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高熵陶瓷介绍概述1.1高熵陶瓷的定义高熵陶瓷(Highentropyceramic)是一种新型陶瓷材料,它是由五种或五种以上的金属元素按等摩尔比形成的单相固溶体陶瓷材料。2015年,Rost等人成功合成了(MgCoNiCuZn)O体系的块体高熵陶瓷,但他并没有将其定义为高熵陶瓷,而是命名为“熵稳定氧化物”。正是由于此物的报道,引起来众多科研工作者们的关注。2016年,Berardan[15,16]等在观察(MgCoNiCuZn)O基体时,发现基体内+2价的阳离子会被+1、+3价的阳离子所取代,被取代之后的物质不会改变原有的物相结构,仍是单相结构,正是因为这种现象的发现帮助他们制备出了掺Li+、Na+、K+、Ga3+的快离子电导和强介电氧化物。2017年,Sarkar[17]等利用雾化喷雾热解法(NSP),火焰喷雾热解法(FSP)和反向共沉淀法(RCP),成功制备出(MgCoNiCuZn)O纳米单晶粉。正是这些熵稳定氧化物的出现,科研工作们认识到了高熵效应的重要性,他们将这种由五种或五种以上组分制备而出的单一物相的氧化物命名为高熵氧化物,出了高熵氧化物外,人们还成功制备出了高熵碳化物,高熵氮化物等。1.2高熵陶瓷的四大核心效应高熵效应热力学体系中有一个值常常被用来形容系统内原子的混乱程度,那个值就是熵,熵的大小与体系内混乱程度的大小成正相关,通俗来讲就是熵越大,系统越混乱。根据Boltzman提出的关于系统的混乱度与熵值关系的假设,由N种元素组成的合金混合熵为:∆Smix=-RQUOTEi=1Ncilni该公式中:∆Smix为熵变,单位为J/(mol·K)R是气体常数,R=8.314J/(mol·K)N为是组元数ci则为每种组元原子所占的百分比当各种元素原子所占百分比含量相同时,即c1=c2=c3=···=cN时,∆Smix取最大值,合金系统混合熵就达到最大值,熵值为:∆Smix=-RlnN图1.1为等原子比合金的混合熵与各组元数N的关系图。根据图中可知,N=2时,合金的混合熵为0.69R,随着N的增大,混合熵也随之增大,在N>10之前,混合熵的增大速率较快,当N>10后,混合熵的增大速率开始减缓,这时增加组元对混合熵的增大作用还是减小。当N=5时,混合熵为1.61R。专家们通常将五种或五种以上元素组成的合金且该合金的混合熵高于1.61R时的合金叫做高熵合金高熵合金中组分比较多,按照一般合金的状况而言,高熵合金应该可以形成大量的相,但是因为高熵效应的存在导致高熵合金只能形成一小部分的相。迟滞扩散效应合金从高温单相固溶体降温的过程中,会出现第二相析出、亚稳态分解、结构有序化等现象,原子的扩散运动正是造成这些现象的原因。但这不光由于高熵陶瓷体系中多组元的存在,也因为原子及晶格种类的繁多,导致原子很难发生扩散,所以高熵陶瓷的扩散速度比传统陶瓷低的多。产生该种效应的原因有以下两点。原因之一是高熵陶瓷中发生了原子扩散现象,导致系统内部化学键的改变与势能的差异。原因之二是高熵陶瓷中有许多不同种类的原子,不同种类的原子具有不同的扩散速率,扩散速率快的原子会被扩散速率慢的原子所拖累,因此扩散速率慢的原子又被称作限制因子。Yeh等[20]研究了高熵合金中的组分分布及空位形成,并通过观察同一种元素在高熵合金、纯金属与不锈钢中的扩散现象,计算并比较三者的扩散速率,最后的出的结果为,高熵合金的扩散速率是三者中最小的,纯金属的扩散速率则最大。Tsai以及Yeh[21]采用扩散耦合法测量CoCrFeMnNi合金中Co、Fe、Mn、Cr和Ni的扩散系数。将测得的扩散系数与传统面心立方金属的扩散系数进行比较后发现CoCrFeMnNi合金的扩散系数要小于传统金属。晶格畸变效应高熵陶瓷体系由于有多种元素组成,不同金属组元间的原子半径不同,使得这些金属原子扩散所占据的晶格位点会发生畸变现象,这些晶格畸变产生的影响被称为晶格畸变效应。图1-3为不同程度合金化的体心立方晶体结构示意图。以Cr元素为例,图1.3(a)表示完美的BCC晶体结构,图1.3(b)为添加V元素之后发生晶格畸变。图1.3(c)为具有岩主晶格畸变的BCC高熵合金结构示意图。鸡尾酒效应印度科学家Ranganathan提出鸡尾酒效应,鸡尾酒效应就如同鸡尾酒一般,高熵材料中有多个组元,这使得高熵材料的性能不光由各组元特性的简单加和,还会随着各组元间的相互作用而发生改变。这样它们不光拥有自身的性能,还会随着组成元素的改变,获得一些原有组分没有的性能。这些性能会因为组成高熵材料的基体材料的不同而发生改变,也会被不同元素间产生的各种物理化学作用影响[23-25]。Yeh等[26]研究了AlxCoCrFeNi中Al元素的含量对材料性能和结
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