新大高分子化学与物理实验讲义

1ExperimentofMacromolecule’sSyntheticalPerformance材料科学与工程教研室编2 5 8实验三对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚 13 15 25 29 33 3理、材料化学、材料物理、高分子材料成型加工、功能高分子材料及性能测试等主要和基本的实验内容，是一本比较系统和综合的面向高分子材料与工程、材料一般教学实验都是以课程为主线，以单元性、验证性和实践操作性为主，实验通常是教师为达到某一教学要求而设定的实验内容，并编写实验讲义，学生按照实验讲义机械地进行实验操作，这样的实验只是一种被动的接受性实验。为了改变这一现状，我们提出了设计性、综合性和实用性的实验教改。实验以产品为实验过程的主线，将配方设计、成型工艺、性能测试和仪器设备操作集为一体，学生作为实验的主体，具有很强的自主性和参与性。这样的实验实为一个产品的研究过程，通过一组学生对同一产品合作研究，获得一批完整的、系统的实验数据，每个同学通过对这些数据的分析和讨论得出实验的一些结论，而实验报告则为一篇系统的研究论文。通过这样的实验，可使学生初步了解产品的研究过程，同时为更好地进行毕业论文研究创造条件，也为一部分在毕业环节中进行毕业设教研室现有的实验仪器为主，结合高分子化学、高分子材料成型工艺和高分子物理三门课程，编写了《高分子材料综合实验讲义》取得了较好的效果。在此基础上又扩展了近几年教学实践的两个专业实验的有关内容，编写成本讲义。本讲义的有关内容，如紫外光聚合法制备超高吸水性聚丙烯酸树脂、超声与水热法制备凝胶色谱法测定聚合物分子量及分布、不同聚合物的热变形,维卡软化温度测定等都是本专业教师的近几年科研成果，经过选择而移植过来的，使本讲义内容具有论教学需要来安排实验内容，而是从培养目标要加强实验与创新能力，以及从整个高分子材料科学与工程及材料化学实验自身原理与方法框架出发，阐明实验目的要求、实验原理、仪器药品、实验步骤、结果讨论、思考题及参考文献等，着重讨论实验原理，重视实验现象的分析与思考，启发创新思维，同时提倡实验技能之间的相互联系与综合应用以及解决实际问题的完整过程训练。本讲义把所有4实验归纳为高分子化学部分，材料化学部分，高分子物理、材料物理部分，材料成型加工部分，材料专业学生创新及综合性实验部分组成，以便教师根据实验学的人员参考使用。讲义后还编有相关附录，除教学实验时使用外，学生毕业后还展，作者将感到莫大的欣慰。同时也希望使用本讲义的同学提出指导性的建议和本讲义由新疆大学化学化工学院材料教研室司马义·努尔拉、买买提江·依米提、吐尔逊·阿不都热依木、宿新泰、杜勇、米红宇、曹丽琴、赵梦奇等老师参加本讲义编写工作的各位老师表示衷心的感谢。由于水平有限，经验不足，讲义中5第一章高分子化学实验共轭聚合物指的指主链为长程的大-π共轭体系的聚合物，由于电子沿主链方发现的聚乙炔，以后人们又陆续发现了聚苯乙炔、聚苯、聚苯胺和聚噻吩等电子导电聚合物，纠正了人们对有机聚合物不具有导电性的误解，为功能高分子材料的应用开创了崭新的领域，并由此派生出光导电、电致发光和光电存储等新的研究空间。共轭聚合物作为导电聚合物使用，一般存在化学稳定性低、制备比较团难和加工性能差等缺点，而聚苯胺却具有制备方法简单、制备条件容易控制和稳定性高等特点，同时还有良好的电导性，因而受到广泛关注。聚苯胺除了能导电外，还具有质子交换、氧化还原、电致变色和三阶非线性光学等性质，在塑料电聚苯胺由于其高电导率、良好的环境稳定性和原料的价廉易得等特点而成为人们关注的焦点。聚苯胺的合成有化学氧化聚合和电化学聚合。化学氧化聚合是苯胺在酸性介质中以过硫酸盐或重铬酸钾等作为氧化剂而发生氧化偶联聚合，聚合时所使用的酸通常为挥发性质子酸，浓度一般控制在0.5间，反应介质可为水、甲基吡咯烷酮等极性溶剂，可采用溶液聚合和乳液聚合进行。介质酸提供反应所需的质子，同时以掺杂剂的形式进入聚苯胺主链，使聚合物具有导电性，所以盐酸为首选。电化学聚合是苯胺在电流作用下在电极上发生聚合，它可以获得聚苯胺薄膜。在酸性电解质溶液中得到的蓝色产物，具育很高聚苯胺在大多数溶剂中是不溶的，仅部分溶解于二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮，可溶于浓硫酸，采用苯胺衍生物聚合、嵌段共聚和接枝共聚等方法可以提高-6聚苯胺的导电性取决于聚合物的氧化程度和掺杂度，上式为聚苯胺在掺杂前后的结构变化。当pH＜4时，聚苯胺为绝缘体，导电串率与pH无关；当4＞pH本实验采用溶液法和乳液法合成聚苯胺，经盐酸掺杂后得到导电材料，并采仪器设备：三口圆底烧瓶，平衡滴液漏斗，电磁③在电磁搅拌下于5℃用滴液漏斗将过硫酸铵溶液滴加7①取0.95g对甲苯磺酸，加20mL水和5mL二甲苯，放入冰水浴中，机械搅5.设计一个小装置，比较聚苯胺和常规聚合物的8实验二超高吸水性丙烯酸树脂的制备料，在农业上通常称为保水剂，有较广泛的应用。超强50年代后期开发出来，主要基于羟基烷基甲基丙烯用作纸尿片等卫生材料，微生物营养基、吸湿涂料聚丙烯酰胺等进行交联而得。吸水性材料属高分子电解质。它是以水溶性丙烯单体为主体进行聚合，得到水溶性骨架，再通过分子链间的交联形成空间网络交联结构，在交联的网状结构上有许多羧基、羟基等亲水基团。吸水性材料的吸水是由于高分子电解质的离子排斥所引起的分子扩张和网络结构引起阻碍分子扩张相互作用所产生的结果。当吸水剂与水接触时，其分子表面的亲水基团电离并与水在这一过程中，网链上的电解质使得网络中的电解质溶液与外部分子之间产生渗透势差，在这一渗透势差的作用下，外部水分不断的进入分子内部；网络上的离子遇水电解，正离子呈游离状态，而负离子基团仍固定在网链上，相邻负离9子产生斥力，引起高分子网络结构的膨胀，在分子网络结构的网眼内进入大量的水分子。由于交联作用，树脂在水中发生溶胀，而不会发生溶解，形成凝胶，并在很长时间内保持足够的强度。当凝胶中的水分释放殆尽后，只要分子链没有被破坏，它的吸水能力仍可部分恢复。交联剂的性质和用量，对最终产物的吸水能力影响很大。用量少时部分聚合物会溶于水，而用量过多则会使交联度过大，溶在土壤中的吸水剂与土壤中的颗粒发生作用，特别是粒表面呈负电性，在保水剂分子链上引入一定量的有机壤微粒间的吸附作用，可以使土壤的水化、膨胀和分散实验三对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚合反应迅速在界面进行，所生成的聚合物在界面析出成膜，把生成的聚合物膜不NaOH有机相底部，沿玻璃棒小心地将水相倒入，马上就可在界面观察到聚合物膜的生成。用镊子将膜小心提起，并缠绕在一玻璃棒上，转动玻璃棒，将持续生成的聚用水充分洗涤至中性，最后用蒸馏水洗，压干，剪碎2．为什么在水相中需加入两倍量的NaOH？若不加，将会发生什么反应实验四聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能表征通过实验，使学生了解聚酯合成反应原理、工艺条件、操作过程以及主要测醇经酯化和缩聚反应而制得的一种高分子缩聚物。因使用有不同的品种，但所有的品种均有一个共同特点：就是在是脂肪族聚酯，包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸制成的聚酯等。对聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯丁二酸丁二醇酯(PBS)具有较高的熔点和力学强度，因而受到本实验是以丁二酸和丁二醇为原料，采用熔融聚④加入约50mL三氯甲烷溶解后，倒入烧杯中，在60℃真空烘箱干燥24h，至流出速度1mL/min，温度40℃,标准样为窄分布的聚苯乙烯；（参见实验十二）至室温脱模，切成哑铃型样条，在室温、40%湿度第二章高分子物理、材料物理实验实验五粘度法测定热塑性聚合物的分子量线形聚合物的基本特性之一，是黏度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但以其仪器设备简单、操作方便、分子量使用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和研究中得到广泛应用。本实验是采用乌氏粘度计测定水溶液中聚乙二醇的粘度，求粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，运动时阻力增大。表示聚合物溶液粘度与浓度关系的经在给定的体系中k是一个常数，它表征溶液中高分子间与溶液分子间的相互式中，k与β均为常数，其中k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体c→0(即无限稀释)，两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性黏度(4)温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升[η]=KMaα值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.这个经验公式已有大量的实验结果验证，许多人想从理论上来解释粘度与分子量大小的关系。他们假定了两种极端情况，第一种情况是认为溶液的聚合物分子线团卷的很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，包含在线团的溶剂就像是聚合物分子的组成部分，可以进似的看作实心球体，由于在稀溶液内线团与线团之间相距较远，可以认为这些球之间近似无相互作用。根据悬浮体[η]=KM1/2正比。第二种情况是假定线团是松懈的，在流动时线团的溶剂是自由的。在实际上，这第二种假设比较反映大多数聚合物溶液的情况。因为聚合物分子链在流动时，分子链段与溶液间不断互换位置，而且由于溶剂化作用分子链扩张，使聚合物分子在溶液中不像实心圆球，而更像一个卷曲珠链。这种假定称为珠链模型。上述两种是极端的情况，即当线团紧时，[η]αM1/2，当线团很松时[η]αM。这说明聚合物溶液的特性粘度与分子的关系要视聚合物分子在溶液里的形态而定。聚合物分子在溶液里的形态是分子链段间和分子与溶剂间相互作用的反映。一般地说，聚合物分子在溶液体系是处于两极端情况之间的，即分子链不很紧，为0.8007mPa·s相差达20%，所以液体的粘度必须在恒温确达到+0.5℃。水槽温度调节到（25+0.5）℃,为有效控制用粘度法测聚合物分子量，选择高分子-溶剂体系时，r在这时应认为所得的数据是不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，应继续有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。各次加溶剂后，必须用倒出全部溶液，用蒸馏水洗涤数遍，粘度计的毛细管要用针筒抽洗。洗净后 123456量1248123（3）求出特性黏度[η]之后，代入[η]=KMα方程式，就可以算出聚合物的分子量Mη,此分子量称为平均分子量。实验六熔点法测定热塑性结晶聚合物的熔融温度熔点为物质受热由固态变为液态的转变温度，高聚物通常不像低分子物质那样有明显的熔点，如聚乙烯，聚丙烯，尼龙，聚甲结晶，并且晶相与非晶相共同存在，晶相被非晶相所包围，受热熔化时不像低分子晶体一样表现出明显熔点，而是一个熔融温度范围，对于这类高聚物，利用毛细管法，偏光显微镜法等测定其熔点比较合适，实验证明同种高聚物试样采用不在控制升温速度的情况下对毛细管中的试样加热，观察其形状变化，将试样耐热玻璃窗。其中的一个窗上装有观察毛细管的目3）经过校准的温度计，分度为1℃,安装时不应妨碍仪器内的热分散。由于现在仪器发展很快，很多具有优良性能的毛细管熔点仪不断出现，其结构和测温装置可能与标准所示有一些差别。所以标准又指出：只细管内径的细丝。对比试验时，粉末状试样应使用粒度相同或相近的试样，非粉1）温度测量系统的校准。应在接近或包含试验所使用的温度范围内定期用试铟锡蒽2）把温度计和装好试样的毛细管插入加热空室中，开始快速加热。当试样温度到比预期的熔点低大约20℃时，把升温速度调整到（2±0.5）℃/min。仔细观察对于粉末状试样，这个温度一般指试样从不透明变到刚刚完全透明时的温度；对对于非粉末试样，该温度一般指试样锐边消失时的温度，但对于一些薄膜试样，熔融时往往黏附在管壁上，不易观察到锐边的消失，则可用试样丹下，黏附时的3）第二个试样重复上述操作步骤。如果同一操作者对同一样品测得的两个结果之差超过3℃,则结果无效，应另取两个新的试样重复上述操作。试样升温速度0.5℃/min3℃/min以我们把升温速度规定为（2+0.5）℃/min。类样而起点温度距预期的熔点约5℃时，试验结果比前者低2～4℃,且易出现气泡，点高约20℃时，即把升温速度调整到2～0.5℃/min。当光射入晶体物质时，由于晶体对光的各向异性作用而出现双折射现象，当物质熔化，晶体消失时，双折射现象也随之消失。基于这种原理，把试样放在偏光显微镜的起偏镜和检偏镜之间进行恒速加热升温，则从目镜中可观察到试样熔（1）仪器测试仪器是由一台带有微型加热台的偏光显微镜、温度测量装置及孔处有一个温度测量装置可插入的插孔。加热台上面有热挡板和玻璃盖小室一供将此带有试样的玻片放在微型的加热台上，加热到比受测材料的熔点高出10~20℃时，用金属取样轻压玻璃盖片，使之在两块玻片中间形成0.01～0.05mm的薄（3）测定把已制备试样，放在偏光显微镜的加热台上，将光源调节到最大亮度，使显微镜聚焦转动检偏镜得到暗视场。对于空气能引起降解的试样，必顺在热挡板和玻盖片小室内通入一般微弱的惰性气体，以保护试样。调节加热电源，以标准规定的升温速度进行加热，并注意观察双折射现象消失时的温度值，记下此时的温度，这就是试样的熔化温度值，即试样的熔点。温度测量装置的准确与否直接影响其测试结果的可靠性，所以必顺定期对测温装置进行校正，一般采用校正时，把参照物作为试样放载玻片上，而后测定其熔点是否在其对应的反应的范围内。为了更准确，最好在每次测定受试样品之间，用与受试材料的熔点1）试样的状态对结果影响很大，因此在制备试样时，一定要轻微地在盖玻上表面不平正，那么不平整表面对光的折射及反应就干扰了晶体的双折射，从而无法判定其熔化终点，或产生较大的误差。而试样量太多或膜太厚，也会导致观察到的熔点偏高或无法判定其熔化终点。还需指出，如果试样中含有玻璃纤维添加物，则玻璃纤维对光的反射及折射现象在整个测试过程中一直存在，这就无法判2）升温速度对测定结果也有较大影响，因为现有的测试设备，大都是采用水银温度计作为测温装置，升温速度越快，则温度计指示值滞后越大，所读取的熔3）对于某些材料，在加热过程中空气能引起氧化，降解，从而造成无法观察到双折射消失的现象，对于这类试样，就要用惰性气体对其进行保护，一般采用氮气。如PA66熔点为253～254℃,测定时若没有用氮气对试样进行保护，当温实验七凝胶色谱法测定聚合物分子量及分子量分布凝胶色谱法的分离机理有平衡排除、有限扩散以及流动分离等。在一般情况下，平衡排除机理起主要作用。当被测量的高聚物溶液通过一根装有不同孔径凝胶的色谱柱时，柱中可供聚合物分子通行的路径有凝胶粒子间的间隙（较大）和小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量凝胶的材质须为化学惰性，与分离物不能产生变性（denatu由于凝胶上的离子交换基团会吸附带电荷的物质，产生离子交换的效果，所以凝胶上最好不具有离子交换的基团。此外，凝胶要有一定的机械强度，在层析过程凝胶颗粒的粗细与分离效果有直接关系，颗粒细的分离效果好，但流速慢而费时，因此要依具实际的需要来选择。对于分子量较小的物质，一般采用聚葡萄打开样品室的门，将样品盘拉出，按顺序依次放No.123123456789No.123456789六、测定未知样的分子量及其分布先用旋转蒸发仪在减压的条件下将溶剂蒸出，再用0.45本实验是在规定的实验温度、湿度及不同的拉伸速度下，于试样上沿纵轴方同的高聚物、不同的测定条件，测得的应力—应变曲线是不同的．结晶性高聚物的应力—应变曲线分三个区域如图9所示。应力增加很快，呈普弹变形，是由于分子的键长、键角以及原子间距离的改变所(2)CD段到达屈服点B后，试样突现细颈部分的本质是分子在该处发生了取向的结晶，该处强度增大、故拉伸时细颈不会再变细拉断，而是向两端扩展，直至整个试样完全变细为止，此阶段应力(3)DE段被均匀拉细后的试样．再度变曲线的起始部分近于是条直线，试样被均匀拉长，应变很小，而应力增加很使键长键角以及原子间距离改变而使大分子间存在的大量物理交联点发生形变所继续拉伸，曲线开始变弯，出现转折点为屈服点，这时材料进如了强迫高强材料屈服以后，再被拉伸，从曲线上可以看出应力基本不变，而形变很大，这是由于在外力作用下，强迫大分于链运动，分子重新构象，而且运动的范围可若使材料再伸长，只有用更大的力才能使分子之间产生滑移，致使形变应力重新（2）在加工过程中所留下来的各种痕迹如成型制品表层及内部冷却速度不一致，表面先凝固，内部仍处于高热状态，产生一种阻止表面形成完整表皮结构的内应力，使得外表皮上出现许多龟裂，整个物体冷却后，这些龟裂以裂缝，结构不均匀的细纹、凹陷、真空泡等形式留在制品表面或内层。此外，由于混料及塑于高弹性材料，它的力学松弛过程对拉伸速度和环境温度非常敏感。升高温度使分子链段的热运动加强，松弛过程进行的较快，拉伸时表现较大的变形和较低的强度；低速拉伸时，由于速度慢，外力作用持续的时间长，分子链来得移，进行重排，所以，试样表现出较大的变形和较低的强度，因此，降低拉伸速即试样夹持部分，加力部分，测力部分，再调节下夹持器至一定高度，按电钮(停)停机，以试样变形情况，表面及颜色的变化，断裂情/mm2/MPa压缩实验是最常用的一种力学实验，压缩性能实验是把试样置于试验机的两压板之间，并在沿试样两个端面的主轴方向，以恒定速率施加一个可以测量的大小相等而方向相反的力，使试样沿轴向方向缩短，而径向方向增大，产生压缩变形，直至试样破裂或形变达到预先规定的例如25%的数值为止。施加的压缩负荷式中H——试样的压缩形变，mm试样的压缩变形除以试样的原始高度，即单位原始高度的试样变形量，为压三、影响高分子材料压缩强度的因素HaHabHdHd1在试样的尺寸影响中，影响压缩强度大小是试样的细长比(试样的高度与试样较大的摩擦力，阻碍试样上下两端面的横向变形，试样高度越小，其影响越大。因此为减少这种摩擦力的影响．试样的高度应适当高些，但又不宜太高，以避免当试样两端面不平行时，实验过程中将不能使试样沿轴线均匀受压，形成局部应力过大，而使试样过早产生裂纹和破坏，压缩强度必将降低。为此规定试样验的同—试样必须在同一实验速度下进行，选用较低的实验速度进行压缩中心线与两压板表面的中心线重合，使压板表面与试样的端面相接触．并确保试5．记录试样压缩变形数据，破坏瞬间所承受的负荷等数据，计算压缩应力，(包括试样变形情况，表面及颜色的变化，断裂样品面积/mm2/MPa曲实验来评定材料的弯曲强度和塑性变形的大小．尤其是对于托架这样的产品，热固性材料为(25土2)℃,热塑性材料为(25土5)℃,相对湿度为(65±5)%.料在经受高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力，因此冲击强度也称冲击韧性。一般的冲击试验可分为以下三种：摆锤式冲击试验(包括简支梁冲击和悬臂梁冲击)；落锤式冲击试验；其他冲击试验方法。分为常温冲击、低温冲击和高温冲击三种；按受力状态可分为弯曲冲击、拉伸冲击、扭转冲击和剪切冲击；按采用的能量和冲击次数可分为大能量的一次冲击和小能量的多次冲击。不同材料或不同用途可选择不同的冲击试验方法，塑料冲击它包括简支梁冲击和悬臂梁冲击。这两种方法都是将试样放在冲击机上规定位置，简支梁冲击试验是摆锤打击简支梁试样的中央；悬臂梁则是用摆锤打击有缺口悬臂梁的自由端。两种方法都使试样受到冲击而断裂，试样断裂时单位面积或单位宽度所消耗的冲击功即为冲击强度。摆锤式冲击试验试样破坏所需的能量实际上无法测定的，试验所测得的除了产生裂缝所需的能量及使裂缝扩展到整个试样所需的能量以外，还要加上使材料发生永久变形的能量和把断裂的试样碎片（2）缺口试样冲击强度缺口试样在冲击负荷作用下，式样破坏是吸收的冲击能量与试样原始横面积之比，单位为J/m2（3）相对冲击强度缺口试样在冲击强度与无缺口试样的冲击强度之比或同类（6）简支梁冲击试验中的无破坏指一种不完全性破坏，既无缺口试样或缺修正后的能量，J；bn为试样缺口底部的γ=A/bdL指示部分。实验时把摆锤抬高，置挂与机架的扬臂上，摆锤杆的中心线与通过摆锤自由落下，在它摆到最低点的瞬间其位能完全转变为动能。随着试样断裂成两部分，消耗了摆锤的冲击能并使其大大减速；摆锤的剩余能量使摆锤又升到某一支坐跨度支坐跨度厚冲击方向摆锤扬起，同时做空击试验，放下摆锤冲击三次，观察指针是否指示为零；调整零点后扬起摆锤，将试样紧密地横放在试验机的支点上，并释放摆锤，使其冲击试样的宽面；为了保证试样可以在摆锤最小位能时被折断，试样中心对摆锤锤头的安装误差不应大于0.5mm；冲击时摆锤的锤头应与试样的整个宽度相接触，接动，并立即记下刻度盘上的指示值；试样被击断后，观察其断面，如因有缺陷而被击穿的试样应作废；每个试样只能受一次冲击，如试样未断时，可更换试样再用较大能量的摆锤重新进行试验；试验机需有各种不同冲击能量的摆锤，用以试验各种不同材质的试样；在选择摆锤过程中，其冲击能使试样破坏时，能量消耗应在1080%之间，在几种摆锤进行选择时，应选择能量大的，不同冲击能量压缩或注塑成型的板材加工制得。试样为矩形截面的长条形，分无缺口试样和缺1234r/mmAB—CCdKbldKblr=0.25±0.5A型缺口式样KdKdbr=1.0±0.05lB型缺口式样nndKdKr0.1lC型缺口式样厚度（10.0±0.2）mm，同一试样宽度变化不应大于0.1mm，宽度变化不应大于0.05mm。此外，试样必须平滑光洁，不应有裂纹或其他缺陷。具体橡胶试样类型12341AB——裂纹和裂纹扩展所需要的能量时，试样便开始破裂直到完全断裂。在冲击试验过试验机进行很好的维护和校正，工程试验中可以忽略；第③项能量反映在刻度盘(2)温度和湿度材料的冲击性