武理工高分子物理课件第8章 聚合物的屈服和断裂

第八章聚合物的屈服和断裂1

在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。例如，脆件断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后的断裂。高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑性变。为了有效地和经济地利用材料或对材料进行改性，不仅需要具体了解材料的各项力学性能指标，如杨氏模量、屈服强度、屈服伸长、断裂强度、断裂伸长、断裂能等，而且必须深入研究屈服和断裂过程的物理本质。8.1聚合物的塑性和屈服8.1.1应力－应变曲线高聚物的应力—应变试验是研究高聚物形变和断裂中应用最广泛的一种力学试验，通常在拉力下进行，可以通过曲线判断材料的强与弱、刚与软、脆与韧，也可粗略估计材料状态及取向情况试验方法：在拉力下进行，均匀速率拉伸，测量试样上的载荷和相应标线间长度的变化

图8-1拉伸试样示意图8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线图8-2非晶态聚合物典型的应力－应变曲线示意图强迫高弹形变Y：屈服点屈服应力σY

屈服应变εY屈服：A点以后，不再保持线性关系，张应力达到σY时，ε↑而σ不变或先将低后不变8.1聚合物的塑性和屈服在Y点以前，为弹性区，除去应力后，材料形状可完全回复，不留任何永久形变，在Y点以后，为塑性区，材料除去应力以后，留下永久形变，Y点将应力—应变分为两个部分。Y点以后，玻璃态高聚物在很大的 外力作用下，发生的大形变，称作强迫高弹形变，由于应力的作用，使链段运动位垒相对降低，促进了链段运动，提前进入高弹区，除去外力，由于高聚物属玻璃态，无外力时链段不能运动，因此，固定为“永久形变”8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线8.1聚合物的塑性和屈服在玻璃态被冻结的链段越过位垒而产生运动，缩短了高分子链段沿外力方向运动的松驰时间，即拉伸使Tg下降实验证明：

△E：活化能a：与材料有关的常数当σ↑，τ↓。当应力增大到σY时，链段运动的τ减小到与拉伸速度相应的数值，高聚物产生大的形变，所以，σ↑和T↑对松驰过程的影响相同应变软化：超过屈服点Y以后，ε↑而σ↓的现象8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线8.1聚合物的塑性和屈服B断裂点断裂强度σB

断裂伸长率εB应变硬化：在应力的持续作用下，大量链段的取向运动过渡到整个分子链的取向排列，链间重新形成了更多的物理结点，材料的强度进一步提高，急剧增大应力，才能产生一定的应变，直至试样断裂，称为应变硬化

这一段是在强力作用下，室温时，发生的分子链位移拉伸初始阶段，试样工作段被均匀拉伸

Y点，工作段局部区域出现缩颈。继续拉伸，缩颈区和未成颈区的截面积保持不变，但缩颈长度展，未成颈段不断减少，直到整个工作段全部变为缩颈后才再度均匀拉伸至断裂，这一过程中的形变少量可以回复，大部分形变将残留下来

8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线8.1聚合物的塑性和屈服应力－应变行为的影响因素

8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线（1）温度图8－3玻璃态聚合物在不同温度时的σ－ε曲线（一定ε）屈服点以前发生断裂为脆性断裂曲线1：

T1<<Tg，σ随ε正比增加，但当

<10%时发生断裂

图8－4PVC在不同温度时的σ－ε曲线（ε＝1m·s-1）8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线应力－应变行为的影响因素

（1）温度屈服点以后发生断裂，为韧性断裂

曲线2：

T1<T2<Tg，曲线出现转折点Y，过了Y点后，应力下降，ε增大，由于温度较低，继续拉伸试样断裂，<20%

曲线3：T3在Tg以下几十度范围内，Y点以后在外力不增加或增加很小的情况下，就发生很大的形变，应变达百分之几百，然后，又σ随ε增大而上升直到断裂

曲线4：T>Tg时，高弹态，在σ不太大的情况下，便可表现高弹形变，曲线上无屈服点，而呈现一段较长的平台，σ增加不明显，ε变化很大，直到试样断裂前，曲线才出现急剧上升

8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线应力－应变行为的影响因素

（1）温度温度对σB的影响：

T上升，材料变得软而韧断裂强度σB↓断裂伸长率εB↑T下降，材料变得硬而脆

断裂强度σB↑

断裂伸长率εB↓温度对σY的影响：

T下降，τ↑，屈服应力σY随温度下降而上升，与σB类似，只是曲线不同

当T<Tg附近时，产生强迫高弹形变当T比Tg低很多，也就是在强迫高弹形变以前，试样已经被拉断，为脆性玻璃态，两条曲线交于一点，对应于Tb：脆化温度，材料在Tb~Tg之间时，在外力作用下，实现强迫高弹形变，强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因，玻璃态高聚物在Tb～Tg之间时，才能进行冷拉，表现出刚而韧的特点

8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线应力－应变行为的影响因素

（2）应变速率拉伸速率↑，σY和σB都升高，拉伸速率↑与温度↓具有等效性，σY对应变速率有更大的依赖性，Tb~Tg之间拉伸，速率过大，材料可能在屈服点以前发生断裂所以，拉伸速度要适当，使玻璃态高聚物的强迫高弹形变表现出来

图8－5PVC在室温、图中表明的应变速率下测得的应力－应变曲线8.1.1.1非晶态聚合物的应力－应变曲线应力－应变行为的影响因素

（3）流体静压力流体静压力不仅对聚合物的屈服有很大影响，也对整个应力—应变曲线有很大影响。随着压力的增加，聚合物的模量显著增加，阻止“颈缩”发生。这可能是由于压力减少了链段的活动件，松弛转变移向较高的温度。为此，在结定的温度下增加压力与给定压力下降低温度具有一定的相似效应。8.1.1.2晶态聚合物的应力－应变曲线图8－6晶态聚合物典型的应力－应变曲线及试样外形第一段：拉伸初期σ增加很快，而ε较小普弹形变Y点时，球晶间的非晶部分要先发生屈服，外力作功部分转化成热，使晶区熔融，链段发生运动，在外力作用下取向，如果聚合物的结晶速率足够大，取向后的链段会重结晶，成为取向晶态高聚物，第二段：

σ几乎不变，ε不断增加，这种大形变，加热到Tm附近时，形变可恢复晶态高聚物拉伸成细颈，是由球晶中片晶变形引起的，第三段：试样成颈后，重新被均匀拉伸拉伸后的结晶聚合物发生二次结晶、取向，分子链排列更紧密，只有进一步增大应力，微晶或分子对能发生们移，导致断裂。

8.1.1.2晶态聚合物的应力－应变曲线重结晶应力：拉伸时出现细颈的应力。是晶态高聚物的重要机械性能之一，根据这一应力可以计算拉伸设备的马达负荷影响因素：温度、拉伸速度、结晶形态、

8.1.1.2晶态聚合物的应力－应变曲线非晶态高聚物与晶态高聚物拉伸曲线比较相似：弹性形变、屈服成颈、应变软化、发展大形变、应变硬化差别：冷拉温度范围、非晶、结晶、有微晶的存在、拉伸过程中聚集态变化非晶只发生分子链的取向结晶

晶区的破坏，取向

再结晶

片晶变形

8.1.1.2晶态聚合物的应力－应变曲线温度、应变速率、流体静压力、结晶度、结晶形态等因素对晶态聚合物的应力－应变曲线均有显著影响，见组图：图8－8全同立构聚苯乙烯应力－应变曲线与温度关系图8－9高密度聚乙烯的应力－应变行为1—高速负荷，2—低速负荷8.1.1.2晶态聚合物的应力－应变曲线续图：图8－10拉伸应力－应变曲线1—高密度聚乙烯2—低密度聚乙烯图8－11不同结晶形态聚丙烯的应力－应变曲线8.1.1.3取向聚合物的应力－应变曲线特点：①沿取向方向拉伸时，伸长率极小，不出现细颈

②沿垂直于取向方向拉伸时，与未取向试样相似，如果材料强度低于重结晶应力，则发生脆性断裂

8.1.1.4聚合物的应力－应变曲线的类型硬而脆特点：模量高、拉伸强度大、无屈服点、断裂伸长率为2%

如：PSPMMA酚醛树脂等硬而强特点：杨氏模量高、拉伸模量高、断裂伸长率为5%

如：硬质PVC

聚合物的应力－应变曲线的类型可分为五种：强而韧 特点：强度高、断裂伸长率较大，在拉什过程中会产生细颈 如：尼龙66、PC、POM、

软而韧

特点：模量低、没有屈服点或屈服点不明显，伸长率大、断裂强度高 如：橡胶、增塑PVC

软而弱

只有一些柔软的凝胶，很少用作材料来用8.1.1.4聚合物的应力－应变曲线的类型8.1聚合物的塑性和屈服8.1.2细颈(neck)聚合物在塑性形变时常会出现均匀形变的不稳定性，拉伸试验中细颈的形成就是一例细颈形成原因：（1）几何因素，即材料试片尺寸在各处的微小差别（2）材料在屈服点以后的应变软化细颈形成的consodere作图判据：8.1聚合物的塑性和屈服8.1.3屈服判据（1）Trasca判据在组应力条件下材料的屈服条件称为屈服判据Trasca判据指出：剪切作用最大方向上的剪切应力达到某一临界值时，材料呈现屈服现象.（2）

VonMises判据VonMises判据指出：当材料的剪切应变能达到某一临界值时，材料呈现屈服现象.（3）

Coulomb(或MC)判据Coulomb(或MC)判据：在某平面出现屈服行为的临界切应力与垂直于该平面的正压力成正比，即：8.1聚合物的塑性和屈服8.1.4剪切带的结构形状韧性聚合物单向拉伸至屈服点时，可看到试样上出现与拉伸方向成45度角的剪切滑移变形带，如下图所示，这说明该种材料屈服过程，剪切应力分量起着重要作用.韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先达到材料的抗剪强度；对于脆性材料，在最大切应力达到抗剪强度之前，正应力已超过材料的拉伸强度，试样不会发生屈服，而在垂直于拉伸的方向断裂剪切屈服是一种没有明显体积变化的形状扭变，一般又分为扩散剪切屈服和剪切带剪切带中存在较大的剪切应变，这表明其中分子链是高度取向的，且方向接近于外力和剪切力合力的方向.8.1聚合物的塑性和屈服8.1.5银纹银纹：在拉伸力应作用下高聚物中某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹状形变区.银纹的平面垂直于产生银纹的张力，在张应力作用下能产生银纹的局部区域内，聚合物呈塑性变形，高分子链沿张力方向高度取向丙吸收能量由于聚合物的横向收缩不足以全部补偿塑性伸长，致使银纹体内产生大量空隙，其密度为聚合物本体的50％左右，折光指数也低于聚合物本体银纹与裂缝或裂纹（Crack）（质量为零）不同，它们仍然具有强度应力银纹结构若不能稳定，则将发展而导致聚合物断裂8.2聚合物的断裂与强度8.2.1脆性断裂和韧性断裂脆性断裂和韧性断裂的区别：断裂面形状和断裂能是区别脆性断裂和韧性断裂重要指标.脆性断裂：断裂面光滑，断裂能不是很大.韧性断裂：试样断面粗糙，断裂能大.

脆性断裂由所加应力的张应力分量引起；而韧性断裂则由切应力分量引起.

脆性和韧性极大的依赖于试验条件，主要是温度和测试速率材料中的缺口对脆韧转变影响显著，尖锐的缺口可以使断裂从韧性变为脆性.8.2聚合物的断裂与强度8.2.2聚合物的强度强度：材料抵抗外力破坏的能力拉伸强度：在规定的试验温度、湿度和试验速率，在标准试样上沿轴向施加载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试样横截面（宽度b和厚度d的乘积）的比值，即：抗压强度：向试样施加单项压缩载荷抗弯强度：在规定的实验条件下对标准试样施加静弯曲力矩直到试样断裂，取实验过程中的最大载荷，按下式计算：8.2聚合物的断裂与强度8.2.3断裂理论8.2.3.1格里菲思(Griffith)线弹性断裂理论该理论认为：（1）断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新的表面所需要的能量是由材料内部弹性储能的减少来实现的；（2）弹性储能在材料中的分布是不均匀的.脆性固体断裂的格里菲思能量判据：格里菲思方程的正确性已广泛的被脆性聚合物的实验所证实8.2聚合物的断裂与强度8.2.3断裂理论8.2.3.2非线性断裂理论弹性体的撕裂为非线性断裂过程，可采用广义的Griffith判据，即撕裂时释放的应变能大于撕裂能时，撕裂将失去稳定性式中：U为应变能 为每扩展单位面积裂缝所释放的能量

A为裂缝的表面积

T产生单位面积裂缝的撕裂能该理论已用于丁苯橡胶、乙丙橡胶、增塑PVC、LDPE等聚合物的断裂行为研究，理论与实际符合良好.8.2聚合物的断裂与强度8.2.3断裂理论8.2.3.3断裂的分子理论该理论考虑了结构因素，认为材料的断裂也是一个松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程，即当原子热运动的无规涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会化学键离解，从而发生断裂.8.2聚合物的断裂与强度8.2.4影响聚合物强度的因素与增强8.2.4.1内因（结构因素）与外因（温度和拉伸速率）（1）内因（结构因素）a.高分子链自身结构材料强度取决于主链化学健力和分子链间作用力分子中含有氢健，或极性分子时强度提高主链含有芳杂环，强度和模量比脂肪族高如：工程塑料通用塑料支化程度增加，分子间距增大，作用力减弱强度降低如：HDPELDPE支化结晶度，交联：减小了分子链间的相对滑移，强度提高；但过分交联，使结晶度减小，强度下降如：交联PE拉伸强度提高1倍分子量：有效链段的作用P188图5-428.2聚合物的断裂与强度8.2.4.1内因（结构因素）与外因（温度和拉伸速率）（1）内因（结构因素）b.聚集态结构结晶：结晶度增加，强度增加；但结晶度太高，材料脆伸直链晶体抗拉性能优于折叠链晶体取向：取向方向上强度增加填料：加入纤维填料使强度上升，可提高10—20倍粉末填料：强度取决于具体的处理方式和分散情况，不经处理，强度下降，微细结构处理，强度上升，共混：形态结构被改变，强度会改变增塑剂：分子间距增大，相互作用力减小，拉伸强度下降缺陷：缺陷的存在会引起应力集中，材料的强度显著下降8.2聚合物的断裂与强度8.2.4.1内因（结构因素）与外因（温度和拉伸速率）（2）外因(温度和拉伸速率)

低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂；温度越高，应变速率越高，断裂强度越大。8.2聚合物的断裂与强度8.2.4.2增强途径与机理增强途径：在聚合物基体中加入第二种物质，通过复合来 提高材料的力学强度增强剂：能够提高聚合物基体力学强度的物质或活性填料填料分类 按形态的不同分为两类

粉状如：木粉、炭黑、轻质二氧化硅、碳酸镁等

纤维状如：棉、麻、丝及其织物，玻璃纤维等8.2聚合物的断裂与强度8.2.4.2增强途径与机理增强机理活性填料粒子能起到均匀分布负载的作用，降低了橡胶发生断裂的可能性，从而起到增强作用纤维填料在橡胶中主要作为骨架，以帮助承担负载纤维填充塑料主要是依靠其复合作用.即利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的流动及其与纤维的粘接力以传递应力.8.2聚合物的断裂与强度8.2.5聚合物的增韧8.2.5.1冲击强度定义:冲击强度是拭样在冲击载荷W的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量,即:式中，W——冲断试样所消耗的功测试方法：摆锤式冲击试验落重式冲击试验高速拉伸8.2聚合物的断裂与强度8.2.5.2增韧途径与机理（1）银纹机理增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹，从而吸收大量冲击能；同时，大量银纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的进一步发展.

该理论不能解释橡胶增韧与韧性基体的实验结果.（2）银纹-剪切带机理该理论认为：橡胶粒子作应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和阻止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹.

吴守恒提出的逾渗理论可以定量解释较韧基体的赠韧问题8.2聚合物的断裂与强度8.2.5.2增韧途径与机理（3）三轴应力空化理论在PC/MBS、PC/PE等合金中，MBS、PE与PC不相容，基体与分散界面呈脱离状态，在外力作用下发生三轴应力而使分散相粒子周围引起空化；这种空化作用也能吸收冲击能量。（4）刚性粒子增韧机理刚性有机填料（或粒子）增韧拉伸时，基体和分散球粒杨氏模量和泊松比差别使基体对粒子产生赤道面上的强压力而发生脆韧转变，粒子发生冷流大形