海南大橡胶工艺原理教案03补强与填充剂

PAGEPAGE1章第三章补强与填充剂课时5节教学目的橡胶补强与填充体系制品工业用量最大的一类配合剂，通过学习能全面了解橡胶工业中所使用的填料，能掌握填料中的常用品种，其基本性质及其对橡胶性能的影响。教学重点重点阐明粒状填料的主要品种及应用，炭黑的基本性质对橡胶的补强作用。教学难点炭黑的基本性质对橡胶的补强作用。相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）：1．邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，19942．陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，19853．橡胶工业手册（一二三册）.北京：化学工业出版社，20014．王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，19965.杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，20036.山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，19937.王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～20058.谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版）.北京：化学工业出版社，2003教学过程教师授课思路、设问及讲解要点一、引言为了提高橡胶制品的物机性能和降低成本，通常要在胶料中加入填料，填料的品种繁多，分类方法不一。按作用功能分类补强剂（又叫活性填料，是指提高橡胶制品物机性能的填料）和填充剂（又称惰性填料，是指增加橡胶制品的容积，降低含胶率，降低成本的填料）。两类不能截然分开，一般说，补强剂也有增容作用，填充剂也有一定补强作用；按颜色分为黑色填料和非黑色填料；按来源分为有机填料和无机填料；按形状分为粒状填料、树脂填料和纤维填料。介绍了填料的概念及其分类以后，下面将介绍填料的种类及对橡胶的影响。二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等）第一节炭黑的品种和分类按制法分：槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、新工艺炭黑按作用分：硬质炭黑（粒径40nm以下，补强性高）；软质炭黑（粒径40nm以上，补强性低）按ASTM-1765-81标准分类（美国材料试验学会）。该分类方法有四位数码组成一个炭黑的代码（名称）。一、接触法炭黑（槽黑，呈酸性，补强性大，属硬质炭黑）以冷却的金属成非金属为接触面，从原料气的火焰中将烟气冷却收集而成。1.主要品种：（1）天然气槽黑（以天然气为原料）PH较低。易混槽黑EPC（Easyprocessingchannelblack）ASTM标号为S300可混槽黑MPC（Mediumprocessingchannelblack）ASTM标号为S301（2）混气炭黑（3）辊筒炭黑（4）导电槽法炭黑CC（ConductiveChannelblack），粒子粗，电阻很小。2.基本性质：（1）粒子较细（粒径范围30nm左右，）对NR的补强作用大，强伸性能、抗撕裂性能和抗割性能好，（2）含氧量高（带有较多的含氧基团）呈酸性，迟延硫化作用，因酸性助剂对促进剂有吸附作用，（3）主要用于NR中，制胎胎面胶，合成胶中少用。二、油基炉法炭黑（碱性，具高补强性，硬质炭黑）也称油炉黑或炉黑，是以原料油为原料。在特制的炉中进行燃烧，然后将烟气经喷水冷却而得，（因吸收了水中的盐类，呈碱性）主要品种：（1）超耐磨炭黑SAF（supperabrasionfurnaceblack），ASTM标号为N110

教学过程粒子细，补强效果好，但不易分散，工艺性能差。（2）中超耐磨炉黑ISAF（Intermediatesuperabrasionfurnaceblack），ASTM标号为N220高结构中超耐磨炉黑HS-ISAF，ASTM标号为N242低结构中超耐磨炉黑LS-ISAF，ASTM标号为N219（3）高耐磨炉黑HAF（Highabrasionfurnaceblack），ASTM标号为N330高结构高耐磨炉黑HS-HAF（Highabrasionfurnaceblack-highstructure），ASTM标号为N347低结构高耐磨炉黑LS-HAF（Highabrasionfurnaceblack-lowstructure），ASTM标号为N3262.基本性质=1\*GB3①粒子细，为高补强性的硬度炭黑，=2\*GB3②对合成橡胶很适用（对NR也适用）=3\*GB3③含水量氧量少，呈碱性，起促进硫化的作用=4\*GB3④广泛用于要求耐磨性好的制品，如轮胎胎面胶三、气基炉法炭黑（瓦斯炉法炭黑，补强性小，称为软质炭黑）以天然气及一定比例空气在炉内进行不完全燃烧而得，1.快压出炉黑FEF（FastExtrudingFurnaceblack），ASTM标号为N550粒子较前面粗，有别于混炼压出工艺，用于内胎胶2.细粒子炉黑FF（FineFurnaceblack），ASTM标号为N440结构性较低，能提高胶料的弹性和耐屈挠性。3.通用炉黑GPF（Generalpurposefurnaceblack），ASTM标号为N660粒子较大，兼有加工性能好，高定伸，高弹性、生热小等特点。4.高定伸炉黑HMF（Highmodulusfurnaceblack），ASTM标号为N601提高胶料的定伸应力，补强性高于SRF，但低于GPF5.半补强炉黑SRF（Semi-reinforcingfurnaceblack），ASTM标号为N754（低结构）、N765（高结构）粒子较大，加工生热小，赋予硫化胶料弹性高、伸长率大，耐屈挠性以及粘着性能好。用于内胎、胶管时，填充量可大些。四、热裂法和其它类型炭黑（软质炭黑，基本无补强作用）1.细粒子热裂法炉黑FT（Finethermalblack），ASTM标号为N880适用于NR及合成胶中，常用于内胎。2.中粒子热裂法炉黑MT（Mediumthermalblack），ASTM标号为N990适用于NR及合成胶中，多用于模压制品，特别适用于耐油制品。以上两种粒径较大，几乎无补强作用，多作为廉价的填料使用，适用于压出制品及机械强度要求不高的制品。教学过程3.导电炉黑CF（Conductivefurnaceblack），ASTM标号为N2934.乙炔炭黑ACET（Acetyleneblack）粒径中等，为所有炭黑中结构性最高。5.新工艺炭黑以炉法生产为基础，经改善工艺性能而制得。多用炉黑MPF（Multi-purposefurnaceblack）全用炉黑APF（All-purposefurnaceblack）超易操作炉黑SPF（Superprocessingfurnaceblack）。特点为粒径小，粒径分布窄，表面光滑，加工工艺性能好，补强轮胎侧内胎及其他工业制品。讨论题：在配制合成胶胎面时应选用何种炭黑，为什么？（1）胎面胶要求：机械强度高、耐磨性好，弹性好，有一定的耐热、耐老化性，合成胶自补强性差，应选用补强性大的炭黑（硬质炭黑），炉黑中SAF粒子太细，不易分散，加工性能不好，而ISAF、HAF料合适，槽黑对合成胶补强性不大。（2）若是NR胎面，由于槽里MPC、EPC补强性大，帮可选EPC、MPC、ISAF、HAF、SAF。（3）若NR/合成胶并用，且以NR为主，则利用槽炉黑并用（4）若合成胶/NR并用，且以合成胶为主，则选用炉黑。第二节炭黑的基本性质炭黑对橡胶有优异的补强效果，这与炭黑的结构及性质有密切关系。一、炭黑的基本结构由C、H化合物（油或天然气）经过高温裂解而成碳氢化合物。各种炭黑之间的区别在于：微晶体堆砌过程中的规整性，即粒子中微晶体排列的规整性因各种炭黑而异。规整性：热裂法炭黑>气基炉法炭黑>槽黑>炉黑教学过程二、炭黑的化学组成分析结果表明，炭黑的组成除大部分为C元素外，还包含有少量的H、S、O等元素以及其它杂质和水分等，其含量因各种炭黑品种而异。三、炭黑的基本性质1.炭黑粒子的表面性质和表面化学活性。（影响补强性能的第一因素，强度因素）（1）表面性质：粒子表面上含氧基团微晶体的不饱和性。（2）化学活性：指炭黑粒子与橡胶结合的能力。实验证明，化学活性大的炭黑与橡胶结合能力大，补强作用大。化学活性来源于=1\*GB3①其粒子中微晶结构的不饱和性；=2\*GB3②粒子表面上的含氧基团。它们直接影响到炭黑的化学性质；同时影响炭黑的PH值及胶料的硫化速度。2.炭黑粒子的大小，（影响补强性能的第二因素，广度因素）一般来说，炭黑比表面>50m2/g则补强作用越大。3．炭黑的结构性（影响补强性能的第三因素，形状因素）=1\*GB2⑴基本概念=1\*GB3①炭黑的一次结构（基本聚集体，聚熔体，永久结构）炭黑在制造过程中，粒子间互相融结而形成的链枝状或葡萄状的聚集体叫一次结构。它由化学键结合，炼胶过程中不受破坏，是炭黑在胶料中最小可分散的单位。=2\*GB3②炭黑的二次结构（次级聚集体）指两个或两个以上，通过范德华力（物理吸附）而形成的疏松缔合物。结合较弱，有些在造粒时被破坏，大多在炼胶时被破坏。=2\*GB2⑵结构性指炭黑粒子连接成长链并融结在一起而成的三度空间的聚集倾向。粒子粘连越多，结构性越高。=3\*GB2⑶结构性的表示方法=1\*GB3①形状因素（早期使用，由电镜观察到）=2\*GB3②形态因素（近年来使用）=3\*GB3③吸油值吸油值——指每克炭黑吸油的毫升数。常用DBP（邻苯二甲酸二丁酯）来测量，称为DBP吸油值，DBP值越大，说明炭黑吸油性越大，结构性越高。总之，活性大，粒子小，结构性高的炭黑，补强性能大，硫化胶的拉伸强度，定伸应力，硬度，撕裂强度，耐磨性，定负荷下的耐疲劳性好；伸长率，回弹性小，定变形下疲劳生热性大。教学过程四、炭黑的用量一般为40～50份，过少起不到很好的补强作用，且不利于降低成本；过多则出现硬化效应，但对热裂法炭黑则不限。炭黑用量对补强性的影响表现在：硬度，定伸应力和生热性等，随炭黑增量出现单调增大；回弹性，伸长率等出现单调下降；抗张强度（40—50份），撕裂强度及耐磨耗性（50—60份）等随炭黑增量出现最大值。对于自补强性橡胶，用量略低些，而非补强性橡胶则用量略高些。五、炭黑对橡胶的补强作用机理自1912年发现炭黑的补强作用以来，提出了很多的就见解和理论，有代表性的理论是Bueche的“分子链滑动”理论和藤本邦彦等人提出的“微观多相结构”理论。第三节白炭黑结构式为：SiO2.nH2O。一、白炭黑的品种和性质白炭黑与炭黑性质比较项目HAF干法白炭黑湿法白炭黑色相黑色白色白色粒径（nm）26-4515-2520-40比表面积m2/g70-10010070吸油值ml/g1.0-1.22.6-3.52.3-2.6PH值7-9.54-66-9水份%23-56-8对水的性质疏水性亲水性亲水性1.品种=1\*GB2⑴天然的硅酸或硅酸盐（硅藻土，硅石粉等）=2\*GB2⑵合成的含水微粒硅胶根据制造方法不同分为=1\*GB3①干法白炭黑（气相白炭黑）=2\*GB3②湿法白炭黑（沉淀白炭黑）白炭黑硫化胶的主要特点是：具有较高的拉伸强度和撕裂强度，生热低，耐热性和电绝缘性好，但永久变形大，硬度较高。且白炭黑有迟延硫化作用。教学过程二、白炭黑对橡胶的补强效果白炭黑及用量对橡胶的补强效果（拉伸强度/MPa）用量SBRNRQ0份2.428.0<160份（气相）24.0—9.045份（气相）——4.560份（沉淀）23.022.0—补强效果大小大配方例子：硅橡胶耐热胶垫MVQ100；气相白炭黑100；BPO1.5；硅油5；ZnO5第四节矿质填充剂一、常见的矿质填充剂及特性1．碳酸钙（CaCO3）=1\*GB3①重质CaCO3=2\*GB3②轻质CaCO3（亦叫沉降CaCO3，超细CaCO3）硫化胶特性：回弹性、耐屈挠性较好、永久变形较小，但定伸应力、耐磨性不好。用途：广泛用于非轮胎系统，用量随产品而异如NR绝缘胶布中达230份，NR、BR运输带中与BaSO4并用为50份。活性CaCO3指经表面活性剂处理后得到的产物，其补强效果较好。2.陶土（粘土、白土、瓷土、皂土、高岭土）陶土为半补强性填料，化学组成：Al2O3·2SiO2·nH2O，品种有：①硬度陶土其粒径小，补强效果较好②软质陶土其粒径大，补强效果较差陶土可提高硫化胶的定伸应力、硬度和耐磨性用途：广泛用于非轮胎系统，尤其是耐油、耐酸碱、耐绝缘等制品，使半成品胶料有一定挺性。配方例子：绝缘手套NR100；硬度炭黑15；ZnO1；陶土57；硬脂酸2；石蜡2.5；促TT3.8；锭子油1；促M1.5；白油膏5；防D13.碳酸镁(MgCO3)其折光率与橡胶的相近，可作半透明，透明橡胶制品及体育用品的填料，能使硫化胶耐热性能好，生热低，但撕裂强度低。此外，本品有促进硫化作用，易引起焦烧。教学过程配方例子：篮球外皮胶NR70；SBR30；氧化锌5；硬脂酸1.5；防A0.5；防2641；石蜡1；轻质碳酸钙70；碳酸镁6；立德粉11；促DM0.35；促CZ0.6；桔黄1；硫黄2.24.硫酸钡（BaSO4）比重大，化学惰性相当高（惰性填料），广泛用作填充剂及着色剂，如耐酸碱、耐有机试剂、耐腐蚀及防X-射线的制品中。配方例子：耐酸碱性胶料NR100；硬质炭黑15；ZnO2；BaSO420；硬脂酸2；石蜡1.5；S2；松焦油1；促M1.5；防D0.5；促D0.255.其它其它类型矿质填料滑石粉；立德粉(锌钡白)；石膏（CaSO4）；石棉粉；钛白粉（TiO2）；Fe2O3；MgO；ZnO配方例子：耐热密封垫圈（耐177℃喷气机燃料油）NBR-40100；促TT0.25；ZnO5；硫基乙酸5；硬脂酸1.5；防H3；S0.5；超轻