气透性良好（有极性的缘故），电绝缘性不好，属于半导体。=5\*GB3⑤弹性耐寒性较差。且随丙烯腈含量的增加，耐寒性降低，脆性温度高。3.特种NBR羧基NBR；氢化NBR4.配合及加工5.用途：耐油制品、化工衬里、胶辊、导电橡胶等。三、特种合成橡胶（一）硅橡胶（Q）1.概念及分类硅橡胶是指分子主链为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类：有机过氧化物引发自由基交联型；缩聚反应型（室温硫化型）；加成反应型。2.主要品种及特性（1）二甲基硅橡胶（MQ）（2）甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）（3）氟硅橡胶（MFQ或FVMQ）（4）腈硅橡胶（MNQ）5．甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）教学过程5.特性=1\*GB3①非碳链饱和性橡胶，能结晶，弹性好，玻璃化温度低，耐寒性好，耐热，耐老化，耐腐蚀。=2\*GB3②无毒无味，具有生理惰性，有相当好的稳定性。=3\*GB3③强力低，耐酸碱性不好，需用白炭黑补强，不能用硫磺硫化，需用过氧化物进行交联。用途：航空航天工业，医疗卫生，特种用途（耐热，电绝缘），人造器官等。（二）氟橡胶（FPM）氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上连有氟原子的弹性聚合物。1.常用氟橡胶（1）凯尔型氟橡胶（23型）其结构式为：（2）维通型氟橡胶（26型）其结构式为：2.特性=1\*GB3①结晶性,饱和，极性的橡胶，有相当好的化学稳定，耐化学腐蚀，唯一能耐发烟H2SO4的橡胶，需用过氧化物，有机胺及其衍生物来硫化。=2\*GB3②耐油性好，耐各种溶剂和高温（300oC），是性能最全面，最有前途的品种。=3\*GB3③气密性IIR相近，但机械强度不高。3.用途制耐高温，耐腐蚀，耐油制品。（三）聚氨酯橡胶（U）1.分子结构式聚氨酯橡胶（U）是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式：其中：R1—聚酯或聚醚链段，为柔性链段R2—苯核、萘核、联苯核，为刚性链段（氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段2.品种分类从化学结构上可分为聚酯型（AU）和聚醚型(EU)两类3.特性：=1\*GB3①饱和性橡胶，拉伸强度高（27.5～41.2MPa），是所有橡胶中最耐磨的。=2\*GB3②耐油,耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，气密性仅次于IIR。=3\*GB3③易水解，不耐酸碱，生热大，互粘性不好。4.用途制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中运用较多(利用异氰酸酯与水反应放出CO2)。教学过程(四）以乙烯为基础的弹性体1、氯化聚乙烯（CPE）采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。

一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。

应用：（1）可作为塑料制品的改性剂（2）作为特种橡胶使用2.氯磺化聚乙烯(CSM)氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳处理而得到的一种高分子弹性体。一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%。结构式：3、乙烯与醋酸乙烯酯共聚弹性体(EVA)这是乙烯与非烃类单体的共聚物，单体为乙烯、醋酸乙烯酯。EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。分子结构式：性能:①饱和性橡胶，耐热，耐老化。②极性橡胶，耐油、耐燃。用途：制耐酸碱衬里，胶布及一般耐油制品。（五）丙烯酸酯橡胶(ACM)丙烯酸酯橡胶是由丙烯腈与其它不饱和单体共聚而制得，常见的品种是丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物：特性:具有饱和性与极性橡胶的共同特性，最大的特点是兼有优越的耐热和耐油性；良好的耐老化，耐臭氧性能，粘着性好，但加工性能不理想，不耐寒，不耐水，不耐溶剂。用途:用于制汽车耐热油橡胶配件。教学过程（六）氯醚橡胶(CO，ECO)指侧基上含有氯的聚醚型橡胶,由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷共聚而得。均聚物：CO共聚物：ECO性能：极性橡胶，主链含有-C-O-C-（醚键比-C-C-键柔顺），柔顺性好，弹性耐寒性很好，为目前兼有耐寒和耐油性最好的一种橡胶，不能用硫黄来硫化。用途：制耐油，耐寒，耐臭氧制品及胶粘剂。（七）聚硫橡胶（T）聚硫橡胶通常是由甲醛或有机二卤化物和碱金属的多硫化物经缩聚反应而制得的一类在分子主链上含有硫原子的饱和弹性体。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳3种，其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。其化学结构通式为：式中，x=2~4，R为亚乙基、亚丙基、二亚乙基缩甲醛、二亚丁基缩甲醛、二亚丁基醚等。特性及用途：具有优异的耐油、耐非极性溶剂、耐化学药品性能；耐氧、耐天候、耐臭氧老化性和气密性良好。但压缩永久变形大，使用温度范围较窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填缝材料、涂料等。教学过程第四节其它形式橡胶品种一、液体橡胶1.概念及发展简史液体橡胶是指物质相对分子质量在10000以下常温下具有流动性的聚合物。作为液体橡胶，应具有如下特性：①物质相对分子质量适当低，以保持呈流动状态。②能在进行交联的同时产生分子链增长反应，形成一种没有分子末端的闭合交联网，以获得足够高的强度。1923年HVHARDMAN（哈德曼）将NR进行解聚，制成液体解聚NR（用作胶粘剂）。此后，二烯类以外的液体橡胶也陆续问世。1929年出现液体聚硫橡胶，随后液体聚氨酯橡胶，液体硅橡胶相继出现，直到二战末期（1944~1945年），在液体橡胶被用于火箭技术后，二烯系液体橡胶才被当作重要研究对象，从而导致几乎所有的固体橡胶都生产出了相应的液体橡胶。1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遥爪型液体橡胶，制得与固体橡胶相类似的结构和性能的橡胶制品，从而促进了发展。2.品种及分类通常，液体橡胶按其所接的官能基不同，可分为：“遥爪”型预聚物和“非遥爪”型预聚物。3.液体橡胶的制法聚合法；缩聚法；降解法4.特征及用途：液体橡胶与之相比具有如下特征：=1\*GB3①简化了生产工艺，不需经炼胶等工艺程序，易于实现连续化。=2\*GB3②可象普通橡胶那样与配合剂配合使用，但硫化剂的选用要有相对应性。必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链增长剂和交联剂。=3\*GB3③液体橡胶经遥爪后其硫化胶强度仍不可能达到普通橡胶的强度，且比对应的固体橡胶贵，若工艺不实现连续化，成本反而较高。=4\*GB3④相对分子质量低，适用于浇注成型。=5\*GB3⑤可用作胶粘剂，涂料，油漆，浇注型制品，固体燃料的推进剂。二、热塑性弹性体1.概念热塑性橡胶指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一类聚合物。2.分类及结构特点=1\*GB2⑴分类按交联方式分为：物理交联型，化学交联型按聚合物的结构特点分为：嵌段共聚物，接枝共聚物，其它类习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。教学过程=2\*GB2⑵结构特点其高分子链的突出特点是同时嵌段或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间的作用力是以形成物理“交联”或“缔合”，或者具有在高温下能离解的化学键；软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段显示高度刚性，不能过长，而软段显示高度的柔性，不能过短。表2各类热塑性橡胶的典型性能性能类型硬度范围（邵尔）密度/Kg/m3拉伸强度/MPa扯断伸长率/%热塑性天然橡胶共混型（TPNR）热塑性天然橡胶接枝型（TPNR）聚烯烃类（TPO）苯乙烯嵌段类（TPS）聚氨酯类（TPU）聚酯类（TPEE）70A~60D40A~95A65A~60D40A~95A70A~75D40D~72D910940890940125012506~2010~255~2010~2520~2525~40200~500300~800200~500600~1200200~700350~4503.性能与用途=1\*GB3①性能:既有橡胶性质又有塑料性质；不需硫化，不加补强剂也有相当高强度，若添加补强剂可进一步提高硬度和耐磨性；可用加工塑料的设备来进行加工；但耐热耐老化性能不好。=2\*GB3②用途:广泛用于制造所有的橡胶制品，主要用于鞋类。三、粉末橡胶1.概念：粉末橡胶是指粒径在1毫米以下的粉末状橡胶，主要分布于0.3—0.6毫米。2.制造方法及优点制造方法有机械粉碎法，喷雾干燥法，急骤干燥法，冷冻干燥法，包囊法。隔离剂类型：无机（如CaCO3、滑石粉）；有机（如聚氯乙烯隔离剂）；皂类；淀粉-黄原酸化物。3.优点粉末橡胶与普通橡胶的结构性能一样，但它与相比，具有运输方便，适于自动称量的优点，可改善，简化加工工艺，实现混炼工艺自动化，连续化，省力化和节能化。4.用途：模压，注压制品，胶粘剂，喷沫制品。教学过程第五节硫化胶粉和再生胶一、硫化胶粉硫化胶粉指废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料。可作为橡胶的填料和复合材料使用；改善塑料制品的耐冲击性能；节约能源，减少环境污染。1.分类（1）按制法分为常温胶粉、冷冻胶粉及超微细胶粉（2）按原料来源可分为载重胎胶粉、乘用车胎胶粉及鞋胶粉等；（3）按活化与否分为活化胶粉及未活化胶粉；（4）按粒径大小分超细胶粉和一般胶粉。2.用途轮胎、胶管（带，鞋）、橡胶工业制品、电线、电缆及建筑材料等。二、再生胶1.概念再生胶指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后，去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，使其重新获得与生胶混合和硫化的能力的材料。2.再生胶的制法：油法、水油法、挤出法、溶解法、室温塑化法3.再生