Fe3O4@SiO2@Co-MOF磁性材料的合成及其对紫外防护剂的吸附性能研究

引言研究背景及意义近年来，人们更注重皮肤健康，防晒产品的日益普及，紫外防护剂被广泛使用，例如有机紫外线吸收剂（UVA/UVB），水杨酸苯酯和奥克立林受到环境监测关注。在日常生活和工业生产中，水杨酸苯酯用于药品制造，也用作香水原料，奥克立林能有效过滤紫外线，它们是防晒霜的重要成分。大量使用这些物质会破坏环境，随意排放可能威胁人类健康，它们会干扰人体内分泌，对水生生物有毒害作用，紫外防护剂可能随降水进入海洋，这会影响生态系统平衡REF_Ref20210\w\h[16]。因此，寻找高效环保的方法去除这些污染物，对于保护地球环境，保护人与自然和谐共生具有重要意义。吸附法是一种常用的处理水中污染物的方法REF_Ref13861\r\h[1]，但现有吸附材料往往存在效率不足、经济性差且回收难度大问题。且复合材料磁性组分吸附效率高、成本低及可回收等优势，它们可以通过外加磁场快速分离，重复使用，降低成本。随着科技的进步与发展，磁性复合材料的应用领域不断扩宽。我国为促进此行业健康、有序和可持续的发展，也出台了一系列富有针对性的政策措施。比如在工信部《新材料产业发展指南》中将金属有机框架材料作为前沿材料的重要组成部分，并强调其在吸附分离、催化、储能等领域的应用潜力。磁性复合材料在环境监测中REF_Ref828\r\h[2]，可以用于检测水中的重金属离子、有机污染物等REF_Ref14494\r\h[17]，这为环保提供了技术支持，且磁性复合材料采用环保型合成工艺，磁固相萃取协同高效液相色谱检测，实现了低能耗，减少了污染，吸附效率高，契合“绿色制造”发展方向，满足《中国制造2025》国家战略需求中“新材料”、“环保技术”的要求REF_Ref13959\r\h[3]。磁性复合材料通常是以Fe3O4作为磁性核，SiO2作为包覆层，这种包覆层可以改善稳定性和分散性，使其表面易于修饰。为进一步增强其对特定目标物的选择吸附性，金属有机框架可以作为功能化材料修饰，使复合材料具有高比表面积和可调节的孔隙结构，适合吸附特定的污染物REF_Ref14001\r\h[18]。由于Co2+具有强的配位能力相比较于Fe2+，Zn2+更耐水解，相比Cr3+、Ni2+等重金属，Co2+生态毒性更低。其中，氯化钴作为重要的钴前驱体发挥着不可替代的作用。这种过渡金属盐的特殊价值在于，其含有的钴元素具备可变价态特性（Co²⁺/Co³⁺），能够与羧酸类/含氮类REF_Ref14043\r\h[4]配体通过配位作用构建结构各异的金属-有机框架材料。不同配位模式的形成直接导致了最终产物在孔道结构和性能表现上的显著差异。Co-MOF的金属有机框架结构能提供丰富的活性位点，磁性核便于回收，能与紫外放护剂更稳定的结合，因此选择用Co-MOF进行表面修饰。此外，这种复合材料的协同效应有利于提升对紫外防护剂的吸附性能REF_Ref14092\r\h[5]。国内外研究现状磁性纳米材料的合成研究目前，磁性纳米粒子Fe3O4是较为常用一种材料。这是由于磁性Fe3O4有较大的比表面积且它的表面容易改性，可根据所测物质的不同来进行表面修饰，同时它的性能较为稳定，原材料易得到，合成方法也较为简单。目前，通过溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法或热分解法均可实现Fe3O4的合成，采用溶剂热技术制备的纳米磁性材料四氧化三铁形貌多样、规整度高，且流程最简单。溶剂热法制备四氧化三铁的原理是运用有机溶剂的热力学性质，溶解度随温度的变化，高温高压金属盐能充分溶解，形成均匀的溶液，温度降低或蒸发时溶解度会下降，产物从溶液中析出沉淀。通过控制反应条件和溶剂的处理方式，可以得到所需的四氧化三铁产物。通过水热/溶剂热反应、溶剂扩散、超声辅助或机械化学等手段均可制备有机金属骨架材料REF_Ref1148\r\h[6-REF_Ref1311\r\h7]。在钴基有机金属骨架的合成方面，研究人员开发了多种方法，其中溶剂热法是较为常用的一种，如胡劲松等REF_Ref11544\r\h[8]研究者采用0.1mmol化合物与0.3-0.4mmol硝酸钴进行混合，滴加3-15毫升N,N-二甲基甲酰胺与水组成的混合液，按3:1混合均匀后装入PTFE反应内胆，移入不锈钢合成反应釜，控制温度97-105℃进行47-55小时反应，反应体系冷却后，先后经历过滤、洗涤和干燥三个阶段得到前体，经后续处理得目标材料。该方法能够精确控制反应条件，促进金属离子与有机配体之间的配位反应，从而获得结晶度良好、结构稳定的钴基有机金属骨架。合成钴基有机金属骨架时REF_Ref21088\w\h[9]，有机溶剂的筛选尤为关键。例如，作为溶剂时的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）性能出色，而N,N-二乙基甲酰胺（DEF）溶解性突出，这些含甲基酰胺类溶剂稳定性高，它们提供适宜的反应环境。溶剂热法反应温度较低，副反应减少，产物纯度提高。采用溶剂热法处理时，有机溶剂特性大幅波动，密度粘度及分散作用均呈现变化趋势，反应物可溶性上升，分散效果改善推动化学活性增长，这促进了钴基有机金属骨架的形成，制备过程中，溶剂性质影响产物物相，它还影响粒径大小和形态，通过调整有机溶剂，可以改变溶剂比例，这能调控钴基骨架结构，优化性能，满足不同需求。图表SEQ图表\*ARABIC1MOFs材料常见的合成方法在合成钴基MOFs材料的多种制备工艺中，综合考虑实验室设备条件和反应可控性，溶剂热法展现出独特的优势。该方法改进了水热法，使用特制高压反应釜，反应容器密闭，有机溶剂替代水相介质，温度精确控制，体系自生压力驱动反应，溶剂热法优于传统水热合成，有机介质溶解性更好，金属前驱体溶解更充分，有机连接体溶解更充分，金属-配体配位效率提高。磁性纳米材料的吸附性能研究磁固相萃取操作简单，分离目标物快速，富集效率高，纯化效果好，步骤包括吸附震荡，磁吸分离，洗脱解吸，氮吹干燥，目标物复溶，无需离心。其显著改善了固相萃取柱制备效率低下的问题，该技术极大促进了痕量污染物的萃取分离REF_Ref21536\w\h[10-REF_Ref2758\r\h12]。磁性固相萃取法适用于从复杂样品中分离和富集目标分析物。同时，MSPE通常是利用所制备的吸附材料表面的官能团与待测物之间形成的氢键、π-π键以及分子间作用力从而实现对待测物的吸附，然后通过震荡器震荡吸附、洗脱剂解吸附等步骤，从而达到对待测物进行富集的目的。Shahriman等REF_Ref2846\r\h[22]利用共沉淀技术合成聚苯胺修饰的离子液体磁性纳米复合物，借助聚苯胺对多环芳烃的π体系亲和性，通过该材料可实现多环芳烃的预浓缩与分离，可对环境水体、污泥及土壤中的痕量多环芳烃进行富集。郭春丽REF_Ref13173\r\h[13]及其合作者使用化学共沉淀法合成（Fe3O4@G）磁性石墨烯，以磁固相萃取吸附剂形式实现绿茶有机磷农药的富集萃取，依托超高效液相色谱串联质谱，建立绿茶内19种有机磷农药残留的同步检测方案。研究人员使用多种技术分析钴基MOFs材料，X射线衍射是关键方法，它能解析材料的晶相组成，通过衍射峰位置和强度，可以鉴别晶型结构，还能计算晶胞参数，这些数据验证产物纯度，也验证结晶完整性，FT-IR光谱用于鉴定分子振动特征，分析特征吸收峰，明确配体与钴离子配位模式。钴基MOFs中-NH2基团增强氢键吸附。可吸附酯类紫外防护剂，刚性苯环结构与防护剂芳香结构相互作用，复合材料孔道能选择性吸附疏水性防护剂，在分离领域也有优势，某些钴基MOFs对乙烷表现出选择性吸附特性，可实现乙烷乙烯的高效分离，精准调校孔道规格，与乙烷分子动力学直径匹配，孔道表面引入弱极性基团，提高对乙烷分子的色散吸引力，提高乙烷吸附选择性，钴基MOFs在废水处理中前景良好REF_Ref13330\r\h[15]。在废水处理的实际应用方面REF_Ref945\r\h[23]，钴基有机金属骨架也表现出了良好的前景。水中药物污染物如盐酸氯丙嗪，钴基金属有机骨架衍生物有磁性，吸附能力很好，制备时有机配体转化，成为多孔碳材料，金属钴镶嵌其中，形成大量吸附活性位点，能有效吸附药物污染物，还具有磁性，方便用磁铁回收，实现了吸附剂循环利用。研究内容本文主要研究内容是设计合成Fe3O4@SiO2@Co-MOF磁性复合材料，采用其作为MSPE吸附介质，结合高效液相色谱法考察其对紫外防护剂的吸附及检测性能。并为其他痕量污染物的富集检测提供理论与技术上的支撑。本文主要内容如下：（1）首先用溶剂热法合成磁性Fe3O4，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷或者正硅酸乙酯得到Fe3O4@SiO2，之后采用Co-MOF进行表面修饰REF_Ref1148\r\h[6]，合成具有一定特性的具有磁性的吸附材料Fe3O4@SiO2@Co-MOF。（2）采用X射线衍射(XRD)结合傅里叶红外(FT-IR)分析所合成的Fe3O4@SiO2@Co-MOF磁性复合材料；（3）采用Fe3O4@SiO2@Co-MOF复合材料进行磁性固相萃取吸附，结合高效液相色谱，探究对紫外防护剂的吸附及检测性能。实验过程与准备实验仪器与试剂化学试剂表SEQ表\*ARABIC2实验试剂及生产厂家实验试剂生产厂家六水合三氯化铁天津市凯通化学试剂有限公司甲醇天津市凯通化学试剂有限公司无水乙醇天津市凯通化学试剂有限公司3-氨丙基三乙氧基硅烷天津博迪化工股份有限公司N,N-二甲基甲酰胺天津市福晨化学试剂厂氨水天津市大茂化学试剂厂乙腈（HPLC）北京百灵威科技有限公司甲醇（HPLC）北京百灵威科技有限公司六水合硝酸锌天津市凯通化学试剂有限公司乙酸钠天津市凯通化学试剂有限公司氯化钴国药集团化学试剂有限公司2-氨基对苯二甲酸阿拉丁试剂公司实验仪器表SEQ表\*ARABIC3主要实验仪器及生产厂家实验仪器生产厂家电子分析天平杭州万特衡器有限公司高效液相色谱仪杭州瑞析科技有限公司圆形水浴氮吹仪杭州齐威仪器有限公司续表3实验仪器生产厂家水浴恒温振荡器常州苏瑞仪器有限公司X射线衍射仪德国布鲁克公司电动搅拌器常州苏瑞仪器有限公司傅立叶红外光谱分析仪德国布鲁克公司超声波清洗机上海尚普仪器设备有限公司电热鼓风烘箱北京市永光明医疗仪器有限公司实验步骤实验准备（1）清洗内衬等反应容器：将内衬反应容器泡入混酸中，泡置一晚上左右以清除容器内壁的残留物，采用蒸馏水对反应容器内壁实施淋洗，重复冲洗3-5遍，若内壁附着微量难以去除的水，采用室温干燥方式处理容器；（2）完成烧瓶及量筒类玻璃仪器的清洗：自来水简单冲洗处理，之后采用混酸液浸泡操作，通过毛刷清洁（当试剂残留未被清除，采用二氯甲烷/甲醇溶解），然后转移到盐酸缸中静置1h，捞起后以蒸馏水洗涤三遍，若容器内壁呈现均匀水膜，无离散水滴生成，也无连续水线流落，接着用无水乙醇漂洗，静置风干或烘箱脱水干燥。磁性Fe3O4的合成用分析天平称取2.7g的六水合三氯化铁，溶于50mL的乙二醇中，在25℃超声波清洗机中超声15分钟，称取7.2g的乙酸钠加入其中，超声10分钟使其混合后转移至聚四氟乙烯制成的内衬里，采用180℃烘箱处理12小时，待样品冷却至室温取出，采用磁分离技术分离出黑色固体材料，分别用乙醇、去离子水重复洗涤，室温脱水后，置于已贴标签的塑料管待用。Fe3O4@SiO2的合成研磨四氧化三铁2到3遍，称取0.8g四氧化三铁，加入80mL75%乙醇（60mL乙醇，20mL去离子水）得到溶液，在通风口中滴加氨水调节pH，使pH=10，少量多次滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）或者正硅酸乙酯（TEOS），室温下进行机械搅拌使其充分反应72个小时后，用去离子水和乙醇对混合物进行数次清洗，室温干燥一夜得Fe3O4@SiO2材料。Fe3O4@SiO2@Co-MOF的合成将50mLDMF加入到0.225g的Fe3O4@SiO2中，并充分进行超声分散。再加入CoCl2（0.6g）和NH2-H2BDC（0.57g），充分溶解。将混合液转移至反应釜中，在120℃下加热20小时。反应结束的磁性材料经外加磁场分离后，依次用DMF、无水乙醇和去离子水冲洗三次。在60℃下真空干燥过夜。干燥后的产物即为合成的钴基有机金属骨架，将其取出，放置在干燥器中保存，避免其吸收空气中的水分和杂质，影响后续的实验分析和性能测试。磁固相萃取技术操作步骤准备五个干净干燥的血清瓶，在标签纸写上pH=3、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11分别贴到五个血清瓶上。用5个100mL血清瓶各盛装60mg的Fe3O4@SiO2@Co-MOF复合材料，用移液枪准确移取五份200μL含有水杨酸苯酯和奥克立林的10mg/L的混标溶液于血清瓶中，再往五个血清瓶中分别加入pH=3、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11的60mL的溶液，每瓶都摇晃5下，再放入超声清洗仪中超声3分钟，之后放入恒温振荡器中振荡60分钟（25℃，200rpm)。振荡结束后磁吸倒掉上清液，瓶中的吸附剂用9mL色谱乙腈分三次洗涤，且每次洗涤要在超声清洗仪中超声2分钟，恒温振荡器中振荡3分钟（25℃，200rpm），以充分洗脱水杨酸苯酯和奥克立林，将洗脱液置于40℃的水浴条件下，用氮气流缓慢将其吹至干燥。随后用移液枪移取200μL色谱甲醇进行复溶，静置30min后，用进样针取20μL复溶液进行高效液相色谱分析。高效液相色谱的分析条件采用Agilent-1220高效液相色谱仪处理进样样品，分离装置采用SupersilAQ-C18色谱柱，通过紫外检测器(VWD)完成信号采集，实验运行阶段，采用25℃的色谱柱温度，流动相采用甲醇-水体系:采用1mL/min的流速条件，检测波长为290nm，每次进样体积为20μL。结果与分析Fe3O4@SiO2@Co-MOF的表征X射线衍射（XRD）分析图1Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Co-MOF的XRD借助XRD仪器对合成的磁性复合材料进行物相结构分析，扫描范围为5°-90°，扫描速度为5°/s。XRD图谱能够清晰地反映出材料的晶体结构信息。通过与标准卡片对比，确定了所合成的钴基有机金属骨架的晶型。利用X射线衍射分析技术对合成的Fe3O4（黑线）、Fe3O4@SiO2（红线）及Fe3O4@SiO2@Co-MOF（蓝线）进行物相结构表征。由图可以看出Fe3O4@SiO2@Co-MOF的衍射峰位于2θ=30.1°、35.6°、42.8°、54.9°、57.8°、63.8°，同时Fe3O4衍射峰位于2θ=30.0°、35.5°、43.1°、54.7°、57.7°、63.7°，二者大致相同，表明对Fe3O4表面的改性并没有改变其晶格结构。从结晶特性分析，衍射峰既窄又强，结晶度越高，从图谱可见，Fe3O4衍射峰呈现出相对尖锐的峰形，说明其结晶度较好。Fe3O4@SiO2@Co-MOF中Co-MOF的峰也有一定尖锐度，表明Co-MOF在包覆过程中也形成了一定结晶结构。总体而言，该XRD图谱表明通过包覆过程成功制备了Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Co-MOF复合材料。红外光谱（FT-IR）分析图2Fe3O4@SiO2@Co-MOF红外光谱利用傅里叶变换红外光谱仪对钴基有机金属骨架进行分析，扫描范围为500-4000cm⁻¹。红外光谱能够提供材料中化学键和官能团的信息，有助于进一步确定材料的结构。在图2中，3143cm⁻¹左右出现的宽峰为氨基和羟基的伸缩振动峰，这表明有机配体2-氨基对苯二甲酸中的氨基存在于合成的磁性纳米材料中。在1600-1400cm⁻¹处出现的强峰为羧基反对称振动与对称伸缩振动的叠加峰，该振动峰证实羧基与钴离子的配位关系，说明羧基已与钴离子构建稳定配位结构，在1100至1000cm⁻¹区间观测到的峰对应C-O键伸缩振动，利用傅里叶变换红外光谱分析，说明Co-MOF合成反应完成，且金属离子与配体间存在配位结合。萃取条件的优化本实验磁固相萃取的初始条件为：60mgFe3O4@SiO2@Co-MOF，60mL去离子水，使用水浴恒温震荡器震荡的时间为60min，同时6mL的乙醇作为洗脱剂，洗脱的时间为6min。为了确定最优的萃取条件，通常需要经过一系列的试验和优化过程。本实验对吸附剂的用量、洗脱剂的种类、洗脱剂的体积、溶液的pH参数进行了优化。洗脱剂的种类为了提高奥克立林与水杨酸苯酯的回收效率，探究洗脱剂对其回收效率是否有影响，本实验分别测试了当以甲醇、乙醇、丙酮和乙腈作为本实验的洗脱剂时，对奥克立林与水杨酸苯酯的洗脱效率，结果如图3A所示。可以得出当使用乙腈作为洗脱剂时，奥克立林与水杨酸苯酯的洗脱效果最好，而甲醇、乙醇、丙酮作为洗脱剂时，洗脱的效果均不太理想。因此，最终选择乙腈为最佳洗脱剂，并进行后续萃取条件的优化。吸附剂的用量在保证其他实验条件不变的前提下，探究了吸附剂用量为20、40、60、80、100mg时，吸附剂对奥克立林与水杨酸苯酯回收率的变化趋势，结果如图3A所示。随着吸附剂用量的增加，奥克立林与水杨酸苯酯的回收率也相应的增加，这是由于吸附位点随着吸附剂用量的增加而增加，但是图示结果表明，当吸附剂用量在20~60mg时，奥克立林与水杨酸苯酯的回收率上升较为明显。当吸附剂用量增加到80mg、100mg时，奥克立林与水杨酸苯酯的回收率几乎没有明显的变化。这是由于当吸附剂的质量增加时，奥克立林与水杨酸苯酯的量并没有增加，因此优选60mg为作为基准用量，进行优化萃取体系参数。洗脱剂的体积确定了洗脱剂的种类之后，该实验还对洗脱剂的体积进行了优化。采用在3~9mL范围内考察不同体积的乙腈对三种目标物奥克立林与水杨酸苯酯的洗脱效率，实验结果详见图3C。洗脱剂体积自3mL增至12mL阶段，三种目标物奥克立林与水杨酸苯酯的富集回收效率增加。当洗脱剂体积继续增大时，奥克立林与水杨酸苯酯的回收效率没有明显变化。这是由于洗脱剂体积继续增大时，溶液中的奥克立林与水杨酸苯酯的量并没有增多。因此，最终选择洗脱剂的体积为9mL为最佳洗脱体积。样品溶液pH的影响调节pH值可有效改变吸附剂的表面吸附特性，也会干扰吸附剂表面特性，且会改变目标物的物化参数，进而干扰吸附剂对目标物的吸附富集行为，从而干扰吸附成效，实验于pH3-11区间的溶液性质进行研究，吸附剂对水杨酸苯酯和奥克立林的吸附富集性能的影响，结果如图3D所示。当溶液pH值在3~7范围内变化时，水杨酸苯酯的回收率在15.8%~45.53%，奥克立林的回收率在45.4%~83.4%，pH为7时明显增加且达到最大，整体增加很明显。当溶液pH继续增大至11时，水杨酸苯酯和奥克立林的回收率下降，这就表明pH为7是本实验选择的最佳pH。图3萃取条件的优化:（A）洗脱剂种类；（B）吸附剂用量；（C）洗脱剂体积；（D）pH实际水样分析为了验证建立方法的实用性，从学校西湖取一定的水样进行分析。在以上萃取条件下，对该水样进行空白和加标分析，加标浓度分别为10μg/L、20μg/L，分析结果如表4所示。从表中可以得出，该方法可以用于实际水样的检测分析。表SEQ表\*ARABIC4实际水样分析实际水样加标浓度（μg/L）回收率（%）奥克立林水杨酸苯酯学校西湖0108575209080结论本研究设计合成Fe3O4@SiO2@Co-MOF磁性纳米复合材料，并结合X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱(FI-IR)等手段对其开展检测，结果表明经过Co-MOF修饰后的Fe3O4晶格结构并没有改变，具有磁性且合成的磁性复合材料结晶度较好。将所制得的磁性纳米材料作为紫外防护剂样品前处理过程中的吸附剂，结合高效液相色谱，对影响磁固相萃取过程的条件进行一系列的优化，以此，得到并建立起一种高效且简便的吸附及检测紫外防护剂的方法，将该方法应用到实际水样的分析检测中，结果表明本实验所制得的磁性复合材料Fe3O4@SiO2@Co-MOF对紫外防护剂具有一定的吸附作用。参考文献钟珊珊,罗景扬,王怡然等.共吸附法处理含重金属染料废水研究进展[J],山东化工,2025,54(03):98-103.任书芳,曹莉,吕蕊等.MOFs改性分子印迹电化学传感器及其食品检测应用研究进展[J],化学研究与应用.2024,36(5):921-930.王镇,肖丽俊,干勇.新材料引领支撑绿色低碳经济发展[J],材料导报,2024,38(3):22060075-7.邓静娴,武彪,孙启等.钴对羟肟萃取剂的毒化及其抑制研究进展[J],中国有色金属学报,2021,31(7):1922−1932.陈江海,孙银霞.钴基MOFs材料的制备及光催化固氮的性能研究[J],材料科学,2025,15(3):434-441.李安琪.氨基异烟酸类配体金属有机骨架材料的合成、性质及氨气的吸附[D].河南师范大学,2022.高明.纳米Fe3O4的磁控合成及其复合材料性能研究[D],安徽:安徽理工大学,2023.胡劲松，张静，孙忱.一种钴金属有机配合物及其制备方法和应用[P],中国发明专利,CN112480070B,2021.潘莹，刘建强，鲁澄宇等.钴基金属有机骨架衍生磁性碳复合材料的制备方法及其应用[P],中国发明专利,CN202111103190.6,2021.王春,王志.基于磁性纳米材料的固相萃取技术研究新进展[J],色谱,2015,33(12),1223-1225.廖颖敏,黄晓佳,王卓卓等.基于碳基磁性材料的磁固相萃取技术在食品分析应用中的研究进展[J],色谱,2021,39(04),368-375.念琪循,刘园满,孙冰,王曼曼.基于氮化碳复合材料磁性固相萃取结合高效液相色谱法测定尿液中3种羟基多环芳烃[J],色谱,2019,37(03),252-258.郭春丽,余晓峰,韩芳,贾学颖,雷雨甜,刘会佳,吴琼,林童,伊雄海,宋伟.磁固相萃取结合超高效液相色谱串联质谱法检测绿茶中19种有机磷农药残留[J],食品工业科技,2024,45(03),253-261.许汐龙,方嘉,衣程程等.金属有机骨架材料吸附CO2的研究进展[J],西华大学学报(自然科学版),2024,43(2):39-49.王玉玲,肖艳红,付兴平,刘庆燕.分离乙烷/乙烯气体的钴金属-有机框架材料及制备方法[P],中国发明专利，CN117164864A,2023.MyrtoChatzigiannietal.EnvironmentalImpactsDuetotheUseofSunscreenProducts:AMini-Review[J],Ecotoxicology.,2022,31(9):1331-1345.KongXiangjingetal.绿色化工应用导向的金属-有机框架材料研究概述[J],Engineering.2021,7(8):1115-1139ZhengHeshanetal.RecentAdvancesintheApplicationofMetalOrganicFrameworks