渭师院高分子物理课件05聚合物的分子运动和转变

第五章聚合物的分子运动和转变本章学时：6本章教学内容、重点及目的重点：对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运动的转变，所对应的温度是玻璃化温度，链段运动又是高分子的主要运动单元和区别于小分子运动的重要特征，所以要重点掌握玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完成的，由于高分子是长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之间的区别之处。

教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处于不同力学状态时的性能的学习奠定基础。

教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变；结晶行为和结晶动力学；结晶热力学。第十三讲聚合物分子运动的主要特点和玻璃化转变测量本讲内容：聚合物分子运动的主要特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性

聚合物的玻璃化转变玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量5.1CharacteristicsofthepolymermolecularmovementsPMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬高聚物分子运动特点尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容Microstructure微结构分子运动MolecularmovementsPerformedproperties表现的性质不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。Thecharacterizationsofpolymermolecularmovements分子运动的特点（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,松弛时间

=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~104sT

T

(1)Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等大小(2)Timedependence

分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime松弛时间

:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。低分子，

10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，

10-1~10+4

s或更大,可明显观察到松弛过程。(3)Temperaturedependence

分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿伦尼乌斯方程

E-松弛所需的活化能activationenergyT

T

Time-Temperaturesuperposition

时温等效5.2Mechanicalpropertiesandtransitionofpolymers

高分子的机械性质和转变GlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscosityflowtransitionLiquidflowregionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf

–viscosityflowtemperature粘流温度Therelationshipbetweenmodulusandtemperature

模量和温度的关系MechanicalMethodStrain-temperaturecurve应变-温度曲线Modulus-temperaturecurve模量-温度曲线Thecharactersfordifferentregions五个特征区A:Glassregion玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。分子运动主要限于振动和短程的旋转运动。B:Glasstransition玻璃化转变：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。C:Rubberelasticregion高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。E:Liquidflowregion粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。D:Viscosityflowtransition粘流转变:分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。三态两区Tb~TgTf~TdApplicationsofthethreestatesTg~TfForcross-linkedsample

对交联的样品Effectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.交联度和分子量对热固性高分子粘弹性为的影响5.3Glasstransition玻璃化转变Definition

定义:指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。Thethermalbehaviourofthermoplasticpolymersisuniqueandresponsibleformuchoftheirattractivenessasindustriallyprocessablematerials.Ingeneral,amorphouspolymerschangefromhard,brittle,`glassy'materialsatlowtemperaturestosoft,deformable,rubberymaterialsathightemperatures.Thisisknownasthe``glasstransition''andoccursoverarelativelynarrowrangeoftemperaturescharacterisedbytheglasstransitiontemperature,Tg.聚乙烯的双重玻璃化转变晶区会对非晶区的分子运动产生影响（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方有两个

Tg,其中离晶区近的地方的Tg

(U)与结晶度有关Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T

KMeaningofTg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glasstransitiontemperature,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越——高低玻璃化转变的现象体积—体积膨胀，比体积变化，密度减小热力学性质—吸热，比热、热导率变化力学性能—模量下降电磁性能——介电常数变化5.3.1高聚物分子运动的研究方法体积变化测试法膨胀计法，折射率法热分析法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC力学方法热机械法（温度-形变法TMA）、应力松弛法动态力学松弛法：动态模量或内耗

电磁效应介电松弛法，核磁共振松弛法（1）Dilatometermeasurement膨胀计法比容-温度关系SpecificvolumevtotemperatureT

curveDilatometricstudyofPolyvinylacetate

聚醋酸乙烯酯的膨胀研究(2)Specificheat-DSCcurve

DSC曲线OrDTA(DifferentialThermalAnalysis差热分析)SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer

非晶态聚合物典型的DSC图T℃2001000.40.30.50.6比热Others比热-温度曲线Specificheattotemperature比热温度T℃100200300导热系数963硫化橡胶导热系数－温度Coefficientofheatconductivitytotemperature导热系数模量－温度曲线

Modulus-TemperaturecurveG2(

)

G1(

)GG-ω曲线的一阶导数曲线G-ω曲线(3)

MechanicalMethod

机械方法Strain-temperatureCurve应变-温度曲线Modulus-temperatureCurve模量-温度曲线(4)NMR–NuclearMagneticResonance核磁共振松弛法聚异丁烯、天然橡胶的NMRT

H22聚异丁烯天然橡胶NuclearmagneticresonanceNMR核磁共振PVC的ΔH、G、Δ和温度的关系ΔH谱线宽度Δ是一阶导数(5)介电松弛法

"T聚氯乙烯的

"—T曲线第十四讲聚合物的玻璃化转变本讲内容：聚合物的玻璃化转变玻璃化转变理论玻璃化温度的影响因素和调节方法重点及要求：掌握玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法教学目的：学习玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法5.3.2ThetheoriesofglasstransitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs等粘度理论自由体积理论热力学理论动力学理论(1)玻璃化转变的等粘度理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。～1013泊（粘度）适用于低聚物、无机玻璃(2)玻璃化转变的自由体积理论自由体积vf

-Freevolume—分子间的空隙

vf

=vT–v0总的宏观体积vT实际占有的体积v0-Occupiedvolume当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为Tg就是使聚合物自由体积降至最低值的临界温度。FreeVolume典型的比体积-温度曲线V0V0+VfVgVrTrThecompositionofsolidorliquid固有体积（占有体积）-V0自由体积-Vf自由体积理论认为，在Tg以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积的膨胀，即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的；在Tg以上时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是占有体积膨胀和自由体积膨胀的综合结果。FreevolumetheoryWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTgTg以下的膨胀率Tg以上的膨胀率自由体积占有体积

VTTg占有体积自由体积膨胀率膨胀系数（Coefficientofexpansion）CoefficientofexpansionunderthetemperaturebelowTg

(温度低于Tg时的膨胀系数）CoefficientofexpansionunderthetemperaturehigherthanTg

(温度高于Tg时的膨胀系数）CoefficientofexpansionnearTg

(温度在Tg附近时的膨胀系数）膨胀系数-单位体积的膨胀率DefinitionofFreevolumefractionf自由体积（总体积的2.5%）

玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这时自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的2.5%。

自由体积分数fg=0.025或Tg附近自由体积膨胀系数αf

=4.8*10-4K-1或自由体积Vf＝2.5%V

(3)玻璃化转变的热力学理论（了解）热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数相关的性质发生不连续的变化。一级相转变——以温度和压力为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变的这类相转变。(V，焓，熵连续变)）二级相转变——与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数K、膨胀系数α及比热容cp出现不连续的变化的热力学转变。把Tg称为二级相转变点。如果降温速率为无限慢，在0K以上的某个温度T2，聚合物体系的构象熵变为0，即所有分子链都处于最低能态，这个温度是真正的二级相转变温度。但是实验不可能做到无限缓慢，所以得到的只是具有松弛特征的Tg。构象熵0温度/K0T2Tg(4)玻璃化转变的动力学理论玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程外力作用时间分子内部时间尺度（实验时间）（松弛时间）

测试频率玻璃化转变5.3.3影响Tg的因素

TheinfluencesonTg

柔性Flexibility(几何结构因素)(高分子链间的相互作用)StructuralfactorsTg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000℃碳化石墨纤维4000℃气化减少单键450～550℃550～600℃650～800℃(1)主链柔性TheflexibilityofmainchainTheflexibilityofmainchainIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123℃Tg=-83℃主链柔性Tg主链中含有孤立双键的聚合物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更容易旋转，所以Tg比较低。例如，PE的Tg=-68℃，聚丁二烯的Tg

=-95℃，天然橡胶Tg

=-73℃.—CH2—CH2—Tg=-68℃共轭双键橡胶侧基侧链一般取代基对称双取代基TgTg长侧基Tg主链柔性Tg双键(2)取代基Substituentgroup(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg(B)非极性基团non-polargroup对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(C)取代基的对称性symmetryofgroup由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚异丁烯PIB

Tg=-70°C

对称性好Tg

小(3)Conformation构型全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

Isotactic,Tg=45°C

Syndiotactic,Tg=115°C

PMMA(4)Molecularweight分子量

每个链末端对聚合物贡献的超额自由体积2

每条链的贡献2

NAV

每克分子聚合物的贡献2

NAV/M

每克聚合物的贡献，它使Tg()降到Tg，

则2

NAV/M=

f[Tg()-Tg]

Tg

=Tg()–K/M分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积分子量与Tg的关系Tg()–临界分子量Mc时聚合物的TgM<Mc，Tg随M增加而升高M>Mc，Tg与M无关柔性Tg氢键（聚丙烯酸）离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）内聚能密度CED=0.5mRTg-25m(5)链间相互作用柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）链间相互作用PPTg=-18°C

<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氢键Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg>500C聚丙烯酸钠，Tg>280C(6)外力外力Tg从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg

提高(7)实验速度降温速度快，测定的Tg

高DifferentcoolingrateonPolyvinylacetateslowslowWhichoneisslower?T2T1T3vT冷却速率变慢Question5.3.4改变Tg

的各种手段增塑共聚改变分子量交联和支化结晶(1)增塑Plasticization低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积增塑剂和聚合物自由体积有加和性增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积“等自由体积”–2.5%必须把增塑的聚合物冷到更低的温度添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑(Externalplasticization)，所加低分子物质称为增塑剂（Plasticizer）。Plasticizer增塑剂-asmallmoleculethatisaddedtopolymertoloweritsglasstransitiontemperature.TheinfluenceofDOPtotheTgofPVCThecontentofDOP(%) TgofPVC(C)

0 78 10 50 20 29 30 3 40 -16 45 -30薄膜、胶管、电线包皮、人造革邻苯二甲酸二辛酯DOP，增塑剂ThefreevolumeofPlasticizerf=0.025+

P(T-TgP)f=0.025+

P(T-TgP)Vp+

d(T-Tgd)Vd0

=

P(T-TgP)Vp+

d(T-Tgd)Vd纯聚合物的自由体积分数增塑聚合物的自由体积分数(2)共聚Copolymerization令k=

B/

A,一个经验常数TgA

+(k

TgB-TgA)VATg

=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程无规共聚物的Tg

处于两种均聚物的Tg之间共聚物的自由体积为两中均聚物自由体积之和Gordon-Taylor方程TgA

+(k

TgB-TgA)WATg

=1+(k-1)WBTg

=VATgA+VBTgBTg

=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取k=1取k=TgA/TgB(3)共混-Blend完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg(4)改变分子量——当分子量不太高时必须考虑的问题聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系(5)交联、支化、结晶交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积

Tg=Tg(∞)–K/M+Kx

支化：两种效应的综合（柔性和位阻）结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动，Tg增大(6)几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间链长比链段还小，不存在玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100％结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg

越低Forcross-linkedsampleEffectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素

聚合物的结晶热力学结晶聚合物的熔融过程与熔点熔点的影响因素重点及要求：掌握高分子的结构与结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素

教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素5.4结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶；不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.4.1结晶特性结晶态非晶态非晶态结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单，链的对称性好，取代基空间位阻小，链的立体规整性好，则结晶度高，结晶速度快。(A)PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%，而一般聚合物只有50%左右。(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶。如：PET，Nylon

(D)定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。IsotacticPP全同聚丙烯影响因素分子量:分子量大，结晶速度慢共聚物：结晶能力与共聚物单体的结构、共聚物组成、分子链的对称性、规整性等有关。无规共聚物一般难结晶，嵌段各自结晶。支化交联5.4.2结晶动力学

DynamicsofCrystallization分析结晶过程，解决结晶速度对材料的结晶程度和结晶状态的影响问题，有助于控制结晶过程，改善制品性能。5.4.2.1结晶速度的测试结晶过程中会有体积变化（密度变大，体积收缩），热效应（放热）；也可直接观察结晶过程（球晶的半径随时间变化）。Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜DSC差示扫描量热法Volumedilatomter

膨胀计法直接观察热效应体积变化偏光显微镜法

Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120s(2)DSC-结晶放热峰吸热吸热放热放热吸热Calculationt时刻的结晶度(3)Volumedilatomter

体积膨胀计反S曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度5.4.2.2Avrami方程和Hoffmann方程

结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长成核机理：均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束，有时间依赖性。异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶AvramiEquation不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意义也是表征结晶速度t1/2—半结晶时间结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量(1)Temperature晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度TmaxReference低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂：小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶剂的稀释作用）eg：LDPE是在高温高压下的得到的（3）分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢分子量增大，链段运