CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备及其电化学性能研究

CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备及其电化学性能研究摘要：本文利用简单易操作的水热法在预处理的泡沫镍上原位生长以CoMoO4为核Ni3S2为壳的复合纳米材料。其三维结构不仅具有丰富的孔隙，而且独特的核壳结构有助于提高电极材料的比表面积，提供足够的电活性位点发生氧化还原作用。随后，将制备的复合材料在碱性（2MKOH）电解液下进行电化学测试，结果显示，在1mAcm-2的电流密度下面比电容达到1.88Fcm-2，且当电流密度增大到20mAcm-2时面比电容为0.23Fcm-2，面比电容保持率仅为12.3%。交流阻抗测试表征出电极扩散系数较小。关键词：超级电容器；钼酸钴；水热法；核壳结构；电化学性能PreparationandElectrochemicalPerformanceInvestigationofCoMoO4@Ni3S2CompositeMaterialsAbstract:ThisstudyemployedafacilehydrothermalmethodtoinsitugrowCoMoO4@Ni3S2core-shellnanocompositesonpretreatednickelfoamsubstrates.Thethree-dimensionalarchitecturenotonlydemonstratesabundantporositybutalsofeaturesadistinctivecore-shellconfiguration,whichsynergisticallyenhancesthespecificsurfaceareaoftheelectrodematerialandprovidessufficientelectroactivesitesforredoxreactions.Theelectrochemicalperformanceofthesynthesizedcompositewassystematicallyevaluatedinalkalineelectrolyte(2MKOH).Resultsrevealedanarealcapacitanceof1.88Fcm⁻²at1mAcm⁻²,whichdramaticallydecreasedto0.23Fcm⁻²whenthecurrentdensityincreasedto20mAcm⁻²,correspondingtoalimitedcapacitanceretentionrateofmerely12.3%.Electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)analysisfurtherconfirmedsuboptimaliondiffusioncharacteristics,asevidencedbytherelativelylowdiffusioncoefficientderivedfromtheWarburgregion.Keywords:Supercapacitors；CobaltMolybdate；HydrothermalMethod；Core-ShellStructure；ElectrochemicalPerformance目录TOC\o"1-3"\h\u98431绪论 (CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备及其电化学性能研究1绪论1.1研究背景和意义近年来全球能源需求快速增长而传统的化石燃料日益枯竭，开发高效、可持续的能源储存技术成为应对能源危机的关键REF_Ref13947\r\h[1]。太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的间歇性特点要求配套的储能系统具备快速响应以及较高的循环稳定性的特点，而传统电池充放电速度慢、寿命短等性能问题，难以满足当今需求。在这样的背景下，超级电容器(Supercapacitors,SCS)凭借10-100kWkg-1的超高功率密度、秒级的快速充放电能力以及超过10万次的超长循环寿命，成为当今新型储能技术的研究热点REF_Ref20501\r\h[2]。1.2超级电容器概述超级电容器作为一种新型储能器件，在传统电容器与充电电池之间的技术空白填补方面发挥了作用，随着研究不断推进，该领域于材料体系以及结构设计层面收获了诸多成果：电极材料历经了从碳基材料起始，而后转变为过渡金属氧化物、硫化物，再到导电高分子的演变历程，电解质体系达成了从水溶液到有机体系的技术跨越，其物理形态也从液态逐渐演变为安全性更佳的凝胶态或者固态形式。依据器件结构的具体特性来看，超级电容器主要是由四大功能组件所组成的：正负极活性材料是电化学反应得以发生的场所，离子导电介质（电解质）负责承担载流子的传输功能，集流体作为活性物质的支撑体和电子传导通道的双重作用，物理隔离组件（隔膜）可依靠阻隔电极间的直接接触，有效地防止内部短路现象的出现。1.3超级电容器分类和储能机理按照器件结构及储能机制，超级电容器整体可以分为：双电层型超级电容器(EDLC)、赝电容型超级电容器（PC）以及混合型超级电容器（HSC）。如图1REF_Ref16588\r\h[3]所示。图1超级电容器的分类Figure1:Classificationofsupercapacitors双电层电容器的储能原理是由电极材料和电解液界面处产生的静电吸附效应引发的，这和传统电化学储能机制有所不同，它的本质特点是仅依靠物理吸附来达成电荷存储，且不会发生任何氧化还原反应。其储能本质是电解液离子在电极材料表面（主要是多孔碳）的可逆吸附/脱附实现REF_Ref29062\r\h[4]。大多数EDLC是由具有大的表面积、优异的导电性和无毒性的碳衍生物质组装而成。电化学测试得出的数据显示，双电层电容器呈现出与理想电容器十分吻合的循环伏安行为，其循环伏安(CV)曲线有十分突出的矩形形态，相比之下，赝电容型超级电容器借助可逆氧化还原反应来实现能量存储，这种独特机制让它在能量密度性能指标方面呈现出一定优势。赝电容型超级电容器的CV图可以观察到明显的氧化还原特征峰，进一步证实储能机理为氧化还原机理。将有电池特性的电极材料与拥有电容特性的电极材料加以组合设计，可构建出新型非对称结构的混合超级电容器(HSC)，此器件同时拥有这两种材料的储能优势。HSC的负极是电荷在电极/电解液界面的分离和积累进行储能，正极则主要通过电解质在正极材料中的嵌入/脱嵌而实现电荷的存储与释放。1.4选题依据和研究内容1.4.1选题依据电极活性物质拥有的理化特性直接对超级电容器体系的关键电化学参数起到决定性作用，开发拥有优异性能的新型电极材料已然成为推动下一代超级电容器技术向前发展的核心研究方向。超级电容器电极材料主要分为碳基材料、导电聚合物材料、过渡金属氧化物及其衍生物电极材料三类。金属化合物比容量大、工作电压宽、可逆的氧化还原反应、稳定性强，使它成为了当今超级电容器的首选REF_Ref18897\r\h[4]。考虑到单一电极材料存在导电性能不足以及循环稳定性不太好等问题，使得它在长时间储能领域的应用受到了一定程度的限制，然而由两种金属元素构成的混合二元氧化物体系却表现出了良好的氧化还原反应活性REF_Ref28990\r\h[5]，同时还有不错的导电特性。同时，设计合理的混合结构与过渡金属硫化物复合，利用各组分的协同效应来提高比电容，可以弥补单一材料本身的不足。钼酸钴(CoMoO4)是双金属含氧酸盐，它相当于氧化钴和氧化钼不同价态的两种氧化物的结合体，双金属氧化物本身导电性会高于单金属的导电性。同时CoMoO4氧化还原活性高且稳定性强，CoMoO4的多孔纳米片结构表现出更高的比电容REF_Ref18769\r\h[7]。王晶REF_Ref15830\r\h[9]设计的CoMoO4@MnO2核壳结构复合材料，电流密度为1Ag-1时，其比电容为1800Fg-1，经过10000次循环后比电容的保持率高达98.6%。硫元素相对电负性较低，对其价电子的束缚作用较弱，这一特性让过渡金属硫化物比其氧化物对应物的导电性能更优异，Ni3S2是典型的过渡金属硫化物，有较高理论比容量和良好导电特性，制备工艺简单、成本低廉，在电化学储能领域有关键应用价值。沈苗REF_Ref8278\r\h[10]制备的Ni3S2@NF电极材料在三电极体系测试中发现电流密度1mAcm-2时的比容量为2519.5mFcm-2。本研究制备CoMoO4@Ni3S2复合材料具有明显的核壳结构。其核壳结构和三维纳米棒阵列有助于提高材料的比表面积，形成了许多有效的传输通道，对电荷存储起到了积极的作用，以及材料中不同组分的协同效应——Co(高稳定性)、S(低电负性)和Ni(高活性)，均有利于增加活性位点数量。近年来开展的诸多研究显示，运用核壳结构复合材料的设计策略可对电极材料的电化学特性给予优化，此种方法已然成为当下研究领域里较为关键的一个发展方向。这种结构不仅利用三维空间的设计实现增效，还通过元素协同效应增强材料性能，同时核壳结构通过物理约束效应可以有效抑制材料粉化。Meng等人REF_Ref8124\r\h[11]利用水热合成法制备了核-壳结构的Co3O4/NiS复合材料,呈现出色的电化学特性。1Ag-1电流密度的条件下，比电容可达到1395.3Fg-1，电流密度增加到10Ag-1时，仍可以维持51%的初始电容值。经过5000次循环充放电测试以后，电容衰减率仅仅为10.1%。此外，孙月圣REF_Ref8196\r\h[12]构建了具有三维核壳空心结构的KCu7S4@NiMoO4纳米复合材料。所构建的电极材料展现出了突出的质量比电容、低等效串联电阻和高电容保持率。因此，构建核壳结构的复合材料，可以提高材料电化学性能，是获得高性能超级电容器的一种可行的方法。1.4.2研究内容本研究基于前面提到的理论基础，运用水热合成技术在泡沫镍基底上原位制备CoMoO4@Ni3S2复合电极材料，此材料可直接当作无粘结剂型超级电容器电极来使用，首先借助扫描电子显微镜对所得到材料的微观形貌以及结构特征展开系统表征，接着构建标准三电极测试体系，运用循环伏安法(CV)测试、恒电流充放电(GCD)测试以及交流阻抗谱(EIS)等一系列电化学表征技术，针对目标材料的储能特性展开了全面评估以及定量分析。并且依据倍率性能测试结果深入剖析该复合材料作为电极材料的适用性。2实验与表征2.1实验试剂与实验仪器2.1.1化学试剂和药品表1实验中所使用的试剂和材料Table1Reagentsandmaterialsusedintheexperiment原料化学式纯度厂家钼酸钠Na2MoO4.2H2O分析纯广东科纳化学试剂有限公司硝酸钴Co(NO3)2.6H2O分析纯天津风船化学试剂科技有限公司硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O分析纯天津大茂化学试剂厂尿素CO(NH2)2分析纯天津大茂化学试剂厂硫代乙酰胺C2H5NS分析纯天津市华盛化学试剂有限公司氢氧化钾KOH分析纯济南世纪达化工有限公司蒸馏水H2O/炭材料研究所自制泡沫镍NiNi>99%天津安诺合新能源科技有限公司2.1.2实验仪器及设备

表2实验所用仪器Table2Instrumentsusedintheexperiment仪器型号生产厂家电子天平BSA224S北京赛多利斯天平有限公司磁力搅拌器S82-2上海志威电器有限公司反应釜LC-KH-25（50ml）上海力辰邦西仪器科技有限公司数显鼓风干燥箱GZX-9030-MBE上海博讯实业有限公司辰华电化学工作站CHI660E上海辰华仪器有限公司扫描电子显微镜MAIA3LMH欧洲捷克TESCAN公司2.2CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备2.2.1CoMoO4电极材料的制备图2CoMoO4/NF的制备流程图Figure2:PreparationflowchartofCoMoO4/NF如图2流程图所示，其中“NF”是泡沫镍的缩写。通过水热法成功制得CoMoO4/NF前驱体材料。2.2.2CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备图3CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备流程图Figure3:PreparationflowchartofCoMoO4@Ni3S2compositematerial如图3流程图所示，以硝酸镍提供镍源，硫代乙酰胺提供硫源。于反应釜中水热反应，完成CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备。2.3材料的物相表征及电化学性能测试本研究凭借搭建三电极测试系统，对复合材料的电化学性能特征展开评估，实验配置如下：将自制复合材料作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，选取2×2cm的铂片作为对电极，电解液采用2MKOH水溶液，同时运用循环伏安法、恒电流充放电以及交流阻抗谱等多种电化学表征技术，剖析电极材料在不同电化学激励条件下的响应行为特征。所有测试获取的数据都运用Origin软件进行图像处理以及分析，三电极实验装置的示意图如图4所示。图4三电极系统示意图Figure4Schematicdiagramofthethree-electrodesystem2.3.1扫描电子显微镜(SEM)将所制的复合材料置于扫描电子显微镜下，进行三维形貌的观察和分析，选择大小不同的视场进行观察，对所制的CoMoO4@Ni3S2复合材料形貌和结构有了更加清晰的认识。2.3.2循环伏安法测试(CV)循环伏安法身为一种经典的电化学测试技术，它的核心原理是这样的：凭借给体系施加线性变化的电势扫描信号，在预先设定好的电位窗口范围之内，按照恒定的速率去进行周期性扫描，实时记录体系所产生的法拉第电流响应情况，最后把得到的电化学响应信号，以电流-电势关系曲线的形式直观地呈现出来，而这种有特征性的伏安曲线，一般就被称作循环伏安曲线。本次测定电压是从0V到0.6V，电流速率是从5mVs-1到100mVs-1。2.3.3恒流充放电测试(GCD)恒流充放电测试(GCD)是指在恒定的电流密度下对待测电极进行充放电操作，得到电极电位与时间的关系，利用计算公式计算面比电容。面比电容计算公式REF_Ref23166\r\h[13]:其中Cs为电极材料的面比电容，Fcm-2；I为充放电电流，A；∆t为放电所需时间，s；∆V为电极充放电的电压差，V；S为活性材料涂覆的电极面积，cm2。本次测试电流密度是从1mAcm-2到20mAcm-2。2.3.4倍率性能测试对恒流充放电测试获取的数据开展系统分析工作后，可绘制出不同电流密度条件下的倍率性能曲线，依据该曲线的特征点来计算电极材料的容量保持率，这个参数可当作评估电极材料倍率性能的关键指标。2.3.5交流阻抗测试(EIS)电化学阻抗谱属于一种关键的电化学表征手段，它的基本原理是在电化学体系当中施加微小幅度的正弦电位激励信号，经过精确检测体系所产生的相应电流响应信号，最后得到可反映体系特性的阻抗谱图。通过对工作电极的测定，得出可以反映内阻的图像。3结果与讨论3.1CoMoO4@Ni3S2核壳结构的分析图5展示了不同放大倍数的扫描电子显微镜下样品的微观形态。在扫描电镜放大倍数为10000倍时，如图5(a)所示，清晰观察到生长在镍基上的材料呈现高度均匀的垂直排列，紧密的团簇状。放大倍数提升至80000倍后，如5(b)所示，材料的精细结构得以解析：样品呈典型的“核-壳”纳米结构，前驱体CoMoO4纳米棒为核心，后续生长的Ni3S2纳米片均匀包覆形成壳层，一个纳米棒长度约为850nm，一个整体核壳结构的平均直径约为300nm。CoMoO4纳米棒被浓密Ni3S2纳米片所覆盖。这种结构不仅具有丰富孔隙而且四周呈树枝状分散，互相交叉，互相连接，有助于提高比表面积，提供了足够的电活性位点来实现氧化还原作用，有利于增强材料的导电性，改善材料的电化学性能。(b)(a)

图5(a)为低倍镜下CMO/NS/NF的SEM(b)为高倍镜下的CMO/NS/NF的SEM(b)(a)Figure5ashowstheSEMofCMO/NS/NFunderlowmagnificationbshowstheSEMofCMO/NS/NFunderhighmagnification3.2CoMoO4@Ni3S2电化学性能的分析3.2.1循环伏安测试(CV)分析图6中的循环伏安曲线可知道，在0.32-0.38V的电位区间内呈现出十分突出的还原峰特点，在0.55-0.58V区间则出现了对应的氧化峰，此现象说明该电极材料主要依靠赝电容机制来实现电荷存储，尽管在不同扫描速率条件下CV曲线的整体形貌保持高度相似，然而氧化还原峰的电流响应强度呈现出速率依赖性差异。剖析其根本原因，在扫描速率不断持续提高的情况下，电极材料内部会产生极化现象，使得氧化还原峰的电势位置朝着高电位区域和低电位区域分别偏移。上述均表明电极具有可循环性，且电极储能机理为赝电容储存机理，即发生了氧化还原反应。在此过程中的电化学反应式如（1）-（2）所示REF_Ref23166\r\h[13-REF_Ref1117\r\h14]CoMoO4+OH-→CoOOH+MoO3+e-(1)Ni3S2+6OH-→3NiOOH+2S+3H2O+6e-(2)图6循环伏安(CV)测试曲线Figure6Cyclingvoltammetry(CV)testcurve(b)(a)3.2.2恒流充放电(GCD)与倍率性能(b)(a)图7(a)为恒流充放电(GCD)曲线(b)为倍率性能曲线Figure7(a)showstheconstantcurrentcharge-discharge(GCD)curve(b)showstherateperformancecurve借助恒流充放电测试获得了电极材料在1-20mAcm-2电流密度范围里的电化学性能曲线，实验结果说明，和标准碳材料所呈现的等腰三角形GCD曲线不一样，图7(a)展示的充放电曲线在不同电流密度下都没有呈现出典型的三角形特点，这一现象验证了电极材料里存在赝电容行为而非双电层电容效应。在0.32至0.38V电位区间观察到的放电平台与循环伏安测试中的还原峰相对应，而0.45至0.5V电位区间的充电平台则对应着氧化峰，这种有特征性的电位响应说明该电极材料有良好的电化学可逆性，分析发现，随着电流密度从1mAcm-1提高到20mAcm-1，充放电时间呈现出十分突出的缩短趋势。对CoMoO4@Ni3S2复合材料的电化学性能展开系统研究后，依据图7(a)的实验数据以及面比电容计算公式进行计算，发现在1至20mAcm-2电流密度范围内，工作电极的面比电容值呈明显递减态势，具体数值分别是1.88、1.43、0.89、0.65、0.48、0.41、0.29和0.23Fcm-2。图7(b)的面比电容-电流密度关系曲线验证了此变化规律，该现象契合电极材料在充放电过程中的典型特点，经过深入分析可知，随着电流密度提高，电极材料内部电化学反应动力学受到限制，致使活性物质中的载流子难以达成有效的电荷存储。当电流密度增加到20mAcm-2时，CoMoO4@Ni3S2复合材料的面比电容降至0.23Fcm-2，其电容保持率仅为初始值的12.3%，这一结果充分体现出该材料在倍率性能方面存在不足。3.2.3交流阻抗(EIS)图8电极的交流阻抗图Figure8:ACimpedancediagramoftheelectrode借助电化学阻抗谱测试分析可发现，从图8b可以看出，CoMoO4@Ni3S2复合电极于开路电位状况下的奈奎斯特图谱呈现出典型特性：在高频区域呈现为由密集数据点构成的四分之一圆弧特征，而低频区域则呈现出由离散数据点组成的近似直线形态，阻抗谱测试的结果显示，该电极材料的本征内阻(Rb)约为0.37Ω。电荷转移电阻(Rct)约为3.3Ω。低频区直线斜率约为48°，此参数与电极材料扩散系数呈正相关，斜率值越小意味着扩散系数越小，这一现象很好地说明该电极材料的实际扩散系数低于理论预期值，验证了其欠佳的电化学性能。3.3问题讨论由3.2CoMoO4@Ni3S2电化学性能的分析均表明所制备的复合材料倍率性能较差且材料具有较大的内阻。其原因可能是在CoMoO4@Ni3S2复合材料的制备水热法合成过程，复合Ni3S2时温度和反应时间设置不佳。可能产生以下几点影响：Ni3S2含量不足，壳层的Ni3S2呈薄纱状，材料导电性差，电子/离子传输速率低，高电流密度下极化严重，比容量低。CoMoO4@Ni3S2界面结合不紧密，仍然能看到CoMoO4纳米棒的轮廓，可能导致阻抗增大，影响倍率性能。复合材料在高电流密度下，体积变化导致结构坍塌（比如Ni3S2发生相变或CoMoO4溶解在电解液KOH中），导致活性物质与集流体-泡沫镍（NF）分离。4结论4.1研究结论本研究运用水热法成功于泡沫镍（NF）基底之上制备出了CoMoO4@Ni3S2复合电极材料。扫描电子显微镜（SEM）所给出的表征结果说明，这种复合材料于基底表面呈现出均匀分布的特性，其核壳纳米结构的典型直径大概为300纳米。本研究借助循环伏安测试、恒流充放电实验、倍率特性评估以及电化学阻抗分析等一系列综合表征技术，对复合电极材料的电化学行为展开了系统性考察并进行性能评价。实验得出的结果显示：CoMoO4@Ni3S2复合电极材料在电流密度处于1mAcm-2时，它的面比电容仅仅只有1.88Fcm-2，然而当电流密度上升到20mAcm-2的时候，面比电容降低至0.23Fcm-2，该材料有的倍率性能比较差。复合材料的扩散系数较小，材料的电容保持率仅为12.3%。造成复合材料电化学性能不佳的原因可能为水热法复合Ni3S2时反应温度和时间控制不当。4.2研究改进方案由于本论文制备的复合材料的电化学性能测试结果不佳，通过查阅文献后作者提出相应改进方案，即通过控制Ni3S2水热合成过程的反应时间和温度，实现核壳结构的可控制备。具体而言，王REF_Ref20723\r\h[15]等人研究了第二次水热反应过程中反应时间对于复合材料微观结构和电化学性能的影响。研究显示CMO@NS-8复合材料和其他对比样品相比，呈现出放电时间最长的特征，且具有最高比电容的电化学性能。因此，第二次水热合成的最佳反应时间为8h。胡REF_Ref20518\r\h[6]等人通过控制水热温度(160，180和200℃)制备出一系列的Ni3S2电极材料，结果表明Ni3S2/NF-180材料具有最高的面积比电容。经过3000圈的GCD测试，面积容量仍保留80%。因此，第二次水热合成的最佳反应温度为180℃。综上，最佳的反应时间为8h，反应温度为180℃。改进实验温度和反应时间等条件能够控制核壳结构的最佳制备，提高电极材料的电化学性能。此外，可以进行碳包覆或者掺杂，引入碳纳米管、石墨烯REF_Ref21961\r\h[18]或者导电聚合物（例如聚吡咯(PPy)薄层REF_Ref20831\r\h[19]，聚苯胺）。其次，可以优化电解液配方例如采用高浓度锂盐(如LiTFSI)REF_Ref20965\r\h[20]或离子液体提升电导率。采取以上改进方法可以提高电极材料的电化学性能。

参考文献佟永丽.氧化钴复合电极材料的设计合成及超级电容器性能研究[D].沈阳：沈阳工业大学,2023.王静,田宇,董国涛,等.GO/NiMoO4纳米复合材料的制备以及电化学性能[J].安徽化工,2024,50(04):32-36.AbdahMAAM,AzmanNHN,KulandaivaluS,etal.Reviewoftheuseoftransition-metal-oxideandconductingpolymer-basedfibresforhigh-performancesupercapacitors[J].Materials&design,2020,186:108199.高嘉