武理工聚合物成型原理与工艺教案第1章 材料的加工性质

第一篇聚合物加工的理论基础一、本章基本内容：1、聚合物材料的加工性2、聚合物在加工过程中的粘弹行为二、学习目的与要求:1、掌握聚合物材料的加工性2、掌握聚合熔体流动过程的弹性行为

三、本章重点、难点：重点：聚合物流体熔融指数的测定及螺旋流动实验难点：熔融指数测定过程中的流动分析。课时：2第一章材料的加工性质金属材料──锻、焊、铸（机械类）车、镗、铣、刨、磨（机械加工技术）无机非金属材料──没有形成技术高分子材料──易于加工四大加工性能：可模塑性(Mouldability)，可挤压性(Extrudabiity)，可纺性(Spinnability)和可延性(Stretchability)。第一节聚合物材料的加工性聚合物独特的长链结构，分子内与分子间强大的作用力使其具有不同于其它材料的力学性能，因此加工性质也受到长链结构、缠结、聚集态结构的影响。图1-1以线型聚合物的模量—温度曲线说明聚合物聚集态与加工方法的关系。1.处于玻璃化温度Tg以下的聚合物玻璃态此时聚合物的主价健和次价键所形成的内聚力，使材料具有相当大的力学强度。只有键角或键长的变形，形变具有可逆性，因此不宜进行大变形的加工，只可通过车、铣、削、刨等进行机械加工。接近Tg时，韧性好的可以冷拉，强迫高弹形变2.在Tg以上=1\*GB3①对于非晶聚合物，高弹态，模量小形变大，且形变可逆，在Tf一侧，可进行真空成型、压力成型、压延和弯曲成型等。但必须迅速冷却到Tg以下冻结形变，否则形变恢复。=2\*GB3②对结晶或部分结晶的聚合物，晶区出现高弹态，在Tg—Tm温度区间可以进行薄膜或纤维的拉伸。由于Tg对材料力学性能有很大影响，因此Tg是选择和合理应用材料的重要参数。3.在Tf(或Tm)以上粘流态，熔体发生粘性流动在Tf以上不高温度附近：类橡胶态压延、挤出和吹塑成型生胶塑炼高于Tf：熔体粘度低，不可逆的粘性形变熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等加工方式温度过高：溢料、挤出物形状扭曲、甚至降解，以致产品性能变差Tf与Tg一样都是聚合物材料进行成型加工的重要参考温度。一、聚合物的可挤压性(Extrudability)常见的成型方法，如挤出成型、注射成型等，聚合物在加工过程中一般都会受到挤压作用，如挤出机和注射机的料筒中、注射机的模具中，压延机的辊筒间。可挤压性可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。水：从某种意义上讲可以获得形状，但保持形变的能力较差固体聚合物不能通过挤压而成型，故不具备可挤压性；只有在粘流态时才具有可挤压性。影响因素=1\*GB3①流变性（剪应力σ和剪切速率γ对η的影响）在挤压过程中主要受到的是剪切力，因此可挤压性主要受熔体的剪切粘度和拉伸粘度的影响。大多数聚合物熔体是非牛顿流体，σ或γ→η熔体η：容易获得形状，但不易保持形状，可挤压性差熔体η：流动和成型困难，不易获得形状，可挤压性也差只有η适中：可挤压性才好σ、γ与η的定量关系将在第二章中详细讨论。=2\*GB3②流动速率将在第二章中详细讨论=3\*GB3③熔融指数熔融指数（[MI]或[MFI]）是评价热塑性聚合物特别是聚烯烃的挤压性的一种简单而实用的方法，用定温下10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量(克)来表示，其数值就称为熔体流动指数(MeltFlowlndex)。熔融指数通常中在熔融指数仪中测定的，熔融指数仪的结构如图1—3所示。熔融指数表征的是聚合物熔体的粘度，流度=1/η，实质反映了聚合物分子量的大小。分子量较高聚合物易于缠结流动阻力大η→[MI]分子量较低流动阻力小η→[MI]二、聚合物的可模塑性(—mouldability)1.可模塑性：聚合物在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。具有可模塑性的材料可以进行注射、模压和挤出成型2.影响因素：=1\*GB3①模塑条件TP图1—5T：η流动性好，易于成型，但也易分解，制品收缩率大T：η流动性不好，成型困难且弹性明显，制品形状稳定性差P：可改善流动性，但易溢料，且制品内应力增大，性能变差溢料：熔体充满膜腔后溢至模具分型面之间P：缺料(制品成型不全)存在模塑的最佳区域──模塑面积，通过模塑面积确定适宜的模塑条件。模塑条件不仅影响聚合物的可模塑性，且对制品的力学性能、外观、以及制品的性能有广泛影响。=2\*GB3②聚合物的热性能热性能：导热系数λ、热焓ΔH、比热CP等影响加热与冷却过程，从而影响熔体的流动性和硬化速度，因此也影响聚合物制品的性质(如结晶、内应力、收缩等)。如：快速冷却──内应力大，易收缩变形结晶不充分等=3\*GB3③模具的结构尺寸直接影响聚合物熔体的流动方式。如：薄壁容器，长流道制品3.测定方法：螺旋流动试验=1\*GB3①模具：阿基米得螺旋形槽图1-6=2\*GB3②原理：螺线的长度反映不同种类或不同级别聚合物流动性的差异距离越长，可模塑性好距离越短，可模塑性差=3\*GB3③定量关系Holmes等人认为在高剪切速率(通常注塑条件)下，螺线的极限长度L是加工条件和聚合物流变性与热性能两组变数的函数，如下关系c：常数与螺线横截面几何尺寸有关加工条件：ΔP：流动速度快，L越长，可模塑性好ΔT（熔体与螺槽壁温差）：冷却速度快，可模塑性差热性能：η：流速慢，L，流动性差：热量多，冷却慢，模塑性好ΔH：冷却慢，模塑性好λ：冷却快，L，流动性差=4\*GB3④通过试验可知：=1\*romani.聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；=2\*romanii.模塑时的最佳温度、压力和周期；=3\*romaniii.聚合物分子量和各种添加剂成分和用量对模塑材料流动性和加工条件的影响关系；=4\*romaniv.模具尺寸的结构对材料流动性和模塑条件的影响。三、聚合物的可纺性(Spinnability)1.可纺性：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。2.前提因素：熔体从喷丝板毛细孔流出后能不能形成稳定细流──细流的稳定性细流的稳定性：d：喷丝板毛细孔直径（固定值）Lmax（熔体细流最大稳定长度）由右边影响υ：熔体流出速度Lmaxη：熔体粘度大Lmax稍高于Tf进行纺丝，纺丝过程要拉伸和冷却γF：熔体表面张力小Lmax3.取决因素：=1\*GB3①纺丝速度：双层影响增大：熔体细流直径减小，细流稳定但熔体细流受到的拉应力，拉伸形变，如果熔体的强度低将出现细流断裂=2\*GB3②熔体强度、熔体粘度主要因素熔体强度随熔体粘度增大而增加，还与纺丝时拉伸速度的稳定性和材料凝聚能密度有关=3\*GB3③熔体的热稳定性和化学稳定性（与冷却水、空气不发生反应）熔体要停留较长的时间并要经受在设备和毛细孔中流动时的剪切作用四、聚合物的可延性(Stretchability)1.可延性：无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。材料的可延性为生产大长径比提供了可能，可生产薄膜、片材和纤维2.产生可延性的内在机理：金属也可以产生可延性，其内在机理是金属晶体中晶片的滑移；聚合物可以产生可延性，主要是由于其长链结构和分子链的柔性所致。高分子材料在拉伸过程中具有独特的应力─应变过程，曲线如下：三个点：b（屈服）、d和e（断裂）三段：ob弹性形变bd应变软化─细颈外力作功使分子链缠结和滑移─产生可延性de应变硬化─细颈变长结构单元发生取向─阻止形变发展3.取决因素：聚合物的可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。=1\*GB3①产生塑性形变的能力──材料具有可延性的前提条件脆性断裂不具有可延性，高弹态也不具有可延性，因为没有塑性形变。形变能力与固体聚合物所处的温度有关：当拉伸温度在Tg—Tm(或Tf)温度区间时，有可延性；如果在Tg以下有较大的次级转变，T拉也可以降到Tg以下。半结晶聚合物拉伸在稍低于Tm以下的温度进行，非晶聚合物则在接近Tg的温度进行。适当地升高温度，材料的可延伸性能进一步提高，拉伸比可以更大。=2\*GB3②应变硬化作用──阻止塑性形变发展为断裂塑性形变中分子链发生取向，使材料强度增大，当拉伸过程聚合物发生“应力硬化”后，它将限制聚合物分子的流动，从而阻止拉伸比的近—步提高。第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中经过固──液体(熔融和流动)──固体(冷却和硬化)过程，所以加工过程中聚合物表现出粘弹行为。一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系按照粘弹性理论，加工过程线型聚合物的总形变可分为：普弹形变、高弹形变和粘性形变，即：Tg以下的加工很少，在通常的加工条件下，聚合物形变主要是高弹形变和粘性形变(或塑性形变)所组成。从形变性质来看包括可逆形变和不可逆形变。=1\*GB3①T>TfT，η2和η3，即粘性比例大，聚合物以粘性形变为主。η低，易于成型；同时由于粘性形变的不可逆提高了制品在长期使用过程中的因次稳定性，可以进行注射、挤出、薄膜吹塑和熔融纺丝等。但粘性形变同时存在弹性有一些负面影响，如流动中大分子储藏的弹性能会引起液流膨胀、熔体破裂；这种弹性能储存于制品中，出现内应力，降低制品的因次稳定性。=2\*GB3②T<Tf高弹态，可逆形变比例增加，不可逆形变（塑性形变）是在外力作用下的强制性流动，是分子解缠和滑移的结果，可以进行吹塑、真空成型、压力成型以及纺丝纤维或薄膜拉伸。但成型后的制品，温度升高到Tf(或Tm)以上时，分子热运动加剧也会使塑性形变弹性回复，从而使制品收缩，出现内应力，降低制品的因次稳定性。通常要经过热处理来消除不利影响。二、粘弹性形变的滞后效应聚合物的长链结构，使其分子运动具有时间依赖性和温度依赖性，存在一松弛过程。1.滞后效应：由于松弛过程的存在，材料的形变必然落后于应力的变化，聚合物对外力响应的这种滞后现象称为“滞后效应”或“弹性滞后”。松弛时间：从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡态所需的时间称为~。2.滞后效应对制品性能的影响滞后效应在聚合物加工成型过程中是普遍存在的。如：熔体成型时骤冷使大分子堆积得轻松散，由于“自由体积”的存在，在贮存和使用过程中制件进一步形变能使制件变形；结晶聚合物则因逐渐形成结晶结构而使成型制品体积收缩。所以加工过程急冷(骤冷)对制件的质量通常是不利的。滞后效应引起的变形、体积收缩或重结晶：降低制品的因次稳定性，严重的成内应力，甚至引起制品开裂，同时并降低制品的综合性能。3.解决办法：在Tg—Tf温度范围对成型制品进行热处理，可以缩短大分子形变的松弛时间，加速结晶聚合物的结晶速度，使制品的形状能较快的稳定下来，使制品中内应力降低，改善聚合物的物理机械性能。作业：一、名词解释聚合物加工、可模塑性、可挤压性、可纺性、可延性、熔融指数、滞后效应二、简述题1.聚合物有哪些加工形式？2.聚合物加工可分为哪几个过程？3.聚合物的粘弹行为对加工过程及制品的影响？作业一、名词解释聚合物加工：将聚合物(原料、各种添加剂、助剂或改性材料等)转变成实用材料或制品的一种工程技术。可模塑性：聚合物在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。可挤压性：指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。可纺性：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。可延性：无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。熔融指数：用定温下10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量(克)来表示，其数值就称为熔体流动指数(MeltFlowlndex)。滞后效应：由于松弛过程的存在，材料的形变必然落后于应力的变化，聚合物对外力响应的这种滞后现象称为“滞后效应”或“弹性滞后”。二、简述题1.聚合物有哪些加工形式？=1\*GB3①.聚合物熔体的加工挤出、注射、压延、模压、传递模塑、熔融纺丝=2\*GB3②.类橡胶状聚合物的加工真空成型、压力成型、薄膜或纤维的拉伸=3\*GB3③.聚合物溶液的加工溶液纺丝、流涎薄膜=4\*GB3④.低分子聚合物或预聚物的加工=5\*GB3⑤.聚合物悬浮体的加工=6\*GB3⑥.聚合物的机械加工2.聚合物加工可分为哪几个过程？(1)混合、熔融和均化作用；(2)输送和挤压；(3)拉伸或吹塑；(4)冷却和固化(包括交联和硫化)。但并不是所有制品的加工成型过