武理工高分子物理课件第9章 聚合物的流变性

9.1牛顿流体和非牛顿流体9.1.1牛顿流体牛顿流动定律：τ=η牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体如：水、甘油

图9－2典型牛顿流体的流动曲线图9－1切应力和切变速度的定义9.1牛顿流体和非牛顿流体9.1.2非牛顿流体非牛顿流体：不满足τ=η的流体，都为非牛顿流体

图9－3各种类型流体的τ、η对γ的依赖性N—牛顿流体，D—切粒增稠流体；S—切力变稀流体iB—理想的宾汉体；pB—假塑性宾汉体（1）宾哈流体，也称塑性流体

即超过屈服应力σy以后才流动，且产生牛顿流动的流体

宾汉方程：σ-σy=η9.1.2非牛顿流体（2）胀塑性流体（切力增稠）随增加，σ显著增加，增大流体的

需要很大的 σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）

9.1牛顿流体和非牛顿流体幂律定律：非牛顿指数n=1牛顿流体

n<1假塑性流体

n>1胀塑性流体表观粘度：非牛顿流体ηa=kn-1

不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏

零切粘度：（3）假塑性流体

（切力变稀）

流动曲线通过原点，随的增加，σ增加的速率有所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个虚拟的σy

，将这样的流体称为假塑性流体

如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液

9.1.2非牛顿流体9.1.2非牛顿流体与时间有关的流体:(4)触变性流体

维持恒定的所需的σ随t的增长而减少

如：涂料（摇溶性）

胶冻

油漆

(5)流凝性流体：维持恒定的所需的σ随t的增长而减少如：一定下的饱和聚酯（摇凝性）

图9－5流体表观粘度与时间的关系图9－6触变体和流凝体的滞回流动曲线9.1.3聚合物的粘性流动由幂律定律导出：lgτ=lgk+nlgn：斜率流动曲线可分为三个区域：

第一牛顿区：ηo：→0时的粘度当↑时，n<1

缠结程度最大，粘度高假塑性区：熔体成型区ηa=б/当↑时，ηa↓切力变稀

在σ作用下，发生构象变化，解缠，ηa

随

↑而↓

图9－7聚合物熔体和溶液的朴实流动曲线9.1.3聚合物的粘性流动第二牛顿区：

强剪切，缠结全部破坏，粘度达最低值熔融指数(MI)：塑料工业恒定T、P，单位时间熔体从毛细管中的流出量门尼粘度：橡胶工业

恒定T、r，未硫化胶对转子转动的阻力

MI1003+4

9.2聚合物熔体的切粘度9.2.1测定方法9..2.1.1落球粘度计一个半径为r，密度为ρs

的小球，在密度为ρ1

的液体中以恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作斯托克斯粘度ηs:式中K——仪器常数

t——小球由a到b所需的时间

η0————零切粘度

该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度；不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.9.2聚合物熔体的切粘度9..2.1.2毛细管粘度计优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量

常用的切变速率范围：101~106s-1

切应力范围：104~106N/m29.2聚合物熔体的切粘度9..2.1.2毛细管粘度计（1）切应力表达式在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：则：

dp——活塞杆的直径，——最大切应力9.2聚合物熔体的切粘度9..2.1.2毛细管粘度计（2）牛顿切变速率或表观切变速首先求出牛顿切变速率与压差的关系：接着计算线速度v的分布和体积流率Q:9.2聚合物熔体的切粘度9..2.1.2毛细管粘度计（2）牛顿切变速率或表观切变速从前面的式子可得管壁表观切变速率与体积流量Q的关系：

所以有：又因为：9.2聚合物熔体的切粘度9..2.1.2毛细管粘度计（3）非牛顿流体的修正式中n——非牛顿指数所以有：非牛顿流体的表观粘度由下式计算：9.2聚合物熔体的切粘度9.2.1测定方法9..2.1.3旋转粘度计旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和角频率，即可求得切应力和切变速率：r—圆柱状液层离轴线的距离；

L—内筒进入被测液体中的深度；A—仪器常数9.2.2影响因素及分子解释9.2.2.1分子结构与熔体结构刚性及分子间相互作用增大，粘度变大如：有极性、氢键等分子量增加，分子间相互作用增大，粘度变大分子量大，分子链长，易缠结分子量及其分布当低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的分布宽的，长分子链相对较多，易缠结当

高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的当高时，缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀支链（分子量相等时）长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大

短支链：增大分子间距，粘度小

9.2.2影响因素及分子解释9.2.2.1分子结构与熔体结构共聚（分子量相等时）

规整性被破坏，粘度降

聚合方式悬浮聚合PVC---粘度大

乳液聚合PVC---粘度小

内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂，小颗粒易滑动，降低粘度

9.2.2影响因素及分子解释9.2.2.2共混共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况：加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型（即分散形式）有关可采用混合对数法来计算共混物的粘度：9.2.2影响因素及分子解释9.2.2.3温度、切应力、切变速率和液压（1）与温度的关系

T>Tf：满足Arrehnius方程：η=Ae∆Eη/RT∆Eη——粘流活化能分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温敏性高聚物加工时，控温为主如：PMMA分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大加工时，控温，还要改变剪切速率如：PE、POMT<Tf：WLF方程：（2）剪切速率对粘度的影响在lgτ~lg

曲线Ⅱ区上，取一点lgη，从该点发一条45°直线，交横轴得到截距，做出lgη~lg

曲线

↑时，ηa↓

切力变稀现象当低时，高分子链缠结状态流动，ηo

高

↑，高分子链解缠，再重建，为ηa

很大，全部解缠，不再重建，η∞

低，恒定刚性分子下降幅度小，如：PC柔性分子下降幅度大9.2.2.3温度、切应力、切变速率和液压（3）粘度与剪切应力σ的关系

与剪切速率γ的影响类似9.2.2.3温度、切应力、切变速率和液压（4）静压力的影响

静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大，熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低9.2.2.4分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型(1)Rouse模型Rouse模型认为：聚合物链是由在粘性环境（溶液或熔体）中运动的、服从高斯统计的完全柔性重复单元所组成；每一重复单元受三种类型力的作用：

a.摩擦力，其值与重复单元对周围介质的相对速度成正比；

b.同一分子中，相邻重复单元引起的力

c.布朗运动的无规作用力Rouse理论不能用于分子量大于的聚合物熔体，也不能预测切粘度的任何9.2.2.4分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型(2)管子及蛇形模型对于处于高度缠结状态的链的动力学来说，“蛇形”是主要机理.该理论将浓聚合物液体的力学性能与分子量联系起来.机理1：管子中的链可以通过邻近链的蛇形而解脱；机理2：连在其所占据的管子长度范围内与时间有关的涨落；这 种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行

松弛的主要机理影响聚合物熔体弹性的因素9.3聚合物熔体的弹性表现高聚物的弹性形变是由链段运动引起的当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主

（1）

剪切速率

剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显.

例：PP

（2）温度温度升高，高分子的松弛时间τ变小，故熔体弹性减小

τ=τoe∆E/RT

（3）分子量及分子量分布分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显

τ=η/G

当分子量大，熔体粘度高，即η高，τ相应变大，弹性效应明显

当分子量分布宽，切模量G较低，松弛时间分布也宽，τ大，弹性效应明显

影响聚合物熔体弹性的因素（4）流道的几何形状

流道中管径突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布情况的不同，发生高弹湍流毛细管越长，弹性形变有充分的时间松弛，出口膨胀较少

（5）其它长支链支化程度增加，熔体弹性增大如入增塑剂，缩短松弛时间，减少高聚物熔体弹性

影响聚合物熔体弹性的因素9.3聚合物熔体的弹性表现9.3.1可回复的切形变聚合物熔体的形变可分为：回复形变和粘性流动产生的形变如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松弛了；如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小；聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；因为分子量大熔体粘度大，松弛时间长，弹性形变松弛得慢；分子量分布宽，切模量低，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显著.9.3.2动态粘度9.3聚合物熔体的弹性表现以正弦震动为例，将切应力和切应变用复数表示：切变速率可表示为：若动态粘度定义不变，则由于时间同相位的组分，也有落后90度相位的组分，需用复数来表示，即：9.3.3法向应力效应包轴效应

韦森堡效应

现象：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液受到向心力的作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成相当厚的包轴层

图9-29在转轴转动时液面变化图(a)低分子液体；（b)聚合物熔体或液体原因：由高分子熔体的弹性引起的。靠近转轴表面的线速度较高，分子链被拉伸取缠绕在轴上，取向的分子弹性回复时受到转轴的限制，弹性能转变为包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤，形成包轴层

高聚物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差

σ11≠σ22≠σ33

第一法向应力差：N1=σ11-σ22

第二法向应力差：N2=σ22-σ33

N1>0，N1随γ的增大而增加，在低区，N1∝，高，N1>σ12N1<0，在低

区，N2→0，

增高时，∣N2∣有所增加9.3.3法向应力效应9.3.4挤出物胀大巴拉斯效应现象：熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大胀大比B=Dmax／D0Dmax：挤出物直径的最大值

D0：口模直径

图9－32挤出物胀大效应中弹性回复过程示意图9.3.4挤出物胀大原因：一：高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，存在拉伸弹性形变，这部分形变一般在经过模孔时来不及完全松弛，到了出口之后，外力对分子链的作用解除，分子链回缩为绻曲状态，发生出口膨胀L/R较小时二：高聚物在孔内流动时，由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物胀大

L/R较大时

9.3.5不稳定流动图9－33不稳定流动的挤出物外观示意图现象：高聚